簡述雙氧水生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢過氧化氫（H2O2）水溶液俗稱雙氧水，其化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣環(huán)境放置時緩慢分解的產(chǎn)物僅為氧氣和水，在化學(xué)反應(yīng)中作為氧化劑時自身的反應(yīng)產(chǎn)物也只有水，因此被認(rèn)為是一種環(huán)境友好、用途廣泛的化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，常作為氧化劑、漂白劑、消毒劑用于造紙、紡織、化工、環(huán)保、醫(yī)藥、航天及電子等工業(yè)領(lǐng)域。在化工生產(chǎn)中，主要應(yīng)用在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中的氨肟化反應(yīng)、丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷等工藝過程。世界化工產(chǎn)業(yè)研究團(tuán)隊(duì)在此前統(tǒng)計(jì)了國內(nèi)雙氧水的主要生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)能情況，引發(fā)了持續(xù)討論。一、最新數(shù)據(jù)：中國雙氧水生產(chǎn)企業(yè)盤點(diǎn)（運(yùn)行中裝置）我國雙氧水生產(chǎn)能力、產(chǎn)量及消費(fèi)量均為世界第一，雙氧水下游需求的持續(xù)增長拉動了產(chǎn)能的大幅度增長，近年來國內(nèi)雙氧水產(chǎn)量和消費(fèi)量均呈上升趨勢。目前，全球99%以上的工業(yè)過氧化氫采用蒽醌加氫法生產(chǎn)，由于工藝過程涉及到氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)，這兩類反應(yīng)都是明顯的放熱反應(yīng)，且過氧化氫本身屬于強(qiáng)氧化劑，遇到有機(jī)物、還原劑、部分過渡金屬雜質(zhì)（離子）如鐵離子等，甚至遇到一些較大表面積或多孔的材料（如抹布等）都會發(fā)生迅速的分解反應(yīng)，放出大量氧氣，因此雙氧水的生產(chǎn)屬于“用危險的原料、危險的工藝生產(chǎn)危險的產(chǎn)品”的較高風(fēng)險工藝過程。在雙氧水生產(chǎn)環(huán)節(jié)，國內(nèi)外都發(fā)生過不少安全事故，近年來影響較大的是山東魯西化工雙氧水裝置在2023年5月1日發(fā)生的爆炸事故，造成較大的人員傷亡和財產(chǎn)損失，對相關(guān)企業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展造成了重大沖擊，教訓(xùn)不可謂不慘痛。此外，在雙氧水使用環(huán)節(jié)也容易發(fā)生反應(yīng)失控等事故，特別需要提醒從業(yè)者引起重視。二、根據(jù)雙氧水生產(chǎn)過程中加氫反應(yīng)器的類型，可將雙氧水生產(chǎn)工藝大致分為固定床和流化床兩種生產(chǎn)工藝。國內(nèi)生產(chǎn)雙氧水的企業(yè)80%以上采用固定床工藝，雖然技術(shù)比較成熟，但在生產(chǎn)規(guī)模較大時，易出現(xiàn)反應(yīng)器中偏流、溝流、催化劑結(jié)板等現(xiàn)象，可能會導(dǎo)致降解物較多等問題。該工藝氫化效率低，一般為7.0~7.5g/L，床內(nèi)易產(chǎn)生積料或短路，催化劑和工作液、氫氣接觸不均勻，局部過度氫化，工作液損失大等一系列問題，同時，蒽醌加氫為放熱反應(yīng)，固定床反應(yīng)器從催化劑床層取熱困難，導(dǎo)致過程溫升大、產(chǎn)生局部熱點(diǎn)等一系列隱患，因此，固定床單套雙氧水裝置規(guī)模擴(kuò)大到超過20萬噸/年時，確保生產(chǎn)的安全穩(wěn)定難度較大。相比而言，國外80%以上雙氧水生產(chǎn)企業(yè)采用流化床工藝，流化床工藝在傳熱傳質(zhì)、加氫選擇性、氫化效率和單套裝置生產(chǎn)規(guī)模方面具有明顯優(yōu)勢，工作液損失和劑耗顯著下降，其氫化效率一般可達(dá)11~18g/L，操作安全性明顯提升。氫化度更高、副反應(yīng)更少、產(chǎn)量更高、能耗更低、產(chǎn)品質(zhì)量更好、生產(chǎn)過程更安全。加氫催化劑是流化床蒽醌法雙氧水工藝的核心，高活性、高選擇性的催化劑可以提高雙氧水的產(chǎn)率，提升裝置的生產(chǎn)能力，減少蒽醌降解，降低生產(chǎn)成本，創(chuàng)造更好的經(jīng)濟(jì)效益，但目前國內(nèi)流化床雙氧水催化劑嚴(yán)重依賴于進(jìn)口，國內(nèi)雙氧水生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展也相對滯后。以Pd為活性金屬的加氫催化劑是蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的技術(shù)核心，為了達(dá)到簡化工藝流程、提高生產(chǎn)效率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本的目的，必須選用加氫性能優(yōu)越的催化劑。杜邦（DuPont）公司相繼開發(fā)出Pd/Al2O3和Pd/SiO2流化床微球催化劑，MGC公司也開發(fā)了以Al2O3-SiO2-MgO為載體的Pd催化劑，索爾維（Solvay）公司采用Al2O3-ZrO2載體負(fù)載Pd制備蒽醌加氫流化床催化劑，贏創(chuàng)（Evonik）公司的流化床蒽醌加氫反應(yīng)器早期采用的是無載體的Pd黑催化劑，后改為負(fù)載型Pd/Al2O3催化劑。國內(nèi)流化床雙氧水裝置的加氫催化劑主要由英國莊信萬豐和德國賀利氏兩大供應(yīng)商提供。莊信萬豐的Pd/Al2O3催化劑粒度范圍在10-115微米，主要供應(yīng)贏創(chuàng)、韓松以及部分國內(nèi)雙氧水裝置；賀利氏的Pd/Al2O3-SiO2催化劑粒度范圍在60-250微米，主要供應(yīng)Solvay、MGC、Arkema以及泰興怡達(dá)和滄州旭陽的雙氧水裝置；兩大供應(yīng)商的產(chǎn)品各有優(yōu)勢。對活性組分、載體及其相互作用進(jìn)行調(diào)控是開發(fā)高性能流化床雙氧水催化劑的重要途徑。對于活性組分可以通過粒徑、分散及晶面控制等措施強(qiáng)化對特定分子的吸附與基團(tuán)的活化能力；載體改性側(cè)重于使其更有利于反應(yīng)物分子的吸附、擴(kuò)散及改善活性組分的分散狀態(tài)；活性組分與載體相互之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)時才能更好地促進(jìn)催化劑綜合性能的提升。三、最新工藝的發(fā)展趨勢近年來，中石化石科院與湖南石化及上海工程公司合作，成功研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床蒽醌法