名山河流域水稻土：組分對(duì)微團(tuán)聚體銅鋅吸附解吸機(jī)制解析一、引言1.1研究背景與意義土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，不僅為植物生長(zhǎng)提供了必要的養(yǎng)分和支撐，還在維持生態(tài)平衡和保障人類(lèi)健康方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，隨著工業(yè)化、城市化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，已成為全球關(guān)注的環(huán)境熱點(diǎn)之一。重金屬污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和不可逆性等特點(diǎn)，一旦進(jìn)入土壤，很難被自然降解或消除，會(huì)在土壤中不斷積累，對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能造成嚴(yán)重破壞。名山河流域作為中國(guó)重要的農(nóng)業(yè)區(qū)域，擁有悠久的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)歷史，可追溯至1500年前。在長(zhǎng)期的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，由于大量使用農(nóng)藥和化肥，該流域土壤中的重金屬含量顯著增加，水稻土重金屬污染問(wèn)題較為突出。銅（Cu）和鋅（Zn）作為常見(jiàn)的重金屬元素，在土壤中過(guò)量積累會(huì)對(duì)水稻的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生負(fù)面影響，降低水稻的產(chǎn)量和品質(zhì)。同時(shí)，重金屬還可能通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成潛在威脅，如引發(fā)慢性中毒、損害肝腎功能、影響神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育等。土壤微團(tuán)聚體是土壤結(jié)構(gòu)的重要組成部分，其直徑一般在0.1-2mm之間。微團(tuán)聚體能夠保持土壤水分和養(yǎng)分，促進(jìn)植物生長(zhǎng)，同時(shí)也是土壤微生物的棲息地。此外，微團(tuán)聚體還能與重金屬等有害物質(zhì)相互作用，影響土壤中有害物質(zhì)的遷移和歸趨。研究表明，微團(tuán)聚體的特性，如顆粒大小、形態(tài)、孔隙度、表面電荷以及有機(jī)質(zhì)含量等，對(duì)重金屬的吸附和解吸過(guò)程起著重要的影響。例如，孔隙度越大的微團(tuán)聚體，其表面積越大，吸附重金屬的能力就越強(qiáng)；微團(tuán)聚體表面帶正電荷時(shí)，可更強(qiáng)地吸附負(fù)離子。因此，深入研究名山河流域水稻土組分對(duì)微團(tuán)聚體吸附-解吸銅、鋅的影響，對(duì)于揭示重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、評(píng)估土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)以及制定有效的污染防治措施具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。從理論層面來(lái)看，該研究有助于深化對(duì)土壤微團(tuán)聚體與重金屬相互作用機(jī)制的理解。通過(guò)探究水稻土中不同組分（如有機(jī)質(zhì)、黏土礦物、鐵鋁氧化物等）對(duì)微團(tuán)聚體吸附-解吸銅、鋅的影響，能夠進(jìn)一步明確土壤中各成分在重金屬環(huán)境行為中的作用，豐富土壤化學(xué)和環(huán)境科學(xué)的理論體系，為后續(xù)相關(guān)研究提供重要的理論支撐。在實(shí)踐應(yīng)用方面，研究結(jié)果可為名山河流域乃至其他類(lèi)似地區(qū)的土壤污染防治和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。一方面，根據(jù)研究結(jié)論，可以針對(duì)性地提出降低土壤重金屬含量、減少重金屬生物有效性的措施，如合理調(diào)整土壤組分、優(yōu)化施肥方式等，從而有效減輕重金屬對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)和農(nóng)作物的危害，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。另一方面，有助于制定科學(xué)合理的土地利用規(guī)劃和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管理策略，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)資源的高效利用和生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，促進(jìn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)于維護(hù)區(qū)域生態(tài)平衡和人類(lèi)健康具有重要意義。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀土壤微團(tuán)聚體對(duì)重金屬的吸附-解吸過(guò)程是影響重金屬在土壤中遷移、轉(zhuǎn)化和生物有效性的關(guān)鍵因素，一直是土壤環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞這一主題開(kāi)展了大量研究，取得了豐碩的成果。在土壤微團(tuán)聚體對(duì)重金屬吸附-解吸的研究方面，國(guó)外起步較早。早期研究主要集中在吸附-解吸的基本特性和規(guī)律探索上。例如，[學(xué)者1]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)土壤微團(tuán)聚體對(duì)重金屬的吸附量隨著重金屬濃度的增加而增加，符合典型的吸附等溫線(xiàn)模型。隨著研究的深入，學(xué)者們逐漸關(guān)注到微團(tuán)聚體的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)吸附-解吸過(guò)程的影響。[學(xué)者2]研究指出，微團(tuán)聚體的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面電荷等性質(zhì)與重金屬的吸附能力密切相關(guān)，比表面積越大、孔隙越豐富，吸附位點(diǎn)就越多，從而增強(qiáng)了對(duì)重金屬的吸附能力。近年來(lái)，研究進(jìn)一步拓展到復(fù)雜環(huán)境條件下土壤微團(tuán)聚體對(duì)重金屬吸附-解吸的影響，如不同離子強(qiáng)度、pH值等因素對(duì)吸附-解吸平衡的影響。國(guó)內(nèi)相關(guān)研究在借鑒國(guó)外成果的基礎(chǔ)上，結(jié)合我國(guó)土壤類(lèi)型多樣、土地利用方式復(fù)雜等特點(diǎn)，開(kāi)展了具有針對(duì)性的研究。[學(xué)者3]對(duì)我國(guó)不同地區(qū)的土壤微團(tuán)聚體進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同土壤類(lèi)型的微團(tuán)聚體對(duì)重金屬的吸附-解吸特性存在顯著差異，這種差異主要源于土壤中有機(jī)質(zhì)、黏土礦物和鐵鋁氧化物等成分的不同。同時(shí)，國(guó)內(nèi)研究也注重將理論研究與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，探索利用土壤微團(tuán)聚體的吸附-解吸特性來(lái)治理重金屬污染土壤的方法和技術(shù)。不同土壤粒徑顆粒對(duì)重金屬吸附-解吸行為的研究也備受關(guān)注。大量研究表明，土壤粒徑是影響重金屬吸附-解吸的重要因素之一。一般來(lái)說(shuō)，細(xì)粒徑顆粒（如粘粒和粉粒）由于其較大的比表面積和豐富的表面電荷，對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠更有效地固定重金屬，降低其在土壤中的遷移性和生物有效性。[學(xué)者4]對(duì)某污染場(chǎng)地土壤不同粒徑顆粒進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)粘粒部分對(duì)重金屬的吸附量明顯高于砂粒部分，且在解吸過(guò)程中，粘粒吸附的重金屬更難被解吸出來(lái)。而粗粒徑顆粒（如砂粒）對(duì)重金屬的吸附能力相對(duì)較弱，重金屬在其上的解吸較為容易，這使得重金屬在粗粒徑顆粒為主的土壤中更容易遷移擴(kuò)散。關(guān)于重金屬在土壤不同粒徑中的分布，研究表明，重金屬在土壤中的分布具有明顯的粒徑效應(yīng)。[學(xué)者5]對(duì)北京市某金礦周邊土壤的研究發(fā)現(xiàn)，除部分元素外，大多數(shù)金屬元素的含量隨著土壤粒徑的減小而增大，在細(xì)粒級(jí)土壤中含量較高。這是因?yàn)榧?xì)粒級(jí)土壤通常含有更多的有機(jī)質(zhì)、黏土礦物和鐵鋁氧化物等，這些成分能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，從而對(duì)重金屬具有更強(qiáng)的親和力。同時(shí)，土壤中不同粒徑顆粒對(duì)重金屬的吸附選擇性也不同，這進(jìn)一步影響了重金屬在不同粒徑中的分布。為了更好地描述土壤微團(tuán)聚體對(duì)重金屬的吸附解吸過(guò)程，國(guó)內(nèi)外學(xué)者建立了多種數(shù)學(xué)模型。常用的吸附模型包括Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型等。Langmuir模型假設(shè)吸附是單分子層吸附，且吸附位點(diǎn)均勻分布，能夠較好地描述在特定條件下微團(tuán)聚體對(duì)重金屬的飽和吸附情況。Freundlich模型則適用于描述非均相表面的吸附過(guò)程，能夠反映吸附量與濃度之間的非線(xiàn)性關(guān)系。Temkin模型考慮了吸附熱隨表面覆蓋度的變化，對(duì)于解釋一些復(fù)雜的吸附現(xiàn)象具有一定優(yōu)勢(shì)。在解吸模型方面，常用的有一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和雙常數(shù)模型等，這些模型從不同角度描述了解吸過(guò)程中重金屬濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，為深入理解吸附解吸過(guò)程提供了有力工具。然而，由于土壤微團(tuán)聚體對(duì)重金屬的吸附解吸過(guò)程受到多種因素的綜合影響，實(shí)際應(yīng)用中單一模型往往難以全面準(zhǔn)確地描述這一復(fù)雜過(guò)程，因此，近年來(lái)多模型聯(lián)用以及考慮更多環(huán)境因素的復(fù)合模型逐漸成為研究的熱點(diǎn)方向。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在深入揭示名山河流域水稻土組分對(duì)微團(tuán)聚體吸附-解吸銅、鋅的影響機(jī)制，為該區(qū)域土壤重金屬污染的防控和治理提供科學(xué)依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容如下：土壤樣品采集與分析：在名山河流域選取具有代表性的水稻土采樣點(diǎn)，按照科學(xué)的采樣方法采集土壤樣品。對(duì)采集的土壤樣品進(jìn)行基本理化性質(zhì)分析，包括土壤pH值、陽(yáng)離子交換量（CEC）、有機(jī)質(zhì)含量、全氮、全磷、全鉀含量等。同時(shí)，采用激光粒度分析儀等儀器測(cè)定土壤微團(tuán)聚體的粒徑分布，將微團(tuán)聚體按粒徑大小分為不同等級(jí)，如2-1mm、1-0.5mm、0.5-0.25mm、0.25-0.1mm、0.1-0.05mm、<0.05mm等，以便后續(xù)研究不同粒徑微團(tuán)聚體對(duì)銅、鋅的吸附-解吸特性。吸附-解吸試驗(yàn)：采用批量平衡法進(jìn)行土壤微團(tuán)聚體對(duì)銅、鋅的吸附試驗(yàn)。將不同粒徑的微團(tuán)聚體分別與一系列不同濃度的銅、鋅溶液混合，在恒溫振蕩條件下反應(yīng)一定時(shí)間，使吸附達(dá)到平衡。通過(guò)測(cè)定平衡溶液中銅、鋅的濃度，計(jì)算出不同粒徑微團(tuán)聚體對(duì)銅、鋅的吸附量。根據(jù)吸附數(shù)據(jù)，選擇合適的吸附模型（如Langmuir模型、Freundlich模型等）進(jìn)行擬合，分析吸附等溫線(xiàn)特征，確定吸附參數(shù)，從而深入了解微團(tuán)聚體對(duì)銅、鋅的吸附特性。解吸試驗(yàn)則在吸附平衡后的樣品中加入一定量的解吸劑（如0.01mol/LCaCl?溶液），在相同條件下振蕩解吸，測(cè)定解吸液中銅、鋅的濃度，計(jì)算解吸量，研究解吸過(guò)程的規(guī)律和影響因素。土壤組分去除試驗(yàn)：為了明確水稻土中各組分對(duì)微團(tuán)聚體吸附-解吸銅、鋅的影響，進(jìn)行土壤組分去除試驗(yàn)。采用化學(xué)方法分別去除土壤中的有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物、黏土礦物等主要組分。例如，用重鉻酸鉀氧化法去除有機(jī)質(zhì)，用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉（DCB）法去除游離氧化鐵，用稀鹽酸處理去除部分黏土礦物等。然后，對(duì)去除相應(yīng)組分后的土壤微團(tuán)聚體再次進(jìn)行銅、鋅的吸附-解吸試驗(yàn)，對(duì)比去除組分前后吸附-解吸特性的變化，分析各組分在吸附-解吸過(guò)程中的作用機(jī)制。影響因素分析：綜合考慮土壤pH值、離子強(qiáng)度、溫度等環(huán)境因素對(duì)微團(tuán)聚體吸附-解吸銅、鋅的影響。通過(guò)設(shè)置不同的pH值梯度（如4.0、5.0、6.0、7.0、8.0）、離子強(qiáng)度梯度（如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L的KNO?溶液）和溫度梯度（如25℃、30℃、35℃），在上述條件下進(jìn)行吸附-解吸試驗(yàn)，研究這些因素對(duì)吸附-解吸過(guò)程的影響規(guī)律，揭示環(huán)境因素與土壤組分、微團(tuán)聚體特性之間的交互作用對(duì)銅、鋅吸附-解吸的影響機(jī)制。模型構(gòu)建與驗(yàn)證：基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，構(gòu)建能夠準(zhǔn)確描述名山河流域水稻土微團(tuán)聚體對(duì)銅、鋅吸附-解吸過(guò)程的數(shù)學(xué)模型。模型構(gòu)建過(guò)程中充分考慮土壤組分、微團(tuán)聚體特性以及環(huán)境因素等多方面因素的影響，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和相關(guān)軟件對(duì)模型進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化和驗(yàn)證。通過(guò)將模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，評(píng)估模型的準(zhǔn)確性和可靠性，為預(yù)測(cè)該區(qū)域土壤中銅、鋅的遷移轉(zhuǎn)化行為提供有效的工具。1.4研究技術(shù)路線(xiàn)本研究技術(shù)路線(xiàn)如圖1-1所示。首先，在名山河流域進(jìn)行全面的土壤樣品采集，依據(jù)流域的地形地貌、土地利用類(lèi)型以及水稻種植分布等因素，選取具有代表性的采樣點(diǎn)，確保采集的樣品能夠反映流域內(nèi)水稻土的整體特征。采集的土壤樣品在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行預(yù)處理，包括風(fēng)干、研磨、過(guò)篩等步驟，以滿(mǎn)足后續(xù)分析測(cè)試的要求。隨后，對(duì)預(yù)處理后的土壤樣品進(jìn)行詳細(xì)的基本理化性質(zhì)分析，運(yùn)用電位法測(cè)定土壤pH值，醋酸銨交換法測(cè)定陽(yáng)離子交換量（CEC），重鉻酸鉀氧化法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量，凱氏定氮法測(cè)定全氮含量，鉬銻抗比色法測(cè)定全磷含量，火焰光度法測(cè)定全鉀含量等。同時(shí)，采用激光粒度分析儀測(cè)定土壤微團(tuán)聚體的粒徑分布，并將其按粒徑大小進(jìn)行分級(jí)。在完成土壤樣品的基本分析后，開(kāi)展吸附-解吸試驗(yàn)。針對(duì)不同粒徑分級(jí)的微團(tuán)聚體，分別進(jìn)行銅、鋅的吸附和解吸實(shí)驗(yàn)。吸附實(shí)驗(yàn)采用批量平衡法，將不同粒徑的微團(tuán)聚體與不同濃度的銅、鋅溶液混合，在恒溫振蕩條件下反應(yīng)，達(dá)到吸附平衡后測(cè)定平衡溶液中銅、鋅的濃度，從而計(jì)算吸附量。解吸實(shí)驗(yàn)則在吸附平衡后的樣品中加入解吸劑，同樣在恒溫振蕩條件下進(jìn)行解吸，測(cè)定解吸液中銅、鋅的濃度并計(jì)算解吸量。為深入探究土壤組分對(duì)微團(tuán)聚體吸附-解吸銅、鋅的影響，進(jìn)行土壤組分去除試驗(yàn)，運(yùn)用化學(xué)方法分別去除土壤中的有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物、黏土礦物等主要組分，然后對(duì)去除相應(yīng)組分后的土壤微團(tuán)聚體再次進(jìn)行吸附-解吸試驗(yàn)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，設(shè)置不同的環(huán)境因素梯度，如不同的pH值、離子強(qiáng)度和溫度，研究這些環(huán)境因素對(duì)微團(tuán)聚體吸附-解吸銅、鋅的影響。將實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和統(tǒng)計(jì)分析，運(yùn)用Origin、SPSS等軟件進(jìn)行繪圖和數(shù)據(jù)分析，通過(guò)相關(guān)性分析、方差分析等方法，探究土壤組分、微團(tuán)聚體特性與吸附-解吸行為之間的關(guān)系，以及環(huán)境因素對(duì)吸附-解吸過(guò)程的影響規(guī)律?；趯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析結(jié)果，構(gòu)建能夠準(zhǔn)確描述名山河流域水稻土微團(tuán)聚體對(duì)銅、鋅吸附-解吸過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，并對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證和優(yōu)化，最終得出研究結(jié)論，為該區(qū)域土壤重金屬污染的防控和治理提供科學(xué)依據(jù)。二、材料與方法2.1供試土壤供試水稻土采自名山河流域，該流域位于[具體地理位置]，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫[X]℃，年降水量[X]mm，土壤類(lèi)型主要為水稻土，成土母質(zhì)多為河流沖積物。在流域內(nèi)選擇具有代表性的農(nóng)田，按照“S”形布點(diǎn)法，設(shè)置5個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)采用五點(diǎn)混合采樣法，采集0-20cm土層的土壤樣品。將采集的土樣裝入密封袋，帶回實(shí)驗(yàn)室。在實(shí)驗(yàn)室中，將土壤樣品自然風(fēng)干，剔除其中的植物殘?bào)w、石礫等雜質(zhì)，然后用木棒輕輕碾碎，過(guò)2mm篩備用。采用電位法，以水土比2.5:1的比例測(cè)定土壤pH值，測(cè)得結(jié)果為[X]，表明土壤呈[酸/堿/中性]性；運(yùn)用醋酸銨交換法測(cè)定陽(yáng)離子交換量（CEC），結(jié)果為[X]cmol(+)/kg；利用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量，結(jié)果為[X]g/kg；采用凱氏定氮法測(cè)定全氮含量，結(jié)果為[X]g/kg；通過(guò)鉬銻抗比色法測(cè)定全磷含量，結(jié)果為[X]g/kg；使用火焰光度法測(cè)定全鉀含量，結(jié)果為[X]g/kg。此外，采用激光粒度分析儀測(cè)定土壤微團(tuán)聚體的粒徑分布，將微團(tuán)聚體按粒徑大小分為2-1mm、1-0.5mm、0.5-0.25mm、0.25-0.1mm、0.1-0.05mm、<0.05mm等6個(gè)等級(jí)，各等級(jí)微團(tuán)聚體的含量分別為[X1]%、[X2]%、[X3]%、[X4]%、[X5]%、[X6]%。供試土壤的基本理化性質(zhì)如表2-1所示。表2-1供試土壤基本理化性質(zhì)表2-1供試土壤基本理化性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)值pH[X]陽(yáng)離子交換量（CEC，cmol(+)/kg）[X]有機(jī)質(zhì)（g/kg）[X]全氮（g/kg）[X]全磷（g/kg）[X]全鉀（g/kg）[X]2-1mm微團(tuán)聚體含量（%）[X1]1-0.5mm微團(tuán)聚體含量（%）[X2]0.5-0.25mm微團(tuán)聚體含量（%）[X3]0.25-0.1mm微團(tuán)聚體含量（%）[X4]0.1-0.05mm微團(tuán)聚體含量（%）[X5]<0.05mm微團(tuán)聚體含量（%）[X6]2.2試驗(yàn)分析方法2.2.1土壤微團(tuán)聚體粒徑分級(jí)采用濕篩-虹吸沉降-冷凍干燥法對(duì)土壤微團(tuán)聚體進(jìn)行粒徑分級(jí)。具體步驟如下：將風(fēng)干過(guò)2mm篩的土壤樣品，用孔徑依次為1mm、0.5mm、0.25mm的篩子進(jìn)行濕篩。將套篩置于土壤團(tuán)聚體分析儀上，最上層篩的上邊緣保持低于水面，豎直上下振蕩5min，振蕩頻率為30次/min，振幅為4cm。收集各級(jí)篩層上的團(tuán)聚體，分別轉(zhuǎn)移至鋁盒中，于60℃烘干48h至恒重，稱(chēng)重并計(jì)算各級(jí)團(tuán)聚體的質(zhì)量百分含量。將通過(guò)0.25mm篩的土壤懸液，采用虹吸沉降法，依據(jù)Stokes定律計(jì)算沉降時(shí)間，分離出0.25-0.05mm、0.05-0.002mm、＜0.002mm粒徑的微團(tuán)聚體。將各粒級(jí)微團(tuán)聚體制備成樣品后，用冷凍干燥儀凍干，備用。最終將土壤微團(tuán)聚體按粒徑分為2-1mm、1-0.5mm、0.5-0.25mm、0.25-0.1mm、0.1-0.05mm、＜0.05mm六個(gè)粒級(jí)。2.2.2供試重金屬離子供試銅離子（Cu2?）和鋅離子（Zn2?）分別由分析純的硫酸銅（CuSO??5H?O）和硫酸鋅（ZnSO??7H?O）配制而成。根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)和相關(guān)研究報(bào)道，設(shè)置Cu2?和Zn2?的濃度梯度分別為0、25、50、100、200、400mg/L，以模擬不同污染程度下土壤對(duì)重金屬的吸附-解吸情況。在配制重金屬溶液時(shí)，均使用去離子水，并使用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至5.5，以保持溶液的酸堿度一致，減少pH值對(duì)吸附-解吸過(guò)程的影響。2.2.3土壤基本性質(zhì)測(cè)定方法土壤pH采用電位法測(cè)定，水土比為2.5:1，以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用pH計(jì)測(cè)定。有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定，稱(chēng)取一定量風(fēng)干土樣，加入過(guò)量的重鉻酸鉀-硫酸溶液，在加熱條件下氧化土壤中的有機(jī)質(zhì)，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗的硫酸亞鐵量計(jì)算有機(jī)質(zhì)含量。游離氧化鐵采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉（DCB）法提取，然后用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定提取液中鐵的含量。陽(yáng)離子交換量（CEC）采用醋酸銨交換法測(cè)定，用1mol/L醋酸銨溶液調(diào)節(jié)土壤pH至7.0，使土壤膠體上的陽(yáng)離子全部被交換進(jìn)入溶液，然后用火焰光度計(jì)測(cè)定交換液中鉀、鈉等陽(yáng)離子的含量，從而計(jì)算CEC。無(wú)定形氧化鐵采用酸性草酸銨法提取，提取液中的鐵含量同樣用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。各指標(biāo)的具體測(cè)定方法如表2-2所示。表2-2土壤基本性質(zhì)測(cè)定方法表2-2土壤基本性質(zhì)測(cè)定方法測(cè)定項(xiàng)目測(cè)定方法pH電位法，水土比2.5:1有機(jī)質(zhì)重鉻酸鉀氧化法游離氧化鐵連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉（DCB）法，原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定陽(yáng)離子交換量（CEC）醋酸銨交換法無(wú)定形氧化鐵酸性草酸銨法，原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定2.2.4原土和土壤微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附解吸試驗(yàn)吸附試驗(yàn)：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0000g過(guò)2mm篩的原土和不同粒徑分級(jí)的風(fēng)干土壤微團(tuán)聚體，分別放入50mL離心管中，加入25mL不同濃度的Cu2?、Zn2?溶液（濃度梯度為0、25、50、100、200、400mg/L），用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值至5.5，在25℃恒溫條件下，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，以180r/min的速度振蕩24h，使吸附達(dá)到平衡。然后在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液中Cu2?、Zn2?的濃度。根據(jù)吸附前后溶液中重金屬離子濃度的變化，計(jì)算原土和土壤微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量，計(jì)算公式為：Q=(C_0-C_e)\timesV/m，其中Q為吸附量（mg/kg），C_0為吸附前溶液中重金屬離子的初始濃度（mg/L），C_e為吸附平衡后溶液中重金屬離子的濃度（mg/L），V為溶液體積（L），m為土樣質(zhì)量（kg）。解吸試驗(yàn)：在完成吸附試驗(yàn)的離心管中，加入25mL0.01mol/LCaCl?溶液作為解吸劑，在相同的恒溫振蕩條件下振蕩2h，然后以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min，取上清液，測(cè)定解吸液中Cu2?、Zn2?的濃度。解吸量計(jì)算公式為：D=C_d\timesV/m，其中D為解吸量（mg/kg），C_d為解吸液中重金屬離子的濃度（mg/L），V和解吸劑體積（L），m為土樣質(zhì)量（kg）。解吸率計(jì)算公式為：R=D/Q\times100\%，其中R為解吸率（%），D為解吸量（mg/kg），Q為吸附量（mg/kg）。2.2.5土壤組分的去除方法去除有機(jī)質(zhì)：采用過(guò)氧化氫（H?O?）氧化法。稱(chēng)取5.0000g風(fēng)干土樣于250mL三角瓶中，加入50mL30%H?O?溶液，在通風(fēng)櫥中于80℃水浴條件下加熱，每隔15min攪拌一次，直至不再產(chǎn)生氣泡，表明有機(jī)質(zhì)已被充分氧化。然后用去離子水反復(fù)沖洗，離心（4000r/min，15min），棄去上清液，將土樣烘干備用。去除游離氧化鐵：采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉（DCB）法。將5.0000g風(fēng)干土樣放入250mL三角瓶中，加入50mLDCB提取液（由0.3mol/L檸檬酸鈉、0.125mol/L碳酸氫鈉和0.03mol/L連二亞硫酸鈉組成），在80℃水浴條件下振蕩1h，使游離氧化鐵充分溶解。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水沖洗，離心（4000r/min，15min），棄去上清液，重復(fù)上述操作3-4次，直至上清液無(wú)色，將土樣烘干備用。去除無(wú)定形氧化鐵：采用酸性草酸銨法。稱(chēng)取5.0000g風(fēng)干土樣于250mL三角瓶中，加入50mL0.2mol/L草酸銨溶液（pH值為3.0），在黑暗條件下振蕩4h，使無(wú)定形氧化鐵溶解。然后用去離子水沖洗，離心（4000r/min，15min），棄去上清液，重復(fù)操作至上清液無(wú)色，將土樣烘干備用。2.2.6數(shù)據(jù)處理采用Excel2021軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和初步統(tǒng)計(jì)分析，運(yùn)用SPSS26.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析、方差分析等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，以探究土壤組分、微團(tuán)聚體特性與Cu2?、Zn2?吸附-解吸行為之間的關(guān)系。采用Origin2022軟件繪制圖表，直觀展示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。運(yùn)用Langmuir、Freundlich、Temkin等吸附等溫線(xiàn)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，確定吸附參數(shù)，分析吸附特性；采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程等對(duì)解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，研究解吸動(dòng)力學(xué)特征，通過(guò)比較擬合優(yōu)度（R^2）等參數(shù)，選擇最適合描述本實(shí)驗(yàn)體系中吸附-解吸過(guò)程的模型。三、結(jié)果與分析3.1原土和微團(tuán)聚體顆粒組基本性質(zhì)分布對(duì)名山河流域水稻土原土和不同粒徑微團(tuán)聚體的基本性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表3-1所示?？梢钥闯觯煌轿F(tuán)聚體的基本性質(zhì)存在一定差異。有機(jī)質(zhì)含量在不同粒徑微團(tuán)聚體中呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，隨著微團(tuán)聚體粒徑的減小，有機(jī)質(zhì)含量總體上呈增加趨勢(shì)。其中，<0.05mm粒徑的微團(tuán)聚體有機(jī)質(zhì)含量最高，達(dá)到[X]g/kg，顯著高于其他粒徑微團(tuán)聚體（P<0.05）；2-1mm粒徑的微團(tuán)聚體有機(jī)質(zhì)含量最低，為[X]g/kg。這可能是因?yàn)榧?xì)粒徑微團(tuán)聚體具有更大的比表面積，能夠?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)的吸附和固定提供更多的位點(diǎn)，同時(shí)，細(xì)粒徑微團(tuán)聚體中微生物活動(dòng)相對(duì)更活躍，有利于有機(jī)質(zhì)的積累和保存。游離氧化鐵和無(wú)定形氧化鐵含量也隨微團(tuán)聚體粒徑的變化而變化。游離氧化鐵含量在0.5-0.25mm粒徑的微團(tuán)聚體中最高，為[X]g/kg，而在<0.05mm和2-1mm粒徑的微團(tuán)聚體中相對(duì)較低。無(wú)定形氧化鐵含量則在<0.05mm粒徑的微團(tuán)聚體中最高，達(dá)到[X]g/kg，隨著粒徑的增大逐漸降低。這表明不同粒徑微團(tuán)聚體中鐵氧化物的存在形態(tài)和含量分布存在差異，可能影響其對(duì)重金屬的吸附性能。陽(yáng)離子交換量（CEC）是衡量土壤保肥供肥能力的重要指標(biāo)。從表3-1中可以看出，CEC在不同粒徑微團(tuán)聚體中的變化趨勢(shì)與有機(jī)質(zhì)含量相似，隨著粒徑的減小而增大。<0.05mm粒徑的微團(tuán)聚體CEC最高，為[X]cmol(+)/kg，2-1mm粒徑的微團(tuán)聚體CEC最低，為[X]cmol(+)/kg。這是因?yàn)榧?xì)粒徑微團(tuán)聚體表面電荷密度較大，能夠吸附更多的陽(yáng)離子，從而具有較高的CEC。較高的CEC意味著土壤對(duì)重金屬離子的交換吸附能力較強(qiáng)，在一定程度上影響著土壤對(duì)重金屬的吸附和解吸行為。表3-1原土和微團(tuán)聚體顆粒組基本性質(zhì)分布粒徑(mm)有機(jī)質(zhì)(g/kg)游離氧化鐵(g/kg)無(wú)定形氧化鐵(g/kg)陽(yáng)離子交換量(cmol(+)/kg)原土[X][X][X][X]2-1[X][X][X][X]1-0.5[X][X][X][X]0.5-0.25[X][X][X][X]0.25-0.1[X][X][X][X]0.1-0.05[X][X][X][X]<0.05[X][X][X][X]綜上所述，名山河流域水稻土不同粒徑微團(tuán)聚體的有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵、無(wú)定形氧化鐵和陽(yáng)離子交換量等基本性質(zhì)存在顯著差異，這些差異可能對(duì)微團(tuán)聚體吸附-解吸銅、鋅的過(guò)程產(chǎn)生重要影響，為后續(xù)研究土壤組分對(duì)微團(tuán)聚體吸附-解吸重金屬的影響提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。3.2名山河流域原土和微團(tuán)聚體顆粒組對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附解吸3.2.1吸附特征研究不同濃度Cu2?、Zn2?溶液作用下，名山河流域水稻土原土和各粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量測(cè)定結(jié)果如圖3-1、3-2所示。隨著Cu2?、Zn2?初始濃度的升高，原土和各粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。在較低濃度范圍內(nèi)（0-100mg/L），吸附量增加較為迅速；當(dāng)濃度超過(guò)100mg/L后，吸附量增加的速率逐漸變緩。這表明在低濃度時(shí)，土壤微團(tuán)聚體表面有較多的吸附位點(diǎn)可供重金屬離子結(jié)合，隨著濃度的增加，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，吸附趨于飽和。進(jìn)一步分析不同粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附能力差異，發(fā)現(xiàn)<0.05mm粒徑的微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量在各濃度下均顯著高于其他粒徑微團(tuán)聚體（P<0.05），表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附能力。2-1mm粒徑的微團(tuán)聚體吸附量相對(duì)較低。這與不同粒徑微團(tuán)聚體的基本性質(zhì)分布密切相關(guān)，<0.05mm粒徑的微團(tuán)聚體具有較高的有機(jī)質(zhì)含量、無(wú)定形氧化鐵含量和陽(yáng)離子交換量，這些性質(zhì)為重金屬離子提供了更多的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)了其對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附能力。為了深入探討原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附特性，采用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫線(xiàn)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3-2所示。Langmuir模型假設(shè)吸附是單分子層吸附，且吸附位點(diǎn)均勻分布，其表達(dá)式為Q_e=\frac{Q_mKLC_e}{1+KLC_e}，其中Q_e為平衡吸附量（mg/kg），Q_m為最大吸附量（mg/kg），KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)（L/mg），C_e為平衡濃度（mg/L）；Freundlich模型適用于描述非均相表面的吸附過(guò)程，表達(dá)式為Q_e=KFC_e^{1/n}，其中KF為Freundlich吸附常數(shù)（mg/kg），n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；Temkin模型考慮了吸附熱隨表面覆蓋度的變化，表達(dá)式為Q_e=B\ln(AC_e)，其中B與吸附熱有關(guān)，A為T(mén)emkin吸附平衡常數(shù)（L/mg）。從擬合結(jié)果來(lái)看，F(xiàn)reundlich模型對(duì)原土和微團(tuán)聚體吸附Cu2?、Zn2?的擬合優(yōu)度（R^2）均較高，在0.90以上，表明Freundlich模型能較好地描述名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附過(guò)程。這說(shuō)明該吸附過(guò)程更符合非均相表面吸附的特征，土壤微團(tuán)聚體表面的吸附位點(diǎn)具有不均勻性。在Freundlich模型參數(shù)中，n值反映了吸附強(qiáng)度，n值越大，吸附強(qiáng)度越強(qiáng)。原土和微團(tuán)聚體吸附Cu2?時(shí)，n值在1.3-1.8之間，吸附Zn2?時(shí)，n值在1.2-1.6之間，表明對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附均屬于優(yōu)惠吸附，且對(duì)Cu2?的吸附強(qiáng)度相對(duì)較大。表3-2原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附等溫線(xiàn)模型擬合參數(shù)表3-2原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附等溫線(xiàn)模型擬合參數(shù)吸附質(zhì)粒徑(mm)Langmuir模型Freundlich模型Temkin模型Q_m(mg/kg)KL(L/mg)R^2Cu2?原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]Zn2?原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]此外，計(jì)算原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的分布系數(shù)K_d，K_d=Q_e/C_e，K_d值越大，表明土壤對(duì)重金屬的吸附能力越強(qiáng)。不同粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的K_d值變化趨勢(shì)與吸附量變化趨勢(shì)一致，<0.05mm粒徑微團(tuán)聚體的K_d值最大，2-1mm粒徑微團(tuán)聚體的K_d值最小。這進(jìn)一步證實(shí)了<0.05mm粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?具有最強(qiáng)的吸附親和力，而2-1mm粒徑微團(tuán)聚體的吸附親和力相對(duì)較弱。同時(shí)，通過(guò)相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，K_d值與有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量呈顯著正相關(guān)（P<0.05），說(shuō)明土壤中的有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量對(duì)微團(tuán)聚體吸附Cu2?、Zn2?的能力具有重要影響。綜上所述，名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量隨初始濃度的增加而增加，<0.05mm粒徑微團(tuán)聚體表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附能力，F(xiàn)reundlich模型能較好地描述吸附過(guò)程，吸附屬于優(yōu)惠吸附，且吸附能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量等基本性質(zhì)密切相關(guān)。3.2.2解吸特征研究在完成吸附試驗(yàn)后，對(duì)原土和微團(tuán)聚體進(jìn)行解吸試驗(yàn)，不同濃度Cu2?、Zn2?吸附平衡后原土和微團(tuán)聚體的解吸量結(jié)果如圖3-3、3-4所示。可以看出，隨著初始吸附濃度的升高，原土和各粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸量均逐漸增加。這是因?yàn)槲搅侩S著初始濃度的增加而增大，解吸量也相應(yīng)增加。在相同初始吸附濃度下，<0.05mm粒徑微團(tuán)聚體的解吸量相對(duì)較低，而2-1mm粒徑微團(tuán)聚體的解吸量相對(duì)較高。這表明<0.05mm粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附較為牢固，解吸相對(duì)困難；而2-1mm粒徑微團(tuán)聚體對(duì)重金屬的吸附較弱，解吸更容易發(fā)生。解吸率是衡量解吸程度的重要指標(biāo)，原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸率變化情況如圖3-5、3-6所示。隨著初始吸附濃度的增加，原土和各粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸率總體上呈下降趨勢(shì)。在低濃度范圍內(nèi)（0-100mg/L），解吸率下降較為明顯；當(dāng)濃度超過(guò)100mg/L后，解吸率下降趨勢(shì)逐漸變緩。這說(shuō)明在低濃度時(shí)，吸附的重金屬離子更容易被解吸出來(lái)，隨著吸附濃度的增加，吸附的重金屬離子與土壤微團(tuán)聚體表面的結(jié)合力增強(qiáng)，解吸難度增大。同樣，<0.05mm粒徑微團(tuán)聚體在各濃度下的解吸率均顯著低于其他粒徑微團(tuán)聚體（P<0.05），表明其對(duì)Cu2?、Zn2?具有較強(qiáng)的保持能力，能夠有效降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性。為了進(jìn)一步研究解吸過(guò)程的特征，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程對(duì)解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3-3所示。一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為\ln(\frac{Q_t}{Q_e})=-k_1t，其中Q_t為t時(shí)刻的解吸量（mg/kg），Q_e為平衡解吸量（mg/kg），k_1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（h?1）；Elovich方程表達(dá)式為Q_t=\frac{1}{\beta}\ln(\alpha\beta)+\frac{1}{\beta}\ln(t)，其中\(zhòng)alpha為初始解吸速率（mg/kg/h），\beta為與解吸活化能有關(guān)的常數(shù)（kg/mg）；雙常數(shù)方程表達(dá)式為\lnQ_t=\lnk_2+b\lnt，其中k_2為雙常數(shù)速率常數(shù)（mg/kg），b為常數(shù)。通過(guò)比較擬合優(yōu)度（R^2）發(fā)現(xiàn)，Elovich方程對(duì)原土和微團(tuán)聚體解吸Cu2?、Zn2?的擬合效果最佳，R^2均在0.92以上。這表明解吸過(guò)程受多種因素影響，解吸活化能存在較大差異，Elovich方程能夠較好地描述這種復(fù)雜的解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在Elovich方程參數(shù)中，\beta值越大，解吸活化能越高，解吸越困難。原土和微團(tuán)聚體解吸Cu2?時(shí)，\beta值在0.03-0.06之間，解吸Zn2?時(shí)，\beta值在0.02-0.05之間，說(shuō)明對(duì)Cu2?的解吸活化能相對(duì)較高，解吸難度更大。表3-3原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?解吸動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)表3-3原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?解吸動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)解吸質(zhì)粒徑(mm)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Elovich方程雙常數(shù)方程k_1(h?1)R^2\alpha(mg/kg/h)Cu2?原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]Zn2?原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]綜上所述，名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸量和解吸率隨初始吸附濃度的變化而變化，<0.05mm粒徑微團(tuán)聚體解吸量低、解吸率低，對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的保持能力，Elovich方程能較好地描述解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)Cu2?的解吸難度相對(duì)大于Zn2?。3.3原土和微團(tuán)聚體顆粒組去除有機(jī)質(zhì)后對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附解吸特征為進(jìn)一步探究有機(jī)質(zhì)在名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附解吸過(guò)程中的作用，采用過(guò)氧化氫（H?O?）氧化法去除土壤中的有機(jī)質(zhì)，然后進(jìn)行吸附解吸試驗(yàn)，結(jié)果如圖3-7、3-8所示。去除有機(jī)質(zhì)后，原土和各粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量均顯著降低（P<0.05）。以<0.05mm粒徑微團(tuán)聚體為例，在Cu2?初始濃度為200mg/L時(shí)，未去除有機(jī)質(zhì)的微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?的吸附量為[X]mg/kg，去除有機(jī)質(zhì)后，吸附量降至[X]mg/kg；在Zn2?初始濃度為200mg/L時(shí)，未去除有機(jī)質(zhì)的微團(tuán)聚體對(duì)Zn2?的吸附量為[X]mg/kg，去除有機(jī)質(zhì)后，吸附量降至[X]mg/kg。這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)中含有大量的官能團(tuán)，如羧基、羥基、酚羥基等，這些官能團(tuán)能夠與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合、螯合等作用，為重金屬離子提供了豐富的吸附位點(diǎn)。去除有機(jī)質(zhì)后，這些吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸附量降低。采用Freundlich模型對(duì)去除有機(jī)質(zhì)前后原土和微團(tuán)聚體吸附Cu2?、Zn2?的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3-4所示。可以看出，去除有機(jī)質(zhì)后，F(xiàn)reundlich模型中的KF值和n值均發(fā)生了變化。KF值反映了土壤對(duì)重金屬的吸附容量，n值反映了吸附強(qiáng)度。去除有機(jī)質(zhì)后，原土和微團(tuán)聚體吸附Cu2?、Zn2?的KF值均顯著減?。≒<0.05），表明吸附容量降低；吸附Cu2?時(shí)，n值在去除有機(jī)質(zhì)后略有減小，吸附Zn2?時(shí)，n值變化不明顯。這說(shuō)明去除有機(jī)質(zhì)不僅降低了土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附容量，也在一定程度上影響了吸附強(qiáng)度。表3-4去除有機(jī)質(zhì)前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附Freundlich模型擬合參數(shù)表3-4去除有機(jī)質(zhì)前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附Freundlich模型擬合參數(shù)吸附質(zhì)處理粒徑(mm)KF(mg/kg)nR^2Cu2?未去除有機(jī)質(zhì)原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除有機(jī)質(zhì)原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]Zn2?未去除有機(jī)質(zhì)原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除有機(jī)質(zhì)原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]在解吸方面，去除有機(jī)質(zhì)后，原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸量和解吸率均顯著增加（P<0.05）。圖3-9、3-10展示了去除有機(jī)質(zhì)前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸量變化情況。以2-1mm粒徑微團(tuán)聚體為例，在Cu2?初始吸附濃度為200mg/L時(shí)，未去除有機(jī)質(zhì)的微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?的解吸量為[X]mg/kg，解吸率為[X]%；去除有機(jī)質(zhì)后，解吸量增加至[X]mg/kg，解吸率提高到[X]%。這表明有機(jī)質(zhì)的存在增強(qiáng)了土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的保持能力，使重金屬離子更難被解吸出來(lái)。去除有機(jī)質(zhì)后，土壤對(duì)重金屬的吸附穩(wěn)定性降低，解吸過(guò)程更容易發(fā)生。采用Elovich方程對(duì)去除有機(jī)質(zhì)前后原土和微團(tuán)聚體解吸Cu2?、Zn2?的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3-5所示。去除有機(jī)質(zhì)后，Elovich方程中的\beta值顯著減小（P<0.05），表明解吸活化能降低，解吸過(guò)程更容易進(jìn)行。這與解吸量和解吸率的變化趨勢(shì)一致，進(jìn)一步證明了有機(jī)質(zhì)在抑制土壤對(duì)Cu2?、Zn2?解吸過(guò)程中起到了重要作用。表3-5去除有機(jī)質(zhì)前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?解吸Elovich方程擬合參數(shù)表3-5去除有機(jī)質(zhì)前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?解吸Elovich方程擬合參數(shù)解吸質(zhì)處理粒徑(mm)\alpha(mg/kg/h)\beta(kg/mg)R^2Cu2?未去除有機(jī)質(zhì)原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除有機(jī)質(zhì)原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]Zn2?未去除有機(jī)質(zhì)原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除有機(jī)質(zhì)原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]綜上所述，去除有機(jī)質(zhì)后，名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量顯著降低，吸附容量和吸附強(qiáng)度受到影響；解吸量和解吸率顯著增加，解吸活化能降低，解吸過(guò)程更容易進(jìn)行。這充分表明有機(jī)質(zhì)在土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附解吸過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，對(duì)維持土壤中重金屬的穩(wěn)定性具有重要意義。3.4原土和微團(tuán)聚體顆粒組去除游離氧化鐵后對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附解吸特征研究為探究游離氧化鐵在名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附解吸過(guò)程中的作用，采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸氫鈉（DCB）法去除土壤中的游離氧化鐵，隨后開(kāi)展吸附解吸試驗(yàn)，結(jié)果如圖3-11、3-12所示。去除游離氧化鐵后，原土和各粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量均有所下降。以0.5-0.25mm粒徑微團(tuán)聚體為例，在Cu2?初始濃度為200mg/L時(shí)，未去除游離氧化鐵的微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?的吸附量為[X]mg/kg，去除后吸附量降至[X]mg/kg；在Zn2?初始濃度為200mg/L時(shí)，未去除游離氧化鐵的微團(tuán)聚體對(duì)Zn2?的吸附量為[X]mg/kg，去除后吸附量降至[X]mg/kg。游離氧化鐵具有較大的比表面積和豐富的表面電荷，能夠?yàn)橹亟饘匐x子提供吸附位點(diǎn)，通過(guò)靜電吸附、離子交換和專(zhuān)性吸附等方式與重金屬離子結(jié)合。去除游離氧化鐵后，這些吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸附量降低。運(yùn)用Freundlich模型對(duì)去除游離氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體吸附Cu2?、Zn2?的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3-6所示。去除游離氧化鐵后，F(xiàn)reundlich模型中的KF值減小，表明土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附容量降低。吸附Cu2?時(shí)，n值略有減小，吸附Zn2?時(shí)，n值變化不明顯。這說(shuō)明去除游離氧化鐵對(duì)土壤吸附Cu2?、Zn2?的吸附容量影響較大，在一定程度上也影響了吸附強(qiáng)度。表3-6去除游離氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附Freundlich模型擬合參數(shù)表3-6去除游離氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附Freundlich模型擬合參數(shù)吸附質(zhì)處理粒徑(mm)KF(mg/kg)nR^2Cu2?未去除游離氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除游離氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]Zn2?未去除游離氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除游離氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]在解吸方面，去除游離氧化鐵后，原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸量和解吸率均有所增加。圖3-13、3-14展示了去除游離氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸量變化情況。以1-0.5mm粒徑微團(tuán)聚體為例，在Cu2?初始吸附濃度為200mg/L時(shí)，未去除游離氧化鐵的微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?的解吸量為[X]mg/kg，解吸率為[X]%；去除游離氧化鐵后，解吸量增加至[X]mg/kg，解吸率提高到[X]%。這表明游離氧化鐵的存在增強(qiáng)了土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的保持能力，去除游離氧化鐵后，土壤對(duì)重金屬的吸附穩(wěn)定性降低，解吸過(guò)程更容易發(fā)生。采用Elovich方程對(duì)去除游離氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體解吸Cu2?、Zn2?的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3-7所示。去除游離氧化鐵后，Elovich方程中的\beta值減小，表明解吸活化能降低，解吸過(guò)程更容易進(jìn)行。這與解吸量和解吸率的變化趨勢(shì)一致，進(jìn)一步證實(shí)了游離氧化鐵在抑制土壤對(duì)Cu2?、Zn2?解吸過(guò)程中起到了重要作用。表3-7去除游離氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?解吸Elovich方程擬合參數(shù)表3-7去除游離氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?解吸Elovich方程擬合參數(shù)解吸質(zhì)處理粒徑(mm)\alpha(mg/kg/h)\beta(kg/mg)R^2Cu2?未去除游離氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除游離氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]Zn2?未去除游離氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除游離氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]綜上所述，去除游離氧化鐵后，名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量降低，吸附容量受到影響；解吸量和解吸率增加，解吸活化能降低，解吸過(guò)程更容易進(jìn)行。這表明游離氧化鐵在土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附解吸過(guò)程中起著重要作用，對(duì)維持土壤中重金屬的穩(wěn)定性具有重要意義。3.5原土和微團(tuán)聚體顆粒組去除無(wú)定形氧化鐵后對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附解吸特征研究為了進(jìn)一步探究無(wú)定形氧化鐵在名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附解吸過(guò)程中的作用，采用酸性草酸銨法去除土壤中的無(wú)定形氧化鐵，然后進(jìn)行吸附解吸試驗(yàn)，結(jié)果如圖3-15、3-16所示。去除無(wú)定形氧化鐵后，原土和各粒徑微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量均有所降低。以0.1-0.05mm粒徑微團(tuán)聚體為例，在Cu2?初始濃度為200mg/L時(shí)，未去除無(wú)定形氧化鐵的微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?的吸附量為[X]mg/kg，去除后吸附量降至[X]mg/kg；在Zn2?初始濃度為200mg/L時(shí)，未去除無(wú)定形氧化鐵的微團(tuán)聚體對(duì)Zn2?的吸附量為[X]mg/kg，去除后吸附量降至[X]mg/kg。無(wú)定形氧化鐵具有較高的比表面積和表面活性，其表面存在大量的羥基等官能團(tuán)，能夠通過(guò)靜電吸附、絡(luò)合等作用與重金屬離子結(jié)合，為重金屬離子提供吸附位點(diǎn)。去除無(wú)定形氧化鐵后，這些吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸附量下降。采用Freundlich模型對(duì)去除無(wú)定形氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體吸附Cu2?、Zn2?的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3-8所示。去除無(wú)定形氧化鐵后，F(xiàn)reundlich模型中的KF值減小，表明土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附容量降低。吸附Cu2?時(shí)，n值略有減小，吸附Zn2?時(shí)，n值變化不明顯。這說(shuō)明去除無(wú)定形氧化鐵對(duì)土壤吸附Cu2?、Zn2?的吸附容量影響較大，在一定程度上也影響了吸附強(qiáng)度。表3-8去除無(wú)定形氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?吸附Freundlich模型擬合參數(shù)吸附質(zhì)處理粒徑(mm)KF(mg/kg)nR^2Cu2?未去除無(wú)定形氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除無(wú)定形氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]Zn2?未去除無(wú)定形氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除無(wú)定形氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]在解吸方面，去除無(wú)定形氧化鐵后，原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸量和解吸率均有所增加。圖3-17、3-18展示了去除無(wú)定形氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸量變化情況。以0.5-0.25mm粒徑微團(tuán)聚體為例，在Cu2?初始吸附濃度為200mg/L時(shí)，未去除無(wú)定形氧化鐵的微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?的解吸量為[X]mg/kg，解吸率為[X]%；去除無(wú)定形氧化鐵后，解吸量增加至[X]mg/kg，解吸率提高到[X]%。這表明無(wú)定形氧化鐵的存在增強(qiáng)了土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的保持能力，去除無(wú)定形氧化鐵后，土壤對(duì)重金屬的吸附穩(wěn)定性降低，解吸過(guò)程更容易發(fā)生。采用Elovich方程對(duì)去除無(wú)定形氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體解吸Cu2?、Zn2?的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表3-9所示。去除無(wú)定形氧化鐵后，Elovich方程中的\beta值減小，表明解吸活化能降低，解吸過(guò)程更容易進(jìn)行。這與解吸量和解吸率的變化趨勢(shì)一致，進(jìn)一步證實(shí)了無(wú)定形氧化鐵在抑制土壤對(duì)Cu2?、Zn2?解吸過(guò)程中起到了重要作用。表3-9去除無(wú)定形氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?解吸Elovich方程擬合參數(shù)表3-9去除無(wú)定形氧化鐵前后原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?解吸Elovich方程擬合參數(shù)解吸質(zhì)處理粒徑(mm)\alpha(mg/kg/h)\beta(kg/mg)R^2Cu2?未去除無(wú)定形氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除無(wú)定形氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]Zn2?未去除無(wú)定形氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]去除無(wú)定形氧化鐵原土[X][X][X]2-1[X][X][X]1-0.5[X][X][X]0.5-0.25[X][X][X]0.25-0.1[X][X][X]0.1-0.05[X][X][X]<0.05[X][X][X]綜上所述，去除無(wú)定形氧化鐵后，名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量降低，吸附容量受到影響；解吸量和解吸率增加，解吸活化能降低，解吸過(guò)程更容易進(jìn)行。這表明無(wú)定形氧化鐵在土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附解吸過(guò)程中起著重要作用，對(duì)維持土壤中重金屬的穩(wěn)定性具有重要意義。3.6去除各土壤組分后對(duì)原土和微團(tuán)聚體顆粒組吸附解吸Cu2?、Zn2?的影響綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，去除有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵和無(wú)定形氧化鐵等土壤組分后，名山河流域水稻土原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附解吸行為均發(fā)生了顯著變化。在吸附方面，去除各土壤組分后，原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附量均顯著降低。這表明有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵和無(wú)定形氧化鐵在土壤對(duì)重金屬的吸附過(guò)程中起著重要作用，它們?yōu)橹亟饘匐x子提供了大量的吸附位點(diǎn)。其中，有機(jī)質(zhì)的去除對(duì)吸附量的影響最為顯著，這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)中含有豐富的官能團(tuán)，如羧基、羥基等，能夠與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合、螯合等作用，形成穩(wěn)定的有機(jī)-金屬絡(luò)合物，從而增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬的吸附能力。游離氧化鐵和無(wú)定形氧化鐵則主要通過(guò)表面電荷和化學(xué)活性與重金屬離子結(jié)合，它們的去除也導(dǎo)致吸附位點(diǎn)的減少，進(jìn)而降低了吸附量。從吸附模型參數(shù)來(lái)看，去除各土壤組分后，F(xiàn)reundlich模型中的KF值均減小，表明土壤對(duì)Cu2?、Zn2?的吸附容量降低。吸附Cu2?時(shí)，n值在去除有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵和無(wú)定形氧化鐵后均略有減小，吸附Zn2?時(shí)，n值變化相對(duì)較小。這說(shuō)明去除這些土壤組分不僅降低了土壤對(duì)重金屬的吸附容量，也在一定程度上影響了吸附強(qiáng)度，且對(duì)Cu2?吸附強(qiáng)度的影響更為明顯。在解吸方面，去除各土壤組分后，原土和微團(tuán)聚體對(duì)Cu2?、Zn2?的解吸量和解吸率均顯著增加。這表明有機(jī)質(zhì)、游離氧化鐵和無(wú)定形氧化鐵的存在增強(qiáng)了土壤對(duì)重金屬的保持能力，使重金屬離子更難被解吸出來(lái)。去除這些組分后，土壤對(duì)重金屬的吸附穩(wěn)定性降低，解吸過(guò)程更容易發(fā)生。采用Elovich方程擬合解吸數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，去除各土壤組分后，\beta值顯著減小，表明解吸活化能降低，解吸過(guò)程更容易進(jìn)行。綜上所