1石墨烯材料熱擴散系數及導熱系數的測定閃光法本標準規(guī)定了閃光法測定石墨烯材料熱擴散系數的方法及導熱系數的計算方法。本標準適用于測試溫度在20℃~400℃范圍內、熱擴散系數在10-7m2/s～10-3m2/s范圍內，石墨烯材料及其復合材料薄膜的熱擴散系數的測試和導熱系數的計算。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T19466.4－2016塑料差示掃描量熱法(DSC)第4部分：比熱容的測定GB/T22588－2008閃光法測量熱擴散系數或導熱系數GB/T24586－2009鐵礦石表觀密度、真密度和孔隙率的測定3術語、定義和符號3.1熱擴散系數thermaldiffusivity表征物體被加熱或冷卻時，物體內部各部分溫度趨于均勻一致的能力。單位為平方米每秒（m2/s）。3.2導熱系數thermalconductivity單位時間內在單位溫度梯度下沿熱流方向通過材料單位面積傳遞的熱量。單位為瓦每米開爾文3.3本標準采用的相關符號及其單位L——試樣的厚度，單位為米（m）；t1/2——半升溫時間，即背面溫度升高至最大值一半的時間，單位為秒（s）；Cp——比熱容，單位為焦每千克開爾文[J/（kg.K）]；ρ——密度，單位為千克每立方米（kg/m3α——熱擴散系數，單位為平方米每秒（m2/s）；λ——導熱系數，單位為瓦每米開爾文[W/(m.K)]；t——響應時間，單位為秒（s）；T——溫度，單位為開爾文（K）；β——達到最高強度所需的脈沖持續(xù)時間分數；K1,K2——基于β的常數；2△t5——T(5t1/2)/T(t1/2)△t10——T(10t1/2)/T(t1/2)△Tmax——最高溫度與基線的差值，單位為開爾文（K）；τ——脈沖持續(xù)時間；x——上升百分比；R——比率。4測量原理4.1熱擴散系數在絕熱狀態(tài)和一定溫度下，激光源在瞬間發(fā)射一束脈沖，均勻照射在試樣的下表面，使其表層吸收能量后溫度瞬時升高。此表面作為熱端將能量以一維熱傳導方式向冷端（上表面）傳播。用紅外檢測器連續(xù)測量試樣上表面中心部位的相應升溫過程，得到溫度T隨時間t的變化關系及試樣上表面溫度升高到最大值TM的一半時所需要的時間t1/2（半升溫時間），根據Fourier傳熱方程計算材料的熱擴散系數，見式（1）。C=0.13879L2/t4.2導熱系數根據熱擴散系數、密度及比熱容可按式（2）計算試樣的導熱系數λ。λ=CXCpXp 5儀器5.1激光閃光熱擴散系數測試儀：主要由激光發(fā)射光源、試樣加熱裝置、數據采集記錄裝置和信號探測器組成。5.2閃光源：激光脈沖、閃光燈或者其他能形成短周期高能量脈沖的裝置。能量脈沖周期應小于t1/25.3環(huán)境控制設備：非溫室條件下的測試，需配置環(huán)境控制設備，使試樣溫度達到所要求的溫度。溫度控制精度為0.1℃。5.4檢測器：對微小溫度變化能夠提供線性電信號輸出的器件，且能夠探測到試樣初始溫度0.05℃以上的改變。測溫元件應與樣品支架緊密接觸或固定在樣品支架上。測溫元件不應與試樣接觸，更不允許嵌入到試樣中。5.5信號處理裝置：包括讀取試樣溫度與環(huán)境溫度之差的電子回路、脈沖峰過濾器、擴大器和模擬-數字變換器。5.6數據采集及記錄系統(tǒng)：數據采集系統(tǒng)的采集頻率應小于t1/2的1%。6試樣制備6.1試樣接受脈沖能量輻射表面積比能量束斑小。法向測試典型的試樣直徑為6mm～24.5mm，試樣厚度0.1mm～3mm，橫向測試試樣為25.4mm片徑的圓形，試樣厚度0.01mm～1mm。若采用其他試樣尺寸，最小長度與厚度的比值不低于3。36.2試樣要求有兩個平行平面，制備試樣的平整度要求參照GB/T22588－2008中8.3部分。6.3取樣方式：推薦將試樣均勻分為四個取樣區(qū)域，如圖1所示，在每個測試區(qū)域選擇不少于1個取樣點制樣。圖1樣品取樣區(qū)域示意圖7測試步驟7.1熱擴散系數測試7.1.1測量試樣厚度，測試方法參見GB/T22588－2008中10.3.1部分。7.1.2儀器準備：開機預熱穩(wěn)定半小時以上。7.1.3試樣安裝：試樣、試樣支架、脈沖激光三者同軸。7.1.4測試溫度高于100℃時需抽真空或通惰性氣體。7.1.5設置參數：輸入厚度等參數，選擇支架、設置激光電壓、脈沖寬度、增益時間等參數，閃射點個數不少于5個，設置測量溫度，開始測量。7.1.6脈沖寬度小于半升溫時間t1/2的2%，信號高度控制在1V～10V范圍內，采樣時間控制為t1/2的10～12倍。厚度小于0.1mm的試樣，測試橫向熱擴散系數時，減小脈沖寬度的條件下，信號高度控制在1V±0.2V。7.1.7得到有效的升溫曲線。7.2比熱容測試測試方法參見GB/T19466.4－2016中連續(xù)升溫掃描法。7.3密度測試試樣真密度測試質量不少于20mg，測試步驟參見GB/T24586－2009中4.1～4.5。8數據處理8.1熱擴散系數計算8.1.1確定基線和最高升溫，得出溫度變化△Tmax，確定半升溫時間t1/2，根據式（1）計算出未修正的熱擴散系數。75%時計算的“值誤差控制在±2%以內，那么在半升溫時間處測試的整體誤差將在±5%以內。如果“值在此范圍48.1.2法向熱擴散系數：較薄（小于2mm）且測試溫度較低（低于300℃)的樣品用Cowan模型+脈沖寬度修正；相對較厚（大于等于2mm）的模型+脈沖寬度修正，得到法向熱擴散系數。8.1.3橫向熱擴散系數：各向異性的樣品選擇In-plane模型+各向異性+熱損耗修正，各向同性的樣品用In-plane模型+各向同性+熱損耗修正，得到法向熱擴散系數。對于特別薄的樣品（厚度≤100μm由于水平傳熱時間極短，可以用各向同性替代各向異性。8.2導熱系數根據式（2），計算導熱系數值。9精密度一般采用數據采集和數據分析方法獲得試驗數據。更完善的數據采集和數據分析方法可以顯著改善結果的準確度。熱擴散系數測定的精密度結果見表1。表1熱擴散系數測定的精密度：（）；注4R）=再現(xiàn)性，百分比（相對）。上述精度水平并不意味著試樣的比熱容和導熱系數也可達到相同的水平，需要輸入其他參數后才能得出其偏差。10報告10.1報告包括但不限于以下信息：a)試樣標識；b)試樣厚度，m或mm；c)試樣預處理情況；d)試驗溫度，℃;e)標明對熱損失和有限脈沖時間效應的修正方法；f)測試的方向：法向或橫向；g)試驗溫度下，計算x=50%時的熱擴散系數，m2/s或mm2/s；h)每個試樣片及每個溫度點下重復測試的結果；i)儀器的品牌型號和檢測器類型；j)環(huán)境溫度、濕度；k)測試日期；l)試驗過程中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象；10.2如需提供導熱系數數值，還應提供以下內容：a)比熱容，J/（kg.K）；b)密度，kg/m3；c)采用本文本外方法獲得比熱容值或密度值應在報告中注明；d)導熱系數值，W/(m.K)；e)熱擴散系數和導熱系數結果保留小數點后兩位數字。6（資料性附錄）熱擴散系數的修正方法A.1理想情況下A.1.1法向測試理想情況下，脈沖方法的物理模型建立在絕熱（隔離熱交換）的板狀材料的熱性能上，在恒定溫度下，其正面受到一個瞬間能量脈沖作用，其模型假設如下：a)一維熱流；b)板表面沒有熱損失；c)正面均勻吸收脈沖；d)脈沖持續(xù)時間極短；e)僅表面非常薄的一層吸收能量脈沖；f)板狀材料均勻、各向同性；g)在試驗條件下材料的性質不隨溫度變化。Parker根據厚度均勻（厚度為L）的固體隔熱材料內的溫度分布方程按式A.1計算出計算熱擴散系a=0.13879L2/t1/2...............................................................(A.1)式中：t1/2是背面溫度達到其最高溫度的一半所需要的時間。脈沖試驗可由圖A.1來說明。由此可得出背面的溫升曲線圖，如圖A.2。圖A.1閃光法原理圖7圖A.2脈沖法的特征溫度曲線A.1.2橫向測試對于一個厚度為d的試樣背面，溫度隨時間的變化過程可以用式A.2表達：Θ(β,η,τ)=A(β,τ)R(η,τ)............................................................(A.2)式中，A為軸向影響部分，R為徑向影響部分，A(β,τ)和R(η,τ)分別由式A.3和式A.4表示：n偽A(β,τ)=1+2ΣΣ(_1)exp(_n2π2β2τ)n ()dy...............................................式中：β=D0/d——照射直徑比試樣厚度；τ=t*Diff/(D0)2(t為時間，Diff為試樣熱擴散系數)；η=D2/D0——檢測直徑比試樣照射直徑；0——修正的貝塞爾函數。橫向in-plane測試示意圖如圖A.3所示：圖A.3橫向in-plane測試示意圖8由于其蓋上的測溫孔有一定寬度，檢測的溫度是這個寬度范圍內的平均溫度。我們結合式A.4，計算這個寬度范圍內的平均徑向影響部分，得理論溫度公式A.5計算溫升信號。+(η,τ)ηδη....................................................(A.5)A.2非理想情況下實際測試時都會在一定程度上違背上述假設，所以上述Parker方法引入，其不足非常明顯。需要引用各種理論去描述實際過程，并對違反假設的邊界條件進行修正。熱擴散系數測量的有效性可由溫升曲線上除半升溫時間外的至少兩個點按式（A.6）計算出的熱擴散系數來驗證：C=kxL2/tx.........................................................................(A.6)式中：kx——常數，其值見表A.1；tx——溫度升高至△Tmax的x（%）所需要的時間。表A.1各百分比溫升下常數kx的值如果x（%）為25%、50%、75%時計算的c值誤差控制在±2%以外，那么在半升溫時間處測試的整體誤差將很可能會超過±5%，則應對相應曲線進行進一步分析，以確定是否存在熱輻射損失、有限脈沖時間或者非均勻加熱效應。A2.1熱輻射損失效應可以容易地從4t1/2時間后試樣溫度和背面溫度的響應特性得到辨認。推薦方法是：繪制一條△T/△Tmax關于t/t1/2的曲線，同時在該圖中添加數學模型理論曲線（部分數據見表A.2）。9表A.2理論模型作圖用溫度時間數值△T/△Tt/t00可以根據表中的△T/△Tmax和t/t1/2值畫出理論模型曲線，并將試驗數據進行歸一化，所有歸一化試驗曲線應經過點△T/△Tmax=0.5和t/t1/2=1.0。計算需包括25%～35%及65%～80%范圍內的點，以便將試驗數據和理論曲線進行比對。在接近理想情況下繪制的歸一試驗曲線的例子中，存在熱輻射損失和有限脈沖時間效應，如圖A.4、圖A.5和圖A.6所示。修正這些效應的方法可查閱文獻，且在A.2.2和A.2.3章節(jié)中給出修正特例說明。圖A.4無量綱溫度曲線和數學模型的的比較圖A.5背面升溫：數學模型（無有脈沖時間效應）與試驗數據（存在有脈沖時間效應）的對比圖A.6背面升溫：數學模型（無熱損失）與試驗數據（有熱損失）的對比有限脈沖時間效應隨著厚度增加而降低，而熱損失隨著厚度的減小而減小，選擇合適的試樣厚度能使修正值最小化。因為二維熱流的存在，非均勻加熱效應也會引起試驗曲線與模型曲線相比而下移的偏差。非均勻加熱可能因為能量脈沖的本質造成，如熱中心（試樣中心溫度高）情況近似為輻射熱損失的例子，也可能是試樣正面的非均勻吸收造成，如冷中心，而后者可以通過增加吸收層（如石墨噴覆）來消除。A.2.1有限脈沖時間校正一般可以用式（A.7）進行校正：C=k1L2/(K2Tx一τ).................................................................(A.7)為了使激光脈沖有效，脈沖強度的變化以持續(xù)時間τ和達到最大強度的時間βτ的三角形表示。激光能量脈沖的形狀可以使用光學檢測器來確定。從脈沖的形狀可以得到β和τ。與β值對應的用于校正cx的常數K1和K2的值列于表A.3。表A.3有限脈沖時間因子βA.2.2熱損失修正A.2.2.1Cowan方法采用5倍t1/2和10倍t1/2的時的凈升溫與t1/2的凈升溫的比值，比值分別為△t5和△t10。如果沒有熱量損失，則△t5=△t10=2.0。5t1/2和10t1/2的修正因子（Kc）按式（A.8）計算得到：式中系數A到H的值列于表A.4。修正后的擴散系數按式（A.9）進行計算：Ccorrected=C0.5kc/0.13885...........................................................(A.9)式中c0.5=通過t1/2計算得到未修正的熱擴散系數。表A.4Cowan修正的系數值ABCDEFGHA.2.2.2Cape-Lehman方法[1]將樣品正面、背面、側面的熱損耗以及有限脈沖修正都加入考慮，樣品背面溫升可寫作如式A.10表示：0m=0i