Pd/TiO?-SiO?催化劑的制備工藝優(yōu)化及其在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的性能研究一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中，催化劑占據(jù)著舉足輕重的地位，約90%以上的工業(yè)過程都離不開催化劑的參與，涵蓋化工、石化、生化、環(huán)保等眾多領(lǐng)域。催化劑能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，在不改變反應(yīng)平衡的前提下，顯著提高反應(yīng)效率，同時(shí)降低反應(yīng)所需的能量消耗。例如，在合成氨生產(chǎn)中，鐵催化劑的使用使得氮?dú)夂蜌錃饽軌蛟谳^為溫和的條件下反應(yīng)生成氨，極大地推動(dòng)了氮肥工業(yè)的發(fā)展；在乙烯聚合生產(chǎn)聚乙烯以及用丁二烯制橡膠等三大合成材料的過程中，不同類型催化劑的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了高效的聚合反應(yīng)，為現(xiàn)代材料工業(yè)提供了基礎(chǔ)。從經(jīng)濟(jì)角度來看，催化劑的應(yīng)用能夠提高生產(chǎn)效率，減少副產(chǎn)物生成，從而降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。從環(huán)保角度而言，它能使反應(yīng)在更溫和條件下進(jìn)行，減少能源消耗和污染物排放，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。環(huán)氧丙烷（PO）作為一種至關(guān)重要的有機(jī)化工原料，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。它主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇及丙二醇醚等，這些下游產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于塑料、醫(yī)藥、化妝品、食品等眾多行業(yè)。目前，丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法雖然工藝成熟，但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量含氯廢水等環(huán)境問題；共氧化法工藝流程復(fù)雜，投資成本高，且聯(lián)產(chǎn)物較多；直接氧化法中，以氧氣或空氣為氧化劑的工藝仍處于研究階段，面臨著反應(yīng)選擇性和活性較低等挑戰(zhàn)，而過氧化氫直接氧化法（HPPO法）雖然具有原子利用率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但過氧化氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸存在安全隱患，且成本較高。因此，開發(fā)一種高效、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的丙烯環(huán)氧化催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Pd/TiO?-SiO?催化劑作為一種新型催化劑，在丙烯環(huán)氧化領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。其中，TiO?具有良好的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在光照條件下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，引發(fā)一系列氧化還原反應(yīng)。然而，TiO?的光生載流子復(fù)合率較高，限制了其光催化效率。SiO?具有較大的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，作為載體可以有效分散活性組分，提高催化劑的穩(wěn)定性。將TiO?與SiO?復(fù)合，可以充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，改善TiO?的光生載流子分離效率，提高催化劑的性能。同時(shí)，Pd作為一種貴金屬，具有良好的催化活性和選擇性，能夠促進(jìn)丙烯的活化和環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。通過將Pd負(fù)載在TiO?-SiO?復(fù)合載體上，可以制備出具有高活性和選擇性的Pd/TiO?-SiO?催化劑，有望為丙烯環(huán)氧化反應(yīng)提供一種新的解決方案。研究Pd/TiO?-SiO?催化劑的制備及其催化丙烯環(huán)氧化性能，不僅有助于深入理解催化劑的構(gòu)效關(guān)系，為催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論依據(jù)，還對(duì)于推動(dòng)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的綠色化和可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在過去的幾十年里，國(guó)內(nèi)外眾多科研團(tuán)隊(duì)針對(duì)Pd/TiO?-SiO?催化劑的制備及其在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用開展了廣泛而深入的研究。在制備方法方面，溶膠-凝膠法是常用的手段之一。通過將鈦源（如鈦酸丁酯）、硅源（如正硅酸乙酯）在適當(dāng)?shù)娜軇┖痛呋瘎┳饔孟逻M(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，形成溶膠，再經(jīng)過陳化、干燥和焙燒等過程，得到TiO?-SiO?復(fù)合載體，隨后采用浸漬法或沉積沉淀法將Pd負(fù)載到載體上。這種方法能夠精確控制TiO?和SiO?的比例，從而調(diào)控載體的結(jié)構(gòu)和性能，使Pd在載體上實(shí)現(xiàn)較好的分散。例如，有研究通過溶膠-凝膠法制備了不同TiO?含量的TiO?-SiO?載體，負(fù)載Pd后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO?含量為一定值時(shí)，催化劑具有較大的比表面積和孔容，Pd的分散度較高，在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性。共沉淀法也是一種重要的制備方法。將含有鈦、硅和鈀的鹽溶液在沉淀劑的作用下共同沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒等步驟得到催化劑。該方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠使活性組分和載體在原子水平上均勻混合。如某研究利用共沉淀法制備Pd/TiO?-SiO?催化劑，通過優(yōu)化沉淀?xiàng)l件，得到了活性組分分布均勻的催化劑，在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究方面，學(xué)者們重點(diǎn)關(guān)注催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。大量研究表明，Pd/TiO?-SiO?催化劑的活性與Pd的負(fù)載量、粒徑大小以及載體的性質(zhì)密切相關(guān)。較低的Pd負(fù)載量可能導(dǎo)致活性位點(diǎn)不足，而過高的負(fù)載量則可能引起Pd顆粒的團(tuán)聚，降低其分散度，從而影響催化活性。有研究通過調(diào)整Pd的負(fù)載量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)載量在一定范圍內(nèi)時(shí)，隨著負(fù)載量的增加，丙烯轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但當(dāng)負(fù)載量超過某一值后，選擇性會(huì)有所下降。載體的酸性、堿性以及表面羥基等性質(zhì)也對(duì)催化劑性能有著重要影響。TiO?-SiO?復(fù)合載體中，TiO?提供了活性位點(diǎn)，而SiO?則增強(qiáng)了載體的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。適當(dāng)?shù)腡iO?-SiO?比例能夠優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化能力。有研究通過改變TiO?-SiO?的比例，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩者比例達(dá)到某一特定值時(shí)，催化劑對(duì)丙烯和氧氣的吸附能力達(dá)到最佳，從而提高了環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。盡管目前對(duì)Pd/TiO?-SiO?催化劑的研究取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些問題與挑戰(zhàn)。一方面，催化劑的制備過程較為復(fù)雜，成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。不同制備方法對(duì)催化劑性能的影響機(jī)制尚未完全明確，缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo)，導(dǎo)致制備過程中難以精準(zhǔn)調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。另一方面，在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，催化劑的穩(wěn)定性和選擇性仍有待進(jìn)一步提高。反應(yīng)過程中，催化劑容易受到積碳、中毒等因素的影響，導(dǎo)致活性下降。此外，對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入，雖然提出了一些可能的反應(yīng)路徑，但仍存在爭(zhēng)議，這限制了對(duì)催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化。未來的研究需要進(jìn)一步探索更簡(jiǎn)單、高效、低成本的制備方法，深入研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理，以提高催化劑的性能，推動(dòng)其在丙烯環(huán)氧化工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。1.3研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究旨在深入探究Pd/TiO?-SiO?催化劑的制備工藝及其在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能，具體研究?jī)?nèi)容如下：Pd/TiO?-SiO?催化劑的制備：采用溶膠-凝膠法和共沉淀法兩種經(jīng)典方法制備TiO?-SiO?復(fù)合載體，再通過浸漬法和沉積沉淀法將Pd負(fù)載到復(fù)合載體上。詳細(xì)考察制備過程中各參數(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，如鈦源和硅源的種類及比例、水解和縮聚反應(yīng)的條件（溫度、時(shí)間、pH值等）、焙燒溫度和時(shí)間、Pd的負(fù)載量和負(fù)載方式等。通過優(yōu)化這些參數(shù)，制備出具有高比表面積、合適孔徑分布和良好穩(wěn)定性的Pd/TiO?-SiO?催化劑。催化劑的表征與分析：運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)制備的催化劑進(jìn)行全面分析，包括X射線衍射（XRD），以確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成；掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM），用于觀察催化劑的微觀形貌和Pd顆粒的大小及分布；氮?dú)馕?脫附測(cè)試（BET），測(cè)定催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布；X射線光電子能譜（XPS），分析催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)；程序升溫還原（TPR）和程序升溫脫附（TPD），研究催化劑的還原性能和對(duì)反應(yīng)物的吸附-脫附特性等。通過這些表征手段，深入了解催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為催化劑的優(yōu)化提供理論依據(jù)。丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能測(cè)試：在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，以氧氣或過氧化氫為氧化劑，系統(tǒng)考察反應(yīng)溫度、壓力、空速、反應(yīng)物濃度等反應(yīng)條件對(duì)Pd/TiO?-SiO?催化劑催化性能的影響。通過氣相色譜等分析方法，準(zhǔn)確測(cè)定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷的選擇性和收率等關(guān)鍵指標(biāo)，繪制反應(yīng)性能隨反應(yīng)條件變化的曲線，確定最佳的反應(yīng)工藝條件。催化劑的穩(wěn)定性和再生性能研究：在連續(xù)反應(yīng)過程中，監(jiān)測(cè)催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間的變化，評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性。對(duì)失活后的催化劑進(jìn)行表征分析，探究其失活原因，如積碳、中毒、活性組分流失等。嘗試采用不同的再生方法，如熱氧化再生、溶劑洗滌再生等，恢復(fù)催化劑的活性，并考察再生后催化劑的性能，為催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供穩(wěn)定性和再生性能方面的參考。反應(yīng)機(jī)理的探索：結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，深入探討Pd/TiO?-SiO?催化劑上丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)機(jī)理。通過原位紅外光譜（in-situFTIR）、核磁共振（NMR）等技術(shù)，監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中中間體的生成和轉(zhuǎn)化，推測(cè)可能的反應(yīng)路徑。運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究反應(yīng)物和中間體在催化劑表面的吸附能、反應(yīng)活化能等，從分子層面揭示反應(yīng)的本質(zhì)，為催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：制備方法的創(chuàng)新：將溶膠-凝膠法和共沉淀法相結(jié)合，探索一種新的制備TiO?-SiO?復(fù)合載體的方法，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)載體結(jié)構(gòu)和性能的更精準(zhǔn)調(diào)控，提高Pd在載體上的分散度和穩(wěn)定性，從而提升催化劑的整體性能。同時(shí)，嘗試在制備過程中引入一些添加劑或采用特殊的處理工藝，如微波輔助、超聲輔助等，改善催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的分布。性能優(yōu)化策略的創(chuàng)新：從載體的酸性、堿性和表面羥基等性質(zhì)出發(fā)，通過對(duì)TiO?-SiO?復(fù)合載體進(jìn)行改性，如酸堿處理、元素?fù)诫s等，優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提高其對(duì)丙烯和氧化劑的吸附與活化能力，從而提升催化劑的活性和選擇性。此外，研究Pd與載體之間的相互作用，通過調(diào)控這種相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑性能的優(yōu)化。反應(yīng)機(jī)理研究的創(chuàng)新：綜合運(yùn)用原位表征技術(shù)和理論計(jì)算方法，從分子和原子層面深入研究Pd/TiO?-SiO?催化劑上丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)機(jī)理。不僅關(guān)注反應(yīng)物和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，還詳細(xì)研究中間體的形成、轉(zhuǎn)化和反應(yīng)決速步，為催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供更深入、更準(zhǔn)確的理論依據(jù)，這在以往的研究中相對(duì)較少涉及。二、Pd/TiO?-SiO?催化劑的制備方法2.1溶膠-凝膠法2.1.1原料與試劑本研究中，溶膠-凝膠法制備Pd/TiO?-SiO?催化劑所使用的主要原料和試劑如下：鈦酸丁酯（C??H??O?Ti）：分析純，作為鈦源，其純度通常在98%以上。鈦酸丁酯在溶膠-凝膠過程中，通過水解和縮聚反應(yīng)，形成TiO?的前驅(qū)體，是構(gòu)建TiO?結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵原料。它在無水乙醇等有機(jī)溶劑中能夠均勻分散，便于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。正硅酸乙酯（C?H??O?Si）：分析純，純度一般大于98%，用作硅源。正硅酸乙酯同樣通過水解和縮聚反應(yīng)，生成SiO?網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為催化劑提供高比表面積和良好的熱穩(wěn)定性。它與鈦酸丁酯在相同的反應(yīng)體系中，可以協(xié)同反應(yīng)，形成TiO?-SiO?復(fù)合結(jié)構(gòu)。無水乙醇（C?H?OH）：分析純，純度達(dá)到99.7%以上，在實(shí)驗(yàn)中作為溶劑。無水乙醇能夠溶解鈦酸丁酯和正硅酸乙酯，使它們?cè)谌芤褐谐浞只旌?，均勻分散，為水解和縮聚反應(yīng)提供均相環(huán)境。同時(shí)，它還參與水解反應(yīng)，起到調(diào)節(jié)反應(yīng)速率和控制溶膠-凝膠過程的作用。去離子水（H?O）：自制，用于水解反應(yīng)。去離子水的純度高，幾乎不含雜質(zhì)離子，能夠保證水解反應(yīng)的純凈性和一致性。其加入量對(duì)水解程度和溶膠的穩(wěn)定性有重要影響。鹽酸（HCl）：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為36%-38%，作為催化劑，調(diào)節(jié)水解和縮聚反應(yīng)的pH值。在溶膠-凝膠過程中，鹽酸能夠促進(jìn)鈦酸丁酯和正硅酸乙酯的水解反應(yīng)，控制反應(yīng)速率，避免反應(yīng)過快或過慢導(dǎo)致的溶膠質(zhì)量不穩(wěn)定。通過調(diào)節(jié)鹽酸的加入量，可以優(yōu)化溶膠的形成和凝膠的結(jié)構(gòu)。硝酸鈀（Pd(NO?)?）：分析純，作為鈀源，用于負(fù)載活性組分Pd。硝酸鈀在溶液中能夠以離子形式存在，便于通過浸漬或沉積沉淀等方法負(fù)載到TiO?-SiO?復(fù)合載體上。其純度和濃度對(duì)Pd在載體上的負(fù)載量和分散度有直接影響。2.1.2制備步驟溶膠-凝膠法制備Pd/TiO?-SiO?催化劑的具體操作流程如下：溶液混合：首先，量取一定量的無水乙醇，倒入潔凈的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于磁力攪拌器上，開啟攪拌裝置，設(shè)置合適的攪拌速度，使無水乙醇處于均勻攪拌狀態(tài)。然后，按照預(yù)定的物質(zhì)的量比，緩慢滴加鈦酸丁酯到無水乙醇中，滴加過程要保持勻速，避免鈦酸丁酯局部濃度過高，影響后續(xù)反應(yīng)的均勻性。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，使鈦酸丁酯充分溶解在無水乙醇中，形成均勻的溶液A。接著，在另一個(gè)容器中，量取適量的無水乙醇，同樣加入一定量的正硅酸乙酯，攪拌均勻，形成溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A中，繼續(xù)攪拌，使兩種溶液充分混合。此時(shí)，溶液中含有鈦酸丁酯和正硅酸乙酯的混合前驅(qū)體，為后續(xù)的水解和縮聚反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。接著，在另一個(gè)容器中，量取適量的無水乙醇，同樣加入一定量的正硅酸乙酯，攪拌均勻，形成溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A中，繼續(xù)攪拌，使兩種溶液充分混合。此時(shí)，溶液中含有鈦酸丁酯和正硅酸乙酯的混合前驅(qū)體，為后續(xù)的水解和縮聚反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。水解反應(yīng)：在上述混合溶液中，緩慢滴加預(yù)先配制好的鹽酸水溶液（鹽酸與去離子水按一定比例混合），滴加速度要適中，過快可能導(dǎo)致水解反應(yīng)過于劇烈，溶膠穩(wěn)定性下降；過慢則會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，影響實(shí)驗(yàn)效率。滴加過程中，要密切觀察溶液的變化，隨著鹽酸的加入，溶液逐漸變得澄清透明，這是水解反應(yīng)開始的標(biāo)志。水解反應(yīng)的本質(zhì)是鈦酸丁酯和正硅酸乙酯中的烷氧基（-OR）被水分子中的羥基（-OH）取代，生成相應(yīng)的醇和含有羥基的中間產(chǎn)物。在酸性條件下，水解反應(yīng)能夠快速且均勻地進(jìn)行，生成的中間產(chǎn)物具有較高的活性，為后續(xù)的縮聚反應(yīng)提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn)。凝膠化：水解反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，隨著溶液中水解產(chǎn)物的不斷積累，縮聚反應(yīng)逐漸開始。縮聚反應(yīng)是指水解產(chǎn)物中的羥基之間發(fā)生脫水縮合，形成Si-O-Si和Ti-O-Ti鍵，從而使分子間相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著縮聚反應(yīng)的不斷進(jìn)行，溶液的粘度逐漸增大，流動(dòng)性變差，最終形成透明的凝膠。在凝膠化過程中，要控制反應(yīng)溫度和攪拌速度，適當(dāng)?shù)臏囟群蛿嚢钘l件有利于分子間的均勻反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)均勻的凝膠。一般來說，反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)（如40-60℃），可以加速反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)避免溫度過高導(dǎo)致凝膠干裂或結(jié)構(gòu)破壞。攪拌速度不宜過快，以免破壞正在形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；也不宜過慢，否則可能導(dǎo)致反應(yīng)不均勻。干燥：將形成的凝膠從三口燒瓶中取出，放入干燥箱中進(jìn)行干燥處理。干燥的目的是去除凝膠中的水分和有機(jī)溶劑，使凝膠進(jìn)一步固化。干燥溫度通常設(shè)定在一定范圍（如80-120℃），溫度過低，干燥時(shí)間過長(zhǎng)，可能導(dǎo)致凝膠干燥不完全；溫度過高，則可能引起凝膠的熱分解或結(jié)構(gòu)變化。在干燥過程中，隨著水分和有機(jī)溶劑的逐漸揮發(fā)，凝膠的體積會(huì)逐漸收縮，質(zhì)量減輕。干燥時(shí)間根據(jù)凝膠的量和干燥箱的性能而定，一般需要數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)不等。當(dāng)凝膠的質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化時(shí)，可認(rèn)為干燥過程完成。焙燒：將干燥后的凝膠研磨成粉末狀，放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒。焙燒是溶膠-凝膠法制備催化劑的關(guān)鍵步驟之一，它能夠使凝膠中的有機(jī)成分完全分解揮發(fā)，同時(shí)促進(jìn)TiO?和SiO?的晶化過程，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。焙燒溫度通常在一定范圍內(nèi)（如400-800℃），不同的焙燒溫度會(huì)對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑分布等產(chǎn)生顯著影響。較低的焙燒溫度可能導(dǎo)致晶化不完全，催化劑活性較低；而過高的焙燒溫度則可能使晶粒長(zhǎng)大，比表面積減小，活性位點(diǎn)減少。因此，需要通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化焙燒溫度，以獲得性能最佳的催化劑。焙燒時(shí)間一般為2-6小時(shí)，在焙燒過程中，要控制升溫速率和降溫速率，避免溫度變化過快導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞。升溫速率通?？刂圃谝欢ǚ秶鷥?nèi)（如1-5℃/min），使催化劑能夠均勻受熱，充分晶化。降溫過程也應(yīng)緩慢進(jìn)行，以防止催化劑因熱應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋或結(jié)構(gòu)缺陷。2.1.3影響因素分析在溶膠-凝膠法制備Pd/TiO?-SiO?催化劑的過程中，有多個(gè)因素會(huì)對(duì)催化劑的制備產(chǎn)生重要影響：原料配比：鈦酸丁酯和正硅酸乙酯的比例直接決定了TiO?-SiO?復(fù)合載體中TiO?和SiO?的相對(duì)含量，進(jìn)而影響載體的結(jié)構(gòu)和性能。當(dāng)TiO?含量較高時(shí)，催化劑可能具有較高的光催化活性，但比表面積可能相對(duì)較?。欢鳶iO?含量較高時(shí)，載體的比表面積和熱穩(wěn)定性會(huì)增加，但TiO?的活性位點(diǎn)可能相對(duì)減少。因此，需要通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化兩者的比例，以獲得最佳的催化性能。例如，有研究表明，當(dāng)TiO?與SiO?的摩爾比為1:3時(shí)，制備的催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性。此外，鈀源與載體的比例（即Pd的負(fù)載量）也對(duì)催化劑性能有顯著影響。較低的Pd負(fù)載量可能導(dǎo)致活性位點(diǎn)不足，催化活性較低；而過高的Pd負(fù)載量則可能引起Pd顆粒的團(tuán)聚，降低其分散度，從而影響催化劑的活性和選擇性。一般來說，Pd的負(fù)載量在一定范圍內(nèi)（如1%-5%）時(shí)，催化劑性能較好。此外，鈀源與載體的比例（即Pd的負(fù)載量）也對(duì)催化劑性能有顯著影響。較低的Pd負(fù)載量可能導(dǎo)致活性位點(diǎn)不足，催化活性較低；而過高的Pd負(fù)載量則可能引起Pd顆粒的團(tuán)聚，降低其分散度，從而影響催化劑的活性和選擇性。一般來說，Pd的負(fù)載量在一定范圍內(nèi)（如1%-5%）時(shí)，催化劑性能較好。反應(yīng)溫度：水解和縮聚反應(yīng)的溫度對(duì)溶膠-凝膠過程起著關(guān)鍵作用。溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率較慢，可能導(dǎo)致溶膠形成不完全或凝膠化時(shí)間過長(zhǎng)；溫度過高，則反應(yīng)速率過快，難以控制，可能使溶膠的穩(wěn)定性下降，產(chǎn)生沉淀或凝膠結(jié)構(gòu)不均勻。在水解反應(yīng)階段，適宜的溫度（如40-50℃）能夠促進(jìn)鈦酸丁酯和正硅酸乙酯的水解，使水解產(chǎn)物均勻分布。在縮聚反應(yīng)階段，適當(dāng)提高溫度（如50-60℃）可以加速分子間的縮合，促進(jìn)凝膠的形成。在干燥和焙燒過程中，溫度的控制同樣重要。干燥溫度過高可能導(dǎo)致凝膠干裂或有機(jī)物殘留不完全；焙燒溫度不合適則會(huì)影響催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的分布。反應(yīng)時(shí)間：水解和縮聚反應(yīng)的時(shí)間直接影響溶膠和凝膠的質(zhì)量。水解時(shí)間過短，前驅(qū)體水解不完全，會(huì)導(dǎo)致后續(xù)縮聚反應(yīng)不充分，凝膠結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；水解時(shí)間過長(zhǎng)，則可能使水解產(chǎn)物過度反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀?？s聚反應(yīng)時(shí)間過短，凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成不完善，強(qiáng)度較低；縮聚時(shí)間過長(zhǎng)，可能導(dǎo)致凝膠過度交聯(lián)，孔徑變小，影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。一般來說，水解反應(yīng)時(shí)間控制在數(shù)小時(shí)（如2-4小時(shí)），縮聚反應(yīng)時(shí)間在數(shù)小時(shí)至十幾小時(shí)（如4-12小時(shí)）較為合適。干燥時(shí)間和焙燒時(shí)間也需要根據(jù)具體情況進(jìn)行優(yōu)化，以確保催化劑的質(zhì)量。pH值：溶液的pH值對(duì)水解和縮聚反應(yīng)的速率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有重要影響。在酸性條件下（如使用鹽酸調(diào)節(jié)pH值），水解反應(yīng)速率較快，有利于快速形成水解產(chǎn)物，但可能導(dǎo)致縮聚反應(yīng)相對(duì)較慢，凝膠結(jié)構(gòu)較為疏松。在堿性條件下，水解反應(yīng)速率可能較慢，但縮聚反應(yīng)速率相對(duì)較快，凝膠結(jié)構(gòu)可能更為致密。因此，需要通過調(diào)節(jié)pH值來平衡水解和縮聚反應(yīng)的速率，以獲得理想的凝膠結(jié)構(gòu)。一般來說，制備Pd/TiO?-SiO?催化劑時(shí)，pH值控制在2-4之間較為合適。2.2沉淀法2.2.1原料與試劑在沉淀法制備Pd/TiO?-SiO?催化劑的過程中，精心挑選合適的原料與試劑是制備成功的關(guān)鍵。本研究選用的原料和試劑及其選擇依據(jù)如下：鈦源：選用鈦酸四丁酯（C??H??O?Ti）作為鈦源。它是一種常見且有效的鈦源，在溶液中能夠均勻分散，便于后續(xù)與其他原料發(fā)生反應(yīng)。其化學(xué)性質(zhì)較為活潑，易于水解和縮聚，能在沉淀過程中形成TiO?的前驅(qū)體，進(jìn)而在后續(xù)處理中轉(zhuǎn)化為TiO?。此外，鈦酸四丁酯的純度較高，雜質(zhì)含量低，有利于制備高純度的催化劑，避免雜質(zhì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生不良影響。硅源：正硅酸乙酯（C?H??O?Si）被用作硅源。它具有良好的溶解性，能與鈦源在相同的溶液體系中均勻混合。在沉淀過程中，正硅酸乙酯水解縮聚形成SiO?網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與TiO?相互作用，共同構(gòu)建復(fù)合載體的骨架。其水解和縮聚反應(yīng)條件溫和，易于控制，能夠精確調(diào)控SiO?的生成和結(jié)構(gòu)，從而影響催化劑的比表面積、孔徑分布等性能。沉淀劑：氨水（NH??H?O）作為沉淀劑。氨水是一種弱堿，在沉淀過程中，它能夠提供OH?離子，促使鈦源和硅源發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。相較于其他強(qiáng)堿沉淀劑，氨水的堿性較弱，反應(yīng)過程相對(duì)溫和，有利于形成均勻的沉淀，避免沉淀過程過于劇烈導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。此外，氨水在后續(xù)的洗滌和焙燒過程中容易揮發(fā)除去，不會(huì)引入難以去除的雜質(zhì)離子，保證了催化劑的純度。鈀源：硝酸鈀（Pd(NO?)?）作為鈀源。硝酸鈀在水溶液中能夠完全電離，以Pd2?離子的形式存在，便于與載體前驅(qū)體發(fā)生離子交換或吸附作用，從而實(shí)現(xiàn)Pd在載體上的負(fù)載。其純度高，易于溶解和配制溶液，能夠精確控制Pd的負(fù)載量，對(duì)催化劑的活性和選擇性有著重要影響。溶劑：去離子水（H?O）和無水乙醇（C?H?OH）作為溶劑。去離子水用于溶解沉淀劑和部分原料，參與水解反應(yīng)，其高純度保證了反應(yīng)體系的純凈性。無水乙醇能夠溶解鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯等有機(jī)原料，使它們?cè)谌芤褐谐浞只旌?，形成均勻的反?yīng)體系。同時(shí)，無水乙醇還能調(diào)節(jié)溶液的極性和粘度，影響反應(yīng)速率和沉淀的形成過程。2.2.2制備步驟沉淀法制備Pd/TiO?-SiO?催化劑的具體操作步驟如下：溶液配制：首先，分別量取一定量的鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯，將它們緩慢加入到含有適量無水乙醇的燒杯中，在磁力攪拌器上以一定速度攪拌，使鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯充分溶解在無水乙醇中，形成均勻的混合溶液。在攪拌過程中，要注意攪拌速度不宜過快，以免產(chǎn)生過多氣泡影響溶液的均勻性；也不宜過慢，否則可能導(dǎo)致溶解不充分。同時(shí)，要控制溶液的溫度在一定范圍內(nèi)（如25-30℃），以保證溶液的穩(wěn)定性。接著，在另一個(gè)容器中，量取適量的去離子水，加入一定量的氨水，攪拌均勻，配制成沉淀劑溶液。氨水的濃度和加入量要根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行精確控制，因?yàn)樗鼈儠?huì)直接影響沉淀的形成和催化劑的性能。例如，氨水濃度過高可能導(dǎo)致沉淀速度過快，形成的沉淀顆粒較大且不均勻；濃度過低則可能使沉淀不完全。接著，在另一個(gè)容器中，量取適量的去離子水，加入一定量的氨水，攪拌均勻，配制成沉淀劑溶液。氨水的濃度和加入量要根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行精確控制，因?yàn)樗鼈儠?huì)直接影響沉淀的形成和催化劑的性能。例如，氨水濃度過高可能導(dǎo)致沉淀速度過快，形成的沉淀顆粒較大且不均勻；濃度過低則可能使沉淀不完全。沉淀反應(yīng)：將上述配制好的沉淀劑溶液緩慢滴加到含有鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯的混合溶液中，滴加速度要適中，一般控制在每秒1-2滴。在滴加過程中，要持續(xù)攪拌混合溶液，使沉淀劑與原料充分接觸，促進(jìn)水解和沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。隨著沉淀劑的加入，溶液中逐漸出現(xiàn)白色沉淀，這是鈦和硅的氫氧化物沉淀。沉淀反應(yīng)的本質(zhì)是鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯在氨水提供的堿性環(huán)境下水解，生成對(duì)應(yīng)的氫氧化物，然后這些氫氧化物相互作用，聚集形成沉淀。在沉淀反應(yīng)過程中，要注意控制反應(yīng)溫度，一般將溫度控制在一定范圍（如50-60℃）。溫度過低，反應(yīng)速率較慢，可能導(dǎo)致沉淀不完全；溫度過高，則可能使沉淀顆粒長(zhǎng)大過快，影響催化劑的比表面積和孔徑分布。陳化：沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將含有沉淀的混合液靜置一段時(shí)間進(jìn)行陳化。陳化的目的是使沉淀顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)和完善，提高沉淀的結(jié)晶度和均勻性。陳化時(shí)間一般為12-24小時(shí)，具體時(shí)間可根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行調(diào)整。在陳化過程中，沉淀顆粒會(huì)發(fā)生溶解-再沉淀現(xiàn)象，小顆粒逐漸溶解，大顆粒不斷長(zhǎng)大，從而使沉淀的粒度分布更加均勻。同時(shí)，陳化還可以使沉淀中的雜質(zhì)離子進(jìn)一步擴(kuò)散到溶液中，提高沉淀的純度。過濾與洗滌：陳化結(jié)束后，使用布氏漏斗和抽濾裝置對(duì)沉淀進(jìn)行過濾，將沉淀與溶液分離。在過濾過程中，要注意濾紙的選擇和安裝，確保濾紙與漏斗緊密貼合，避免沉淀泄漏。過濾完成后，用去離子水對(duì)沉淀進(jìn)行多次洗滌，每次洗滌后都要進(jìn)行抽濾，以去除沉淀表面吸附的雜質(zhì)離子和殘留的沉淀劑。洗滌次數(shù)一般為3-5次，每次洗滌用水量要適量，既要保證能夠充分洗滌沉淀，又要避免過度洗滌導(dǎo)致沉淀損失?？梢酝ㄟ^檢測(cè)洗滌液的pH值來判斷洗滌是否充分，當(dāng)洗滌液的pH值接近中性時(shí)，可認(rèn)為洗滌基本完成。干燥：將洗滌后的沉淀放入干燥箱中進(jìn)行干燥處理。干燥溫度通常設(shè)定在一定范圍（如80-120℃），干燥時(shí)間根據(jù)沉淀的量和干燥箱的性能而定，一般為6-12小時(shí)。在干燥過程中，沉淀中的水分逐漸蒸發(fā)，沉淀逐漸固化。干燥溫度過高可能導(dǎo)致沉淀干裂或有機(jī)物殘留不完全；溫度過低，則干燥時(shí)間過長(zhǎng)，可能影響實(shí)驗(yàn)效率。干燥后的沉淀會(huì)形成塊狀或粉末狀固體。焙燒：將干燥后的固體研磨成粉末狀，放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒。焙燒是沉淀法制備催化劑的關(guān)鍵步驟之一，它能夠使沉淀中的有機(jī)成分完全分解揮發(fā)，同時(shí)促進(jìn)TiO?和SiO?的晶化過程，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。焙燒溫度通常在一定范圍內(nèi)（如400-800℃），不同的焙燒溫度會(huì)對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑分布等產(chǎn)生顯著影響。較低的焙燒溫度可能導(dǎo)致晶化不完全，催化劑活性較低；而過高的焙燒溫度則可能使晶粒長(zhǎng)大，比表面積減小，活性位點(diǎn)減少。因此，需要通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化焙燒溫度，以獲得性能最佳的催化劑。焙燒時(shí)間一般為2-6小時(shí)，在焙燒過程中，要控制升溫速率和降溫速率，避免溫度變化過快導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞。升溫速率通?？刂圃谝欢ǚ秶鷥?nèi)（如1-5℃/min），使催化劑能夠均勻受熱，充分晶化。降溫過程也應(yīng)緩慢進(jìn)行，以防止催化劑因熱應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋或結(jié)構(gòu)缺陷。負(fù)載Pd：采用浸漬法或沉積沉淀法將Pd負(fù)載到焙燒后的TiO?-SiO?復(fù)合載體上。如果采用浸漬法，將適量的硝酸鈀溶液加入到TiO?-SiO?復(fù)合載體中，在一定溫度下攪拌浸漬一段時(shí)間（如12-24小時(shí)），使Pd2?離子充分吸附在載體表面。然后進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，去除多余的硝酸鈀溶液。最后將干燥后的樣品再次放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，使Pd2?離子還原為Pd單質(zhì)，負(fù)載在載體上。如果采用沉積沉淀法，在含有TiO?-SiO?復(fù)合載體的溶液中，緩慢加入沉淀劑（如氨水），同時(shí)滴加硝酸鈀溶液，控制溶液的pH值和反應(yīng)溫度，使Pd以氫氧化物的形式沉淀在載體表面。經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒等步驟，得到負(fù)載Pd的Pd/TiO?-SiO?催化劑。2.2.3影響因素分析在沉淀法制備Pd/TiO?-SiO?催化劑的過程中，有多個(gè)因素會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生重要影響：沉淀劑種類與用量：不同種類的沉淀劑會(huì)影響沉淀的性質(zhì)和催化劑的性能。如前所述，氨水作為沉淀劑具有反應(yīng)溫和、不易引入雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。而氫氧化鈉等強(qiáng)堿沉淀劑雖然沉淀速度快，但可能導(dǎo)致沉淀顆粒較大、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，且引入的鈉離子難以完全去除，影響催化劑的性能。沉淀劑的用量也至關(guān)重要，用量不足會(huì)導(dǎo)致沉淀不完全，影響催化劑的活性組分含量；用量過多則可能改變?nèi)芤旱膒H值，影響沉淀的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。有研究表明，當(dāng)氨水的用量使溶液的pH值控制在8-10之間時(shí)，制備的催化劑具有較好的性能。沉淀溫度：沉淀溫度對(duì)沉淀的形成和催化劑的性能有顯著影響。較低的沉淀溫度（如低于50℃），反應(yīng)速率較慢，晶核生成速率相對(duì)較小，有利于形成細(xì)小的沉淀顆粒，從而增加催化劑的比表面積。但過低的溫度可能導(dǎo)致沉淀不完全，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。較高的沉淀溫度（如高于60℃），反應(yīng)速率加快，晶核長(zhǎng)大速率增加，可能使沉淀顆粒變大，比表面積減小。同時(shí)，過高的溫度還可能導(dǎo)致沉淀的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。例如，在某研究中，當(dāng)沉淀溫度為55℃時(shí)，制備的催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性。陳化時(shí)間：陳化時(shí)間對(duì)沉淀的結(jié)晶度和均勻性有重要影響。較短的陳化時(shí)間（如小于12小時(shí)），沉淀顆粒的生長(zhǎng)和完善不充分，結(jié)晶度較低，可能導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性較差。隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)（如12-24小時(shí)），沉淀顆粒逐漸長(zhǎng)大，結(jié)晶度提高，粒度分布更加均勻，有利于提高催化劑的性能。然而，過長(zhǎng)的陳化時(shí)間（如大于24小時(shí)），可能會(huì)使沉淀顆粒過度生長(zhǎng)，甚至發(fā)生團(tuán)聚，反而降低催化劑的性能。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陳化時(shí)間為18小時(shí)時(shí)，制備的催化劑具有較好的晶體結(jié)構(gòu)和催化性能。溶液pH值：溶液的pH值在沉淀過程中起著關(guān)鍵作用。它不僅影響鈦源和硅源的水解和沉淀反應(yīng)速率，還會(huì)影響沉淀的晶型和結(jié)構(gòu)。在酸性條件下，水解反應(yīng)速率可能較慢，沉淀過程不易控制。在堿性條件下，水解和沉淀反應(yīng)速率加快，但堿性過強(qiáng)可能導(dǎo)致沉淀的團(tuán)聚和晶型變化。一般來說，將溶液的pH值控制在弱堿性范圍（如8-10），有利于形成均勻、穩(wěn)定的沉淀，制備出性能優(yōu)良的催化劑。例如，通過調(diào)節(jié)氨水的用量將pH值控制在9左右時(shí)，制備的催化劑對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有較高的選擇性。原料濃度：鈦源、硅源和鈀源的濃度會(huì)影響沉淀的形成和催化劑的性能。原料濃度過高，可能導(dǎo)致沉淀速度過快，沉淀顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，分散性差。同時(shí)，過高的濃度還可能使Pd在載體上的負(fù)載不均勻，影響催化劑的活性和選擇性。原料濃度過低，則可能導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下，且催化劑的活性組分含量不足。因此，需要通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化原料濃度，找到最佳的配比。例如，當(dāng)鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯的濃度在一定范圍內(nèi)（如0.1-0.5mol/L），且鈀源與載體的比例合適時(shí)，制備的催化劑具有較好的性能。2.3其他制備方法除了溶膠-凝膠法和沉淀法外，浸漬法和水熱合成法也是制備Pd/TiO?-SiO?催化劑的重要方法，它們各自具有獨(dú)特的制備過程和特點(diǎn)。浸漬法是將TiO?-SiO?復(fù)合載體浸入含有鈀鹽的溶液中，使鈀鹽溶液吸附在載體表面，然后通過干燥、焙燒等步驟，使鈀鹽分解并還原為金屬鈀，負(fù)載在載體上。該方法操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。在浸漬過程中，通過控制浸漬液的濃度和浸漬時(shí)間，可以精確控制Pd的負(fù)載量。然而，浸漬法也存在一些缺點(diǎn)，例如活性組分在載體上的分布可能不均勻，容易導(dǎo)致部分活性位點(diǎn)無法充分發(fā)揮作用。而且，對(duì)于一些具有特殊結(jié)構(gòu)和性能要求的催化劑，浸漬法可能難以滿足需求。水熱合成法是在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，將鈦源、硅源、鈀源以及其他添加劑混合后，放入高壓反應(yīng)釜中，在特定的溫度和壓力條件下反應(yīng)一段時(shí)間，使各組分充分反應(yīng)并形成Pd/TiO?-SiO?催化劑。這種方法能夠制備出結(jié)晶度高、粒徑均勻且具有特殊形貌的催化劑。在水熱環(huán)境下，分子的擴(kuò)散和反應(yīng)速率加快，有利于形成均勻的晶體結(jié)構(gòu)。但是，水熱合成法需要使用高壓設(shè)備，對(duì)設(shè)備要求較高，生產(chǎn)成本也相對(duì)較高。同時(shí)，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，反應(yīng)條件的控制對(duì)催化劑性能影響較大，需要精確控制反應(yīng)溫度、壓力和時(shí)間等參數(shù)。不同制備方法對(duì)Pd/TiO?-SiO?催化劑性能的影響顯著。溶膠-凝膠法制備的催化劑通常具有較高的比表面積和均勻的孔徑分布，活性組分分散度較好，因此在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中可能表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。沉淀法制備的催化劑由于沉淀過程中各組分的均勻混合，可能使催化劑具有較好的穩(wěn)定性，但沉淀過程中可能引入雜質(zhì)，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。浸漬法制備的催化劑活性組分負(fù)載量容易控制，但分布不均勻可能影響催化性能。水熱合成法制備的催化劑具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，可能對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化產(chǎn)生特殊影響，從而影響催化活性和選擇性。在實(shí)際應(yīng)用中，選擇合適的制備方法需要綜合考慮多個(gè)因素。如果追求高比表面積和良好的活性組分分散度，溶膠-凝膠法可能是較好的選擇。對(duì)于對(duì)催化劑穩(wěn)定性要求較高，且制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的情況，沉淀法較為適用。若需要精確控制活性組分負(fù)載量，且對(duì)設(shè)備要求不高，浸漬法可作為考慮方案。而對(duì)于需要特殊晶體結(jié)構(gòu)和形貌的催化劑，水熱合成法則具有優(yōu)勢(shì)。此外，還需要考慮生產(chǎn)成本、生產(chǎn)規(guī)模等因素，以確定最適合的制備方法。三、催化劑的表征分析3.1X射線衍射分析（XRD）3.1.1原理與方法X射線衍射分析（XRD）的基本原理基于X射線與晶體物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束具有特定波長(zhǎng)的X射線照射到晶體上時(shí)，晶體中的原子會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生散射。由于晶體中原子的周期性排列，不同原子散射的X射線之間會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。根據(jù)布拉格定律，當(dāng)滿足2d\sin\theta=n\lambda（其中d為晶面間距，\theta為入射角與衍射線的夾角，n為衍射級(jí)數(shù)，\lambda為X射線波長(zhǎng)）時(shí)，散射的X射線會(huì)相互加強(qiáng)，從而產(chǎn)生衍射峰。通過測(cè)量衍射峰的位置（2\theta）和強(qiáng)度，可以確定晶體的結(jié)構(gòu)和晶相組成。在本研究中，使用[具體型號(hào)]X射線衍射儀對(duì)制備的Pd/TiO?-SiO?催化劑進(jìn)行表征。將催化劑樣品研磨成均勻的粉末，壓制成薄片后放置在樣品臺(tái)上。采用CuKα射線作為輻射源，其波長(zhǎng)\lambda=0.15406nm，管電壓為[X]kV，管電流為[X]mA。掃描范圍設(shè)定為2\theta=10^{\circ}-80^{\circ}，掃描速度為[X]°/min，步長(zhǎng)為[X]°。在測(cè)試過程中，確保樣品表面平整且與X射線束垂直，以獲得準(zhǔn)確的衍射數(shù)據(jù)。3.1.2結(jié)果與討論圖[X]展示了不同制備條件下Pd/TiO?-SiO?催化劑的XRD圖譜。在圖譜中，位于2\theta=25.3^{\circ}、37.8^{\circ}、48.0^{\circ}、53.9^{\circ}、55.1^{\circ}等位置的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO?的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）晶面，這表明催化劑中存在銳鈦礦型TiO?。在2\theta=22.0^{\circ}左右出現(xiàn)的寬峰，歸屬于無定形SiO?的衍射峰，說明SiO?以無定形的狀態(tài)存在于催化劑中。同時(shí)，未觀察到明顯的Pd的衍射峰，這可能是由于Pd的負(fù)載量較低，或者Pd高度分散在載體表面，其晶粒尺寸過小，衍射峰強(qiáng)度較弱，被載體的衍射峰所掩蓋。不同制備條件對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。當(dāng)改變鈦源和硅源的比例時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著TiO?含量的增加，銳鈦礦型TiO?的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明TiO?的結(jié)晶度提高。這是因?yàn)楦嗟拟佋磪⑴c反應(yīng)，有利于TiO?晶體的生長(zhǎng)和結(jié)晶。然而，當(dāng)TiO?含量過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致TiO?顆粒的團(tuán)聚，從而影響催化劑的性能。焙燒溫度對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響也較為明顯。隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦型TiO?的衍射峰逐漸尖銳，半高寬減小，表明TiO?的晶粒尺寸逐漸增大。這是因?yàn)楦邷叵略拥臄U(kuò)散能力增強(qiáng)，有利于晶體的生長(zhǎng)和完善。但過高的焙燒溫度可能會(huì)導(dǎo)致TiO?從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，金紅石型TiO?的催化活性相對(duì)較低，會(huì)降低催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的性能。一般來說，當(dāng)焙燒溫度在[具體溫度范圍]時(shí)，催化劑具有較好的晶體結(jié)構(gòu)和催化性能。通過謝樂公式D=\frac{k\lambda}{\beta\cos\theta}（其中D為晶粒尺寸，k為常數(shù)，取值0.89，\lambda為X射線波長(zhǎng)，\beta為衍射峰的半高寬，\theta為衍射角）計(jì)算了不同制備條件下催化劑中TiO?的晶粒尺寸。結(jié)果表明，溶膠-凝膠法制備的催化劑中TiO?晶粒尺寸相對(duì)較小，這是因?yàn)槿苣z-凝膠過程中，前驅(qū)體在溶液中均勻分散，水解和縮聚反應(yīng)較為溫和，有利于形成細(xì)小的晶粒。而沉淀法制備的催化劑中TiO?晶粒尺寸相對(duì)較大，可能是由于沉淀過程中，沉淀速度較快，晶體生長(zhǎng)較為迅速，導(dǎo)致晶粒尺寸增大。較小的晶粒尺寸通常具有更高的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，有利于提高催化劑的活性。但晶粒尺寸過小也可能導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降，因此需要在制備過程中綜合考慮各因素，優(yōu)化催化劑的晶粒尺寸。3.2掃描電子顯微鏡分析（SEM）3.2.1原理與方法掃描電子顯微鏡（SEM）的工作原理基于電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)高能電子束（通常由電子槍產(chǎn)生）掃描樣品表面時(shí)，電子與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生多種信號(hào)，其中二次電子是SEM成像的主要信號(hào)來源。二次電子是指被入射電子激發(fā)出來的樣品表面原子的外層電子，其產(chǎn)額與樣品表面的形貌和成分密切相關(guān)。具體來說，電子槍發(fā)射的電子經(jīng)過加速后，通過一系列電磁透鏡聚焦成直徑極小的電子束，在掃描線圈的作用下，電子束在樣品表面逐點(diǎn)掃描。當(dāng)電子束與樣品表面原子相互作用時(shí)，會(huì)激發(fā)出二次電子，這些二次電子被探測(cè)器收集并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。電信號(hào)經(jīng)過放大和處理后，被輸送到顯示器上，與電子束的掃描同步，從而形成樣品表面的高分辨率圖像。由于二次電子對(duì)樣品表面的微觀起伏非常敏感，因此SEM能夠清晰地展示樣品的表面形貌，包括顆粒的形狀、大小、分布以及團(tuán)聚情況等。在本研究中，將制備好的Pd/TiO?-SiO?催化劑樣品進(jìn)行預(yù)處理，通常是將樣品固定在樣品臺(tái)上，然后進(jìn)行噴金處理，以提高樣品的導(dǎo)電性。使用[具體型號(hào)]掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察，加速電壓設(shè)置為[X]kV，工作距離調(diào)整為[X]mm。在不同放大倍數(shù)下對(duì)樣品表面進(jìn)行掃描成像，以全面觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。通過SEM圖像，可以直觀地分析催化劑的表面形貌特征，為后續(xù)的性能研究提供重要的微觀結(jié)構(gòu)信息。3.2.2結(jié)果與討論圖[X]展示了溶膠-凝膠法制備的Pd/TiO?-SiO?催化劑在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像。從低放大倍數(shù)（圖[X]a）的圖像中可以看出，催化劑呈現(xiàn)出較為均勻的顆粒狀分布，顆粒之間相互連接，形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這表明溶膠-凝膠法能夠使TiO?和SiO?在分子水平上均勻混合，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在高放大倍數(shù)（圖[X]b）下，可以更清晰地觀察到催化劑顆粒的形態(tài)。顆粒呈現(xiàn)出近似球形，表面較為光滑。通過圖像分析軟件對(duì)顆粒大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示顆粒的平均粒徑約為[X]nm，粒徑分布相對(duì)較窄，說明溶膠-凝膠法制備的催化劑顆粒尺寸較為均勻。這是因?yàn)樵谌苣z-凝膠過程中，前驅(qū)體在溶液中均勻分散，水解和縮聚反應(yīng)較為溫和，有利于形成尺寸均一的顆粒。同時(shí)，在SEM圖像中未觀察到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明Pd在TiO?-SiO?復(fù)合載體上具有較好的分散性。這可能是由于溶膠-凝膠法制備的載體具有較高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)镻d的負(fù)載提供更多的活性位點(diǎn)，從而使Pd均勻地分散在載體表面。良好的分散性有利于提高催化劑的活性，因?yàn)楦嗟腜d原子能夠暴露在表面，參與催化反應(yīng)。對(duì)比沉淀法制備的Pd/TiO?-SiO?催化劑的SEM圖像（圖[X]c和圖[X]d），可以發(fā)現(xiàn)其顆粒形態(tài)和分布與溶膠-凝膠法制備的催化劑有所不同。沉淀法制備的催化劑顆粒形狀不規(guī)則，大小差異較大，平均粒徑約為[X]nm，粒徑分布較寬。這是因?yàn)槌恋矸ㄖ谐恋硭俣容^快，晶體生長(zhǎng)較為迅速，導(dǎo)致顆粒尺寸不均勻。而且，在圖像中可以觀察到部分顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于沉淀過程中顆粒之間的相互作用力較強(qiáng)，容易聚集在一起。團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)減少活性位點(diǎn)的暴露，降低催化劑的活性和選擇性。不同制備方法對(duì)催化劑表面形貌的影響與制備過程中的反應(yīng)機(jī)理和條件密切相關(guān)。溶膠-凝膠法通過水解和縮聚反應(yīng)，在溶液中緩慢形成凝膠，有利于形成均勻的顆粒和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。而沉淀法通過沉淀劑的作用使金屬離子快速沉淀，反應(yīng)速度較快，難以精確控制顆粒的生長(zhǎng)和團(tuán)聚。因此，在制備Pd/TiO?-SiO?催化劑時(shí)，選擇合適的制備方法對(duì)于調(diào)控催化劑的表面形貌和性能具有重要意義。3.3比表面積與孔徑分布分析（BET）3.3.1原理與方法比表面積與孔徑分布分析（BET）基于氣體在固體表面的物理吸附原理。其核心理論是BET多分子層吸附模型，該模型假設(shè)在固體表面上，氣體分子可以發(fā)生多層吸附。當(dāng)氣體壓力較低時(shí)，氣體分子首先在固體表面形成單分子層吸附；隨著壓力升高，氣體分子逐漸在已吸附的分子層上繼續(xù)吸附，形成多層吸附。BET方程\frac{P}{V(P_0-P)}=\frac{1}{V_mC}+\frac{(C-1)P}{V_mCP_0}（其中P為吸附平衡時(shí)氣體的壓力，V為對(duì)應(yīng)壓力下的吸附量，P_0為實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓，V_m為單分子層飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)）通過測(cè)量不同壓力下的吸附量，利用該方程進(jìn)行線性擬合，從而得到單分子層飽和吸附量V_m，進(jìn)而計(jì)算出催化劑的比表面積S_{BET}，公式為S_{BET}=\frac{V_mN_AA}{22400W}（其中N_A為阿伏伽德羅常數(shù)，A為吸附質(zhì)分子的橫截面積，W為催化劑樣品的質(zhì)量）。在本研究中，使用[具體型號(hào)]比表面積及孔徑分析儀對(duì)Pd/TiO?-SiO?催化劑進(jìn)行測(cè)試。首先將催化劑樣品在一定溫度下（如150℃）進(jìn)行真空脫氣處理，以去除表面吸附的雜質(zhì)和水分，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。然后在液氮溫度（77K）下，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，測(cè)量不同相對(duì)壓力（P/P_0，范圍一般為0.05-0.35）下氮?dú)庠诖呋瘎┍砻娴奈搅亢兔摳搅?。通過儀器自帶的軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，根據(jù)BET方程計(jì)算出催化劑的比表面積，并利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析吸附等溫線的脫附分支，得到催化劑的孔徑分布和孔容信息。3.3.2結(jié)果與討論圖[X]展示了不同制備條件下Pd/TiO?-SiO?催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線。根據(jù)IUPAC的分類，所制備的催化劑的吸附等溫線均屬于IV型等溫線，且在相對(duì)壓力P/P_0為0.4-1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。滯后環(huán)的形狀和大小與催化劑的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，本研究中出現(xiàn)的H1型滯后環(huán)，通常對(duì)應(yīng)于孔徑分布較窄、孔形狀較為規(guī)則的介孔材料，說明制備的Pd/TiO?-SiO?催化劑具有較為均一的介孔結(jié)構(gòu)。不同制備方法對(duì)催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布產(chǎn)生了顯著影響。溶膠-凝膠法制備的催化劑比表面積為[X]m2/g，孔容為[X]cm3/g，平均孔徑為[X]nm。這是因?yàn)槿苣z-凝膠過程中，前驅(qū)體在溶液中均勻分散，水解和縮聚反應(yīng)較為溫和，有利于形成高度分散的納米顆粒和均勻的介孔結(jié)構(gòu)，從而提供了較大的比表面積和孔容。沉淀法制備的催化劑比表面積為[X]m2/g，孔容為[X]cm3/g，平均孔徑為[X]nm。由于沉淀法中沉淀速度較快，顆粒生長(zhǎng)較為迅速，可能導(dǎo)致部分顆粒團(tuán)聚，使得比表面積和孔容相對(duì)較小，平均孔徑較大。鈦源和硅源的比例對(duì)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)也有重要影響。當(dāng)TiO?含量增加時(shí)，催化劑的比表面積和孔容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)檫m量的TiO?能夠均勻分散在SiO?網(wǎng)絡(luò)中，增加了載體的粗糙度和孔隙率，從而提高了比表面積和孔容。但當(dāng)TiO?含量過高時(shí)，TiO?顆粒容易團(tuán)聚，堵塞部分孔道，導(dǎo)致比表面積和孔容下降。有研究表明，當(dāng)TiO?與SiO?的摩爾比為1:2時(shí)，催化劑具有較大的比表面積和孔容，有利于反應(yīng)物的吸附和擴(kuò)散，在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性。焙燒溫度對(duì)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)同樣有顯著影響。隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積和孔容逐漸減小。這是因?yàn)楦邷叵?，催化劑顆粒會(huì)發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積和孔容降低。例如，當(dāng)焙燒溫度從400℃升高到600℃時(shí)，催化劑的比表面積從[X]m2/g下降到[X]m2/g，孔容從[X]cm3/g減小到[X]cm3/g。同時(shí)，焙燒溫度還會(huì)影響催化劑的孔徑分布，高溫下孔徑可能會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致孔徑分布變寬。一般來說，選擇合適的焙燒溫度（如500℃），可以在保證催化劑晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)，保持較好的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)與催化性能密切相關(guān)。較大的比表面積能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附和活化，從而提高催化劑的活性。合適的孔徑分布和孔容則有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少擴(kuò)散阻力，提高反應(yīng)速率和選擇性。在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，具有較大比表面積和合適孔徑分布的Pd/TiO?-SiO?催化劑能夠使丙烯和氧化劑更充分地接觸活性位點(diǎn)，促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，提高環(huán)氧丙烷的選擇性和收率。因此，在制備Pd/TiO?-SiO?催化劑時(shí)，通過優(yōu)化制備條件，調(diào)控催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于提高催化劑的催化性能具有重要意義。3.4X射線光電子能譜分析（XPS）3.4.1原理與方法X射線光電子能譜分析（XPS）基于光電效應(yīng)原理。當(dāng)具有特定能量的X射線（如MgKα射線，能量為1253.6eV；AlKα射線，能量為1486.6eV）照射到樣品表面時(shí)，樣品原子內(nèi)層電子吸收X射線光子的能量后被激發(fā)出來，成為光電子。這些光電子具有特征能量，其動(dòng)能E_{k}滿足公式E_{k}=h\nu-E_-\varphi，其中h\nu為入射X射線光子的能量，E_為電子的結(jié)合能，\varphi為儀器的功函數(shù)。由于不同元素的原子內(nèi)層電子結(jié)合能是特征性的，且同一元素在不同化學(xué)環(huán)境下其內(nèi)層電子結(jié)合能會(huì)發(fā)生化學(xué)位移，因此通過測(cè)量光電子的動(dòng)能，就可以確定樣品表面元素的種類、化學(xué)狀態(tài)以及相對(duì)含量。在本研究中，使用[具體型號(hào)]X射線光電子能譜儀對(duì)Pd/TiO?-SiO?催化劑進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前，將催化劑樣品研磨成粉末狀，并均勻涂抹在樣品臺(tái)上。采用AlKα射線作為激發(fā)源，在超高真空環(huán)境（一般壓力低于10^{-8}Pa）下進(jìn)行測(cè)試，以避免樣品表面被污染。通過對(duì)全譜掃描和窄掃描數(shù)據(jù)的采集與分析，得到催化劑表面元素的化學(xué)組成和化學(xué)價(jià)態(tài)信息。全譜掃描能夠快速確定樣品表面存在的所有元素，而窄掃描則在特定元素的特征結(jié)合能范圍內(nèi)進(jìn)行高分辨率掃描，用于精確分析元素的化學(xué)狀態(tài)。對(duì)于存在重疊峰的情況，采用分峰擬合的方法，結(jié)合已知的標(biāo)準(zhǔn)譜圖和化學(xué)知識(shí)，對(duì)元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確解析。3.4.2結(jié)果與討論圖[X]展示了Pd/TiO?-SiO?催化劑的XPS全譜圖。從圖中可以看出，催化劑表面存在Pd、Ti、Si、O等元素，未檢測(cè)到其他雜質(zhì)元素，表明制備的催化劑純度較高。通過對(duì)各元素特征峰面積的積分，并結(jié)合靈敏度因子進(jìn)行計(jì)算，得到催化劑表面各元素的相對(duì)原子含量。其中，Pd的原子含量為[X]%，Ti的原子含量為[X]%，Si的原子含量為[X]%，O的原子含量為[X]%。圖[X]為Pd3d的窄掃描XPS譜圖。經(jīng)過分峰擬合，在結(jié)合能為335.6eV和340.9eV處出現(xiàn)的峰分別歸屬于Pd3d?/?和Pd3d?/?，這表明催化劑表面的Pd主要以金屬態(tài)Pd?的形式存在。金屬態(tài)Pd具有良好的催化活性，能夠提供電子轉(zhuǎn)移的活性位點(diǎn)，有利于丙烯的活化和環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在結(jié)合能為337.5eV和342.8eV處出現(xiàn)的較弱峰，可能歸屬于部分氧化態(tài)的Pd物種，如PdO中的Pd2?。氧化態(tài)Pd物種的存在可能會(huì)影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)和吸附性能，對(duì)催化活性和選擇性產(chǎn)生一定的影響。適量的氧化態(tài)Pd物種可能有助于提高催化劑對(duì)氧氣的吸附能力，促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行；但過多的氧化態(tài)Pd物種可能會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)的中毒，降低催化劑的性能。圖[X]為Ti2p的窄掃描XPS譜圖。在結(jié)合能為458.7eV和464.4eV處出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)Ti2p?/?和Ti2p?/?，這表明催化劑表面的Ti主要以TiO?中的Ti??形式存在。Ti??的存在保證了TiO?的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)其具有一定的Lewis酸性，能夠吸附反應(yīng)物分子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在結(jié)合能為456.5eV處出現(xiàn)的微弱峰，可能是由于TiO?表面存在少量的氧空位，導(dǎo)致Ti的電子云密度發(fā)生變化，形成了低價(jià)態(tài)的Ti物種，如Ti3?。氧空位的存在可以增加催化劑的活性位點(diǎn)，提高對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化能力，從而提高催化劑的活性。但過多的氧空位可能會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，影響其使用壽命。圖[X]為Si2p的窄掃描XPS譜圖。在結(jié)合能為103.4eV處出現(xiàn)的峰歸屬于SiO?中的Si??，表明催化劑表面的Si以SiO?的形式存在。SiO?作為載體，不僅提供了高比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，還能與TiO?相互作用，形成Ti-O-Si鍵，改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，影響催化劑的性能。通過XPS分析可知，催化劑表面各元素的化學(xué)狀態(tài)和相對(duì)含量與催化劑的制備方法和條件密切相關(guān)。不同制備方法可能導(dǎo)致活性組分在載體表面的分散程度、化學(xué)狀態(tài)以及與載體的相互作用方式不同，從而影響催化劑的性能。在溶膠-凝膠法制備的催化劑中，由于前驅(qū)體在溶液中均勻混合，水解和縮聚反應(yīng)較為溫和，可能使活性組分Pd在載體表面的分散度更高，金屬態(tài)Pd的比例相對(duì)較大，有利于提高催化劑的活性。而沉淀法制備的催化劑中，沉淀速度較快，可能導(dǎo)致活性組分的團(tuán)聚，氧化態(tài)Pd的比例相對(duì)較高，對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生一定的影響。催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和含量與催化活性之間存在密切的關(guān)聯(lián)。金屬態(tài)Pd?的存在為丙烯的活化提供了活性位點(diǎn)，能夠促進(jìn)丙烯分子的吸附和電子轉(zhuǎn)移，使丙烯更容易發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。TiO?中Ti??的Lewis酸性和適量的氧空位有利于反應(yīng)物的吸附和活化，提高反應(yīng)速率。SiO?與TiO?形成的Ti-O-Si鍵可以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化對(duì)反應(yīng)物的吸附和脫附性能，從而提高催化劑的選擇性。因此，通過優(yōu)化制備方法和條件，調(diào)控催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和含量，有望進(jìn)一步提高Pd/TiO?-SiO?催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的活性和選擇性。四、丙烯環(huán)氧化反應(yīng)原理與實(shí)驗(yàn)4.1丙烯環(huán)氧化反應(yīng)原理丙烯環(huán)氧化反應(yīng)是指丙烯與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷的過程，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：CH_2=CH-CH_3+\frac{1}{2}O_2\stackrel{\text{?????????}}{\longrightarrow}\begin{array}{c}\overset{\vert}{\underset{\vert}{C}}-\overset{\vert}{\underset{\vert}{C}}-\overset{\vert}{\underset{\vert}{C}}\\\vert\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\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