傳統(tǒng)生物油提質(zhì)方法概述1.1催化加氫一般認(rèn)為，石油產(chǎn)品，特別是燃料產(chǎn)品的氫含量越高，質(zhì)量越好。這種認(rèn)識刺激了在煉油廠使用加氫工藝，即氫化。目前，石油和石油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化中最廣泛使用的加氫工藝是加氫處理。加氫處理(HDT)是一種無損的，或簡單的加氫過程，用于提高產(chǎn)品質(zhì)量而不明顯改變沸騰范圍。不同時裂解的加氫作用用于使烯烴飽和或?qū)⒎紵N轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴。在常壓下，烯烴可以氫化到500℃，但超過這個溫度，氫化就開始了。它已成為現(xiàn)代煉油廠最常見的工藝。生物原油也可以由傳統(tǒng)煉油廠加工，并可能增加石油原油。生物油中的氧可以通過加氫處理去除。加氫處理常用的催化劑有硫化物Co/Al2O3、NiMo/Al2O3體系[28]。加氫處理是升級生物油的最常見的方法，加氫脫氧（HDO）是將烴脫水形成飽和雙鍵或通過形成飽和芳環(huán)來降低氧含量[29]。該過程與快速熱解關(guān)聯(lián)不大，因此可以單獨(dú)進(jìn)行。加氫脫氧有多種催化劑，最常用的有Mo基硫化物催化劑和貴金屬催化劑。早期的研究多采用Mo基硫化和Al2O3作為催化劑，其具有適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)并且可以使活性相分散，得以促進(jìn)加氫反應(yīng)。但是Al2O3所具有的酸性位點(diǎn)使生物質(zhì)中碳元素易形成焦炭，影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。而貴金屬催化劑催化性能優(yōu)秀，同時不含對環(huán)境有污染的硫元素，所以逐漸將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向貴金屬催化劑。在負(fù)載的過渡金屬或其硫化物催化劑存在的條件下，加高壓（20MPa）的氫氣，400~773K之間進(jìn)行高效反應(yīng)。研究表明，在543~563K范圍內(nèi)的溫度和0.4MPa氫氣力下貴金屬催化同樣可以做到這一點(diǎn)，并且實(shí)驗(yàn)得出貴金屬催化劑催化加氫處理苯甲醚（油使得苯甲醚木質(zhì)纖維素?zé)峤獾纳锞哂写蠹s兩倍的苯產(chǎn)率，說明貴金屬催化劑對加氫脫氧是比較好的催化劑。金屬負(fù)載催化劑具有適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)和催化效果較好等特性。當(dāng)生物油中含有酚類化合物時，可使用金屬負(fù)載催化劑將酚類化合物轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷，可以大大降低生物油的含氧量。Zhang等研究了苯酚和愈創(chuàng)木酚在Ni/ZrO2-SiO2催化劑上轉(zhuǎn)化，最佳條件下，苯酚和愈創(chuàng)木酚幾乎可以轉(zhuǎn)化成無氧產(chǎn)物。由此方法提質(zhì)后的生物油的含水量降低三倍，熱值增加一倍。提質(zhì)后，生物油的性質(zhì)得到顯著改善。Rocha等人也得到類似結(jié)論，通過Ni-Mo/γ-Al2O3催化纖維素?zé)峤?，產(chǎn)生的生物油氧含量比不使用催化劑的生物油氧含量低一倍。HDO可以降低生物油的含氧量，提高穩(wěn)定性和儲存性。由于相對分子質(zhì)量小的生物油的催化效果更好，所以常通過加氫脫氧來提高小分子生物油的穩(wěn)定性。HDO的優(yōu)點(diǎn)在于生物油提質(zhì)效率高，脫氧過程較溫和，而且使烯烴、二烯烴、芳烴選擇加氫飽和，更改善生物油品質(zhì)。熱解得到的生物油經(jīng)加氫脫氧后，生物油中的有機(jī)化合物能轉(zhuǎn)化成更適合做燃料（C個數(shù)在4~22個）的烷烴、烯烴和芳烴。1.2催化裂解在石油工業(yè)中，加氫裂化不如加氫處理流行。催化裂解是一個伴隨著加氫反應(yīng)的熱過程。采用相對較高的壓力(100~2000pa)，最終結(jié)果通常是最終產(chǎn)品的特性或質(zhì)量發(fā)生變化。催化裂解可能產(chǎn)生的各種產(chǎn)品是催化裂化反應(yīng)與加氫反應(yīng)以及可能發(fā)生的多種反應(yīng)結(jié)合的結(jié)果。這一過程由雙功能催化劑完成，其中硅鋁(或沸石)催化劑提供裂解功能，鉑和氧化鎢催化反應(yīng)，或鎳提供氫化功能。氧化鋁是目前使用最廣泛的載體。催化裂解是一種生產(chǎn)大量輕質(zhì)產(chǎn)品的有效方法，但它需要較高的溫度和氫壓等較苛刻的條件來處理酸，這是不經(jīng)濟(jì)和能源效率。催化裂解，是在催化劑存在的條件下，通過高溫裂解來生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，并同時兼產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的過程。催化裂解是利用催化劑孔徑結(jié)構(gòu)，利于在熱解過程中有選擇性的產(chǎn)生酚類和單環(huán)芳烴。而催化加氫則是利用催化劑的活性位點(diǎn)，將氫加成到有機(jī)合物的不飽和基團(tuán)上，并且催化加氫無法降低生物油中氮的含量。在催化裂化中，會發(fā)生脫羰，脫羧，脫水，低聚，異構(gòu)化和脫氫的反應(yīng)，并且以CO、CO2和H2O的形式除去氧氣。烯烴和芳香族化合物是生物質(zhì)熱解蒸汽和生物油的催化裂化獲得的主要產(chǎn)物。近些年有許多關(guān)于催化劑改良生物油的質(zhì)量和產(chǎn)量的研究。Aysu等研究了Ni、Ce、Co皆負(fù)載TiO2的催化劑對微藻催化裂解的影響。脫氧能力下降順序?yàn)椋篘i/TiO2＞Ce/TiO2＞Co/TiO2，其中Ni/TiO2催化劑使生物質(zhì)熱解趨向于生成脂肪和芳烴，致使O和N化合物含量減少。而在催化加氫中，含有鎳的催化劑通常會使生物油在Ni的位點(diǎn)加氫，然后脫水生成烷烴。Yourgun和Simsek研究了氧化鋁對芒草熱解的影響，Al2O3催化劑可以使芒草的液體產(chǎn)率升高，脂肪族和芳香族烴的含量增加，但催化實(shí)驗(yàn)相比，得到的生物油中的氧含量仍然很高，對生物油產(chǎn)率和組成沒有任何顯著改善。Aysu等使用CeO2催化劑，使生物油富含脂肪族化合物并且貧化了N-化合物，降低了生物油中15%~20%的含氮量，同時由于二氧化鈰基催化劑的強(qiáng)脫氧性，生物油中氧含量從起始微藻中的40%~41%降至9%~15%，生物油中的氧含量顯著低于先前使用其他催化劑的生物油氧含量。不僅金屬可以作催化劑，分子篩也可以有效提質(zhì)生物油。分子篩又叫沸石，是由SiO4和[AlO4]四面體組成的晶體材料。分子篩的一個重要特征是其微孔，這種微孔系統(tǒng)允許小反應(yīng)物分子擴(kuò)散到沸石晶體中，進(jìn)入內(nèi)部酸性部位，微孔系統(tǒng)還增加了沸石的另一個重要特征，即形狀選擇性。在某些情況下，微孔通道的尺寸限制了過大且不需要的產(chǎn)品的形成。分子篩對于熱解反應(yīng)生成高質(zhì)量的油有一定的催化作用。在各種沸石中，HZSM-5因其對熱解產(chǎn)物的脫氧能力而受到越來越多的關(guān)注。表1整理了不同分子篩對于生物油的催化作用。表1不同分子篩對微藻的生物油催化裂解產(chǎn)物分析非催化H-ZSM-5Fe-ZSM-5Cu-ZSM-5Ni-ZSM-5含氧量（%）25.6919.4123.5823.0721.39氮含量（%）11.519.1810.9610.0610.57熱值（kJ/kg）25.529.127.527.528.22產(chǎn)率（%）44.633.133.633.628.91.3溶劑添加/酯化極性溶劑，如甲醇、乙醇和糠醛，多年來一直用于生物質(zhì)油的均質(zhì)和降低粘度[30]。加入這些極性溶劑的直接效果是降低粘度和增加熱值。與溶劑混合的生物油熱值增加是因?yàn)槿軇┍却蠖鄶?shù)生物油具有更高的熱值。溶劑的加入降低了油的粘度，主要是通過以下三種機(jī)理:(1)物理稀釋而不影響化學(xué)反應(yīng)速率;(2)通過分子稀釋或改變油的微觀結(jié)構(gòu)來降低反應(yīng)速率;(3)溶劑和油組分之間的化學(xué)反應(yīng)。阻止進(jìn)一步的鏈?zhǔn)缴L[31]。大多數(shù)研究采用熱解后直接加入溶劑的方法，可以很好地降低粘度，提高穩(wěn)定性和熱值。然而，最近的幾項(xiàng)研究表明，在溫和的條件下，通過反應(yīng)蒸餾將油與酒精(如乙醇)和酸催化劑(如醋酸)反應(yīng)，可獲得更好的生物油質(zhì)量[32]。該過程在文獻(xiàn)中稱為催化酯化或酯化處理[33]。生物油與甲醇或乙醇之間的化學(xué)反應(yīng)是酯化和縮醛化(圖3)。在這種情況下，生物油的活性分子如有機(jī)酸和醛分別通過與醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酯和縮醛。因此，除了降低粘度和老化速率外，它們還會導(dǎo)致其他可取的變化，如降低酸度、提高揮發(fā)性和熱值，以及與柴油更好的混溶性。應(yīng)用于生物油改性的環(huán)境催化劑多為多相催化劑。研究了固體酸催化劑、固體堿催化劑[34]、離子液體催化劑、HZSM-5和硅酸鋁催化劑用于生物油的酯化反應(yīng)。考慮到甲醇等溶劑的簡單性、低成本和對原油的有益影響，該方法似乎是生物油質(zhì)量升級最實(shí)用的方法。1.4超臨界超臨界狀態(tài)是指物質(zhì)所處的溫度和壓力均超過其臨界溫度和臨界壓力時的狀態(tài)。在臨界點(diǎn)附近，物質(zhì)的密度、粘度、溶解度、熱容量以及介電常數(shù)等物性會發(fā)生急劇的變化。例如，超臨界水的極性很小，能與烴類等非極性有機(jī)化合物，甚至能與H2、N2、CO等氣體以任意比例互溶[35]。當(dāng)流體的溫度和壓力超過臨界點(diǎn)時，就被認(rèn)為是超臨界流體。它們可以像氣體一樣噴出固體，也可以像液體一樣溶解物質(zhì)。特別是，超臨界流體能夠溶解通常不溶于溶劑的液相或氣相的物質(zhì)，從而促進(jìn)氣化/液化反應(yīng)[36]。超臨界流體已被用于提高原油的收率和品質(zhì)，在生產(chǎn)高熱值、低粘度的生物油或生物原油方面顯示出巨大的潛力。水是水熱工藝中最廉價、最常用的超臨界流體，但利用水作為溶劑液化生物質(zhì)存在以下缺點(diǎn):(1)水不溶性油品收率較低;(2)它能產(chǎn)生一種粘稠、含氧量高的生物油。為了提高油的產(chǎn)率和品質(zhì)，采用了乙醇[37,38]、丁醇[39]、丙酮[40,41]、2-丙醇[42]、正己醇[43]、1,4-二戊烷[44,45]、甲醇等有機(jī)溶劑。這些溶劑對生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)均有顯著影響。Minami和Ska[46,47]報道了90%的山毛櫸木材在超臨界甲醇中成功分解。上述超臨界有機(jī)溶劑流體主要用于生物油加工，以提高生物油的收率和品質(zhì)。此外，還用于熱解生物油的升級改造。例如，Tang等人[48]報道，超臨界乙醇(T?243.11C,Pc?6.37MPa)可以升級熱解油中的木質(zhì)素衍生低聚物，從而減少焦油或焦炭。雖然SCFs可以在相對較低的溫度下生產(chǎn)，而且該工藝對環(huán)境友好，但這些有機(jī)溶劑的成本太高，無法使其在經(jīng)濟(jì)上大規(guī)模生產(chǎn)。最近，研究人員一直在嘗試測試廉價的有機(jī)溶劑作為SCFs的替代品。粗甘油作為生物柴油生產(chǎn)的低值副產(chǎn)物，作為超臨界流體溶劑的替代品已顯示出很好的應(yīng)用前景。甘油已作為有機(jī)溶劑用于生物質(zhì)脫木質(zhì)素，生物油分離，并顯著提高了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的液化性能。Xiu和她的同事發(fā)現(xiàn)，在豬糞HTL工藝[49]中，使用粗甘油作為溶劑，生物油產(chǎn)量從23.9%顯著提高到70.92%。此外，他們還發(fā)現(xiàn)粗甘油中的游離脂肪酸是提高油品收率的關(guān)鍵成分。此外，油品質(zhì)量也得到改善，密度和粘度降低。此外，超臨界水還具有優(yōu)異的傳質(zhì)和傳熱性能，是一種良好的反應(yīng)介質(zhì)。生物油超臨界提質(zhì)技術(shù)主要是利用溶劑在超臨界狀態(tài)下表現(xiàn)出的優(yōu)良性質(zhì)，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，達(dá)到優(yōu)化提質(zhì)效果的目的。因此，生物油超臨界提質(zhì)技術(shù)的實(shí)質(zhì)是與其他提質(zhì)方法的耦合，一般分為超臨界催化加氫、超臨界催化酯化以及超臨界催化酯化-加氫聯(lián)用等三種提質(zhì)方法。Duan等人[50]報道了一種在超臨界水中催化加氫提質(zhì)生物油的方法。該方法以Pt/C為催化劑，在室溫下向反應(yīng)器內(nèi)通入3.4MPaH2，然后緩慢升溫至320℃，得到的提質(zhì)油的熱值高達(dá)43MJ/kg，總酸值降低至25mgKOH/g。以超臨界乙醇作為溶劑和反應(yīng)物，在400℃條件下下可將生物油中的羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯類化合物。提質(zhì)后生物油的含水量和總酸值分別降低至1.6wt%和4.8mgKOH/g，熱值達(dá)34.1MJ/kg