(19)國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利(21)申請(qǐng)?zhí)?02280013870.5(65)同一申請(qǐng)的已公布的文獻(xiàn)號(hào)(30)優(yōu)先權(quán)數(shù)據(jù)(85)PCT國際申請(qǐng)進(jìn)入國家階段日(86)PCT國際申請(qǐng)的申請(qǐng)數(shù)據(jù)PCT/RU2022/050040202(87)PCT國際申請(qǐng)的公布數(shù)據(jù)WO2022/173331EN2022.(73)專利權(quán)人軸子稀土和貴金屬股份有限公司地址俄羅斯莫斯科魯茨基(74)專利代理機(jī)構(gòu)北京市萬慧達(dá)律師事務(wù)所專利代理師楊倩審查員閆麗楠(54)發(fā)明名稱加工水溶礦物含鋰原料的方法本發(fā)明涉及稀有金屬的濕法冶金，特別地涉及從天然鹵水和廢水中的鋰吸附回收。該方法包括將進(jìn)料含鋰鹵水引入至呈填充有無機(jī)吸附劑的豎直柱形式的吸附-解吸濃縮模塊，該無機(jī)吸附劑為含氯的鋰鋁雙氫氧化物。在吸附之后，用在柱中27%氯化銨溶液并且以吸附劑體積的80-150%的量洗滌鋰飽和的吸附劑，并以與進(jìn)料鹵水流的方向相反的方向流過柱。然后用脫鹵水從吸附劑進(jìn)行鋰解吸，以獲得含有氯化銨雜質(zhì)的富鋰溶液，然后將其蒸發(fā)，接著從干燥混合物中升華氯化銨。本發(fā)明的效果是減少了洗滌溶液中鋰的損失，并提高了目標(biāo)產(chǎn)物21.一種加工含鋰水溶礦物原料的方法，所述方法包括：將進(jìn)料含鋰鹵水引入吸附-解吸濃縮模塊以獲得鋰飽和的吸附劑，其中所述吸附-解吸濃縮模塊為至少一個(gè)填充有無機(jī)顆粒狀吸附劑的豎直安裝的柱，其中無機(jī)顆粒狀吸附劑為含氯的鋰鋁雙氫氧化物；用與進(jìn)料含鋰鹵水流的方向相反的方向流經(jīng)所述柱的溶液洗滌所述鋰飽和的吸附劑；以及用脫鹽水從所述吸附劑解吸鋰以獲得富鋰溶液；其中，用引入在所述柱中的27%氯化銨飽和溶液并且以存在于所述柱中的吸附劑體積的80-150%的量洗滌所述鋰飽和的吸附劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過引導(dǎo)至進(jìn)料含鋰鹵水流來再循環(huán)從用氯化銨溶液洗滌所述柱內(nèi)所述鋰飽和的吸附劑的階段獲得的溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述方法還包括：蒸發(fā)從解吸階段獲得的含有氯化銨雜質(zhì)的富鋰溶液，以獲得鋰和氯化銨的干燥混合在337-338℃下熱處理所獲得的鋰和氯化銨的干燥混合物，直至氯化銨升華完成。3技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及鋰濕法冶金領(lǐng)域，并且可用于從天然鹵水和水、工藝溶液以及各種生產(chǎn)設(shè)施的廢水中回收鋰。背景技術(shù)[0002]含鋰天然水和鹵水是目前用于生產(chǎn)鋰及其化合物的原料類型之一。由于與顯著濃度的堿金屬和堿土金屬離子和其它相關(guān)組分相比，在這種原料中鋰離子的濃度低，因此應(yīng)用吸附技術(shù)并使用對(duì)鋰具有選擇性的吸附劑有利于從鹵水中回收鋰(參見例如RyabtsevA.D.,Processingoflithium-bearingpoly-componenthydromineralfeedstock[0003]為了從水溶礦物原料中回收鋰，已知氯化鋰鋁雙氫氧化物用作選擇性無機(jī)吸附劑。使用上述吸附劑從鹵水中有效吸附鋰和進(jìn)一步解吸鋰以獲得濃縮物在各種信息來源中RU2713360,2020年2月4日等)。[0004]然而，為了獲得例如適用于生產(chǎn)鋰電池的高純度鋰濃縮物，上述方法需要額外的處理階段、額外的試劑和/或使用額外的設(shè)備，這使工藝復(fù)雜化。高品質(zhì)鋰電池的生產(chǎn)對(duì)原料中的硼含量相當(dāng)敏感。由鹵水生產(chǎn)Li濃縮物的已知吸附方法不能為所得產(chǎn)品提供所需程度的硼潔凈度。[0005]存在一種已知的方法，用于從進(jìn)料氯化物鹵水生產(chǎn)鋰化合物，在所得產(chǎn)物中提供相當(dāng)?shù)偷呐饾舛?，并且根?jù)該方法，用C?-C??脂肪醇在煤油中的有機(jī)溶液在pH1-2下從進(jìn)料鹵水中萃取硼，然后分離含硼有機(jī)相，從水相中除去鎂和鈣，并且沉淀碳酸鋰(參見US5219550,2010年6月15日)。[0006]該方法的缺點(diǎn)是使用有機(jī)試劑的額外萃取階段和需要顯著的鹵水酸化。[0007]與所提出的技術(shù)方案最接近的方法是處理原料的方法，包括從鹵水中吸附鋰回[0008]根據(jù)本發(fā)明人選擇作為原型的RU2688593的方法包括將含鋰鹵水進(jìn)料到豎直安裝的填充有顆粒狀無機(jī)吸附劑的柱中，顆粒狀無機(jī)吸附劑為含氯的鋰鋁雙氫氧化物，在吸附劑中達(dá)到鋰飽，然后通過將脫鹽水以吸附劑體積的90-130%的量以與加入的含鋰鹵水相反的方向加入到柱中進(jìn)行鋰解吸，以獲得具有鎂和鈣雜質(zhì)的初級(jí)鋰濃縮物(氯化鋰溶液),然后從雜質(zhì)中純化鋰濃縮物，并在洗滌之后將鹵水再循環(huán)到加入的含鋰鹵水流中，以進(jìn)行吸附。[0009]該方法的缺點(diǎn)是在用脫礦物質(zhì)水洗滌鋰飽和的吸附劑的階段損失至多30%的吸附的鋰，當(dāng)鹽濃度降低時(shí)，損失的鋰轉(zhuǎn)移到洗滌水溶液中。這些情況需要鋰的再循環(huán)并導(dǎo)致吸附劑容量降低。此外，在含有顯著硼濃度的鹵水中，硼沒有通過水洗從吸附劑中完全除去，而是與鋰污染的鋰解吸劑一起解吸。4發(fā)明內(nèi)容[0010]本發(fā)明的目的是提供一種用于處理含鋰鹵水的有效方法，所述方法允許減少洗滌溶液中的再循環(huán)鋰的體積，增加鋰濃縮物的純度，特別是在硼污染物方面的純度，并且減少可能將獲得的洗出液(解吸劑)進(jìn)一步處理成商業(yè)含鋰產(chǎn)品的工藝階段的數(shù)量。[0011]該目的通過所述的加工含鋰水溶礦物原料的方法解決，該方法包括：[0012]將進(jìn)料含鋰鹵水引入吸附-解吸濃縮模塊以獲得鋰飽和的吸附劑，其中所述吸附-解吸濃縮模塊為至少一個(gè)填充有無機(jī)粒狀吸附劑的豎直安裝的柱，其中無機(jī)顆粒狀吸附劑為含氯的鋰鋁雙氫氧化物，[0013]通過使27%氯化銨飽和溶液以與進(jìn)料含鋰鹵水流的方向相反的方向流過柱并且以存在于柱中的吸附劑體積的80-150%的量，用該氯化銨飽和溶液洗滌鋰飽和的吸附劑，[0014]用脫鹽水從吸附劑解吸鋰以獲得富鋰溶液。[0016]通過將溶液引導(dǎo)至進(jìn)料含鋰鹵水流，再循環(huán)從用氯化銨溶液洗滌柱內(nèi)飽和吸附劑的階段獲得的溶液。[0018]蒸發(fā)從解吸階段獲得的含有氯化銨雜質(zhì)的富鋰溶液，以獲得鋰和氯化銨的干燥混[0019]在337-338℃下熱處理所獲得的鋰和氯化銨的干燥混合物，直至氯化銨升華完成。[0020]本發(fā)明人認(rèn)為，由于以下原因，通過發(fā)明特征的上述組合實(shí)現(xiàn)了技術(shù)[0021]本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，堿金屬和堿土金屬雜質(zhì)從吸附劑顆粒間空間被置換，并且從鹵水中吸附的硼被解吸，這發(fā)生在用氯化銨飽和溶液洗滌鋰飽和的吸附劑的階段，氯化銨飽和溶液以與進(jìn)料含鋰鹵水流的方向相反的方向并且以柱中吸附劑體積的80%至150%的量進(jìn)料到吸附劑。由于洗滌溶液中的高氯化物背景濃度，鋰在洗滌期間不從吸附劑解吸(與用脫礦物質(zhì)水洗滌相反)。不受任何具體理論的限制，本發(fā)明人認(rèn)為，由于以下原因，在所提出的和已知的方法中，吸附/解吸機(jī)理是不同的。鋰陽離子與氯陰離子一起被吸附并保留在吸附劑顆粒間的空間(含氯的雙鋁和氫氧化鋰)中。由于與羥基形成部分絡(luò)合物，根據(jù)固有機(jī)理，硼以硼酸或硼酸鹽的形式與鋰一起被吸附劑吸附。[0022]在原型方法中，在用脫礦物質(zhì)水洗滌鋰飽和的吸附劑時(shí)，鹽本底濃度降低，氯化鋰開始與雜質(zhì)一起從吸附劑轉(zhuǎn)移到溶液中。[0023]在所提出的方法中，在用氯化銨飽和溶液洗滌吸附劑時(shí)，總的鹽本底濃度不降低，并且鋰不以氯化鋰的形式從吸附劑洗掉，其中銨陽離子破壞硼與吸附劑羥基的絡(luò)合物，這導(dǎo)致從鋰飽和的吸附劑中除去硼。[0024]與根據(jù)原型的包含堿金屬和堿土金屬氯化物雜質(zhì)和硼的解吸劑相反，使用脫礦物質(zhì)水從預(yù)先用氯化銨洗滌的吸附劑中進(jìn)一步解吸鋰允許產(chǎn)生包含氯化鋰和氯化銨雜質(zhì)的解吸劑。附圖說明[0025]圖1顯示了從柱中排出的溶液中的離子濃度與洗滌吸附劑期間流過柱的氯化銨溶液的總體積以及用于從吸附劑中解吸鋰的脫鹽水的體積之間的相關(guān)性。5具體實(shí)施方式[0026]圖1中所示的圖表明硼、堿金屬和堿土金屬的洗脫曲線不與鋰解吸曲線相交，這證明與原型方法相比，鋰精礦的純度增加。[0027]圖1還證明飽和氯化銨溶液的量(吸附劑體積的80-150vol%)是顯著的，因?yàn)檫@是確保雜質(zhì)和目標(biāo)組分(Li)的洗脫曲線分離的范圍，即目標(biāo)產(chǎn)物(鋰濃縮物)的純度增加而沒有鋰損失。[0028]根據(jù)所提出的方法，通過對(duì)剝離劑(strippant)干燥后獲得的干燥殘余物進(jìn)行熱處理，容易地通過升華將剝離劑中的氯化銨雜質(zhì)與氯化鋰分離。氯化銨蒸氣可升華并返回該過程，幾乎純的氯化鋰留在干燥殘余物中。[0029]所提出的方法可以如下實(shí)現(xiàn)。[0030]進(jìn)料鹵水溶液可以是天然鹵水(例如油田鹵水、地?zé)猁u水、鹽湖鹵水等)、工藝溶液或來自石油生產(chǎn)、化學(xué)或化學(xué)冶金生產(chǎn)設(shè)施的廢水，或其組合。將進(jìn)料鹵水引入吸附-解吸濃縮模塊，該模塊包括在旋轉(zhuǎn)器方案下串聯(lián)連接的豎直柱或柱系統(tǒng)，該柱填充有基于含氯化物型鋁-鋰雙氫氧化物的顆粒狀吸附劑。在吸附-解吸模塊中，通過在流動(dòng)中或在自下而上過濾方向的部分中過濾進(jìn)料鹵水，用固定吸附劑床進(jìn)行從進(jìn)料鹵水的鋰吸附。當(dāng)柱中的吸附劑被鋰飽和時(shí)，暫停進(jìn)料含鋰鹵水通過柱的過濾，并且在Marry-Go-Round(轉(zhuǎn)輪)方案下轉(zhuǎn)換通過柱的流動(dòng)，以便用氯化銨飽和溶液(27%)沿向下方向從鹵水中洗滌出顆粒狀吸附劑層。根據(jù)所需的雜質(zhì)洗滌程度和硼解吸完全性，洗滌溶液的體積應(yīng)為吸附-解吸濃縮模塊中使用的顆粒狀吸附劑體積的80%至150%。將置換的鹵水引導(dǎo)至進(jìn)料含鋰鹵水流，其進(jìn)入吸附-解吸濃縮模塊，用于處理下一部分進(jìn)料含鋰氯化物鹵水。然后通過使脫鹵水以部分向下的方向流過吸附-脫附濃縮模塊來進(jìn)行鋰脫附。解吸過程產(chǎn)生的溶液是氯化鋰形式的[0031]如果需要制備干燥產(chǎn)物，將鋰濃縮物蒸發(fā)成氯化鋰和氯化銨干燥鹽，然后在約337.6℃下從干燥混合物中升華氯化銨。干燥殘余物中產(chǎn)生的氯化鋰可用于獲得商業(yè)含鋰[0033]具有以下離子組成的進(jìn)料鹵水，g/1:鋰Li*-0.437;鈉Na*-114.55;鉀K?-9.1;氯Cl-196.0;鎂Mg2+-3.56;鈣Ca2+-1.73;硼-0.312;硫酸鹽(SO?2)-6.51,以自下而上的方向通過吸附-解吸濃縮模塊引入，該吸附-解吸濃縮模塊是填充有具有50wt%水分的無粘結(jié)劑的式LiCl*2.5A1(OH)?的顆粒狀吸附劑-鋁-鋰雙氫氧化物的豎直柱。柱中的吸附劑體積為5L。通過監(jiān)測柱的上游和下游的鹵水中的鋰濃度平衡使吸附劑飽和。在鋰吸附階段完成之后，柱中的吸附劑通過氯化銨飽和溶液(27%)在向下方向上洗滌。然后通過使脫鹽(脫礦物質(zhì))[0034]當(dāng)氯化銨飽和溶液(27%)以4.0至7.5L的量通過吸附-解吸濃縮模塊時(shí)，其為所用吸附劑體積的80%至150%,包含在吸附-解吸濃縮模塊中的大部分雜質(zhì)鈣(分別為95.4和99.4%)、鎂(分別為95.3和99.0%)、鈉(分別為97.4和99.6%)、鉀(分別為97.7和99.8%)、硼(分別為90.4和98.7%)、硫酸鹽(分別為97.5和99.7%)被洗脫。[0035]根據(jù)圖1中所示的圖，可以得出結(jié)論，用進(jìn)料鹵水的殘余物機(jī)械置換雜質(zhì)不僅是發(fā)6生的過程，而且還發(fā)生了吸附的雜質(zhì)如硼和鎂的解吸，其中雜質(zhì)以清晰的濃度峰離開吸附-解吸濃縮模塊。[0036]與原型相比，對(duì)于鈣(高達(dá)99.4%,原型中為98.8%)、鎂(高達(dá)99%,原型中為98.5%)、鈉(高達(dá)99.6%,原型中為55%)和硼(其易于使水從這類污染鋰洗出液的吸附劑上緩慢解吸)來說，洗脫效果高，因此與原型相比，所提出的純化方法允許更好地洗脫硼雜質(zhì)(高達(dá)98.7%)。[0037]將以80-150%的量離開吸附-解吸濃縮模塊的洗滌溶液引導(dǎo)至進(jìn)入吸附-解吸濃縮模塊的進(jìn)料含鋰鹵水流，用于加工進(jìn)料含鋰氯化物鹵水的下一部分。由于氯化銨不會(huì)引起鋰解吸，也不會(huì)引起諸如鈣和鎂鹽沉淀的負(fù)面后果，因此其在進(jìn)料鹵水中的存在不會(huì)引起風(fēng)險(xiǎn)。[0038]將從吸附劑洗出液接收的洗滌溶液引導(dǎo)至吸附-解吸濃縮模塊中的下一進(jìn)料含鋰鹵水部分的流中，有助于在吸附劑洗滌之后捕獲洗滌溶液中包含的鋰，吸附劑以0.136-0.166g/L的濃度洗滌，這防止了鋰在其從含鋰氯化物鹵水回收期間損失。再循環(huán)鋰的體積為吸附量的3.5-5.7%(根據(jù)原型為7-12%),其至少是原型的兩倍低。[0039]吸附-解吸濃縮模塊的柱進(jìn)一步用脫礦物質(zhì)水解吸，使得氯化鋰解吸到鋰濃縮物中。干燥后，接著在氯化銨升華溫度(337.6℃)下熱處理所獲得的鋰濃縮物，允許單級(jí)獲得氯化鋰，其具有0.01-0.06%的鈣雜質(zhì)、0.09-0.38%的鎂雜質(zhì)、0.32-2.15%的鈉雜質(zhì)、0.02-0.15%的鉀雜質(zhì)、0.07-0.48%的硼雜質(zhì)、0.01-0.12%的硫酸鹽雜質(zhì)的最低濃度。根據(jù)原型，鋰濃縮物中的雜質(zhì)濃度僅為鈣和鎂雜質(zhì)的18%,這使得不能在不進(jìn)一步純化的情況下獲得純的氯化鋰。[0040]還應(yīng)注意，作為礦物肥料的一部分和植物生長的重要組分的銨態(tài)氮有時(shí)可對(duì)位于使用鋰回收技術(shù)的地方的環(huán)境狀況和生態(tài)系統(tǒng)的發(fā)展具有積極的影響。[0041]在研究期間，本發(fā)明人測試了基于含氯鋰鋁雙氫氧化物的各種已知吸附劑。研究表明，在所要求的特征組合的范圍內(nèi)的技術(shù)結(jié)果是用所有類型的這類吸附劑實(shí)現(xiàn)的。[0042]如本文所證明的，由包括在