化學(xué)動(dòng)力學(xué)

§1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)與概況一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)化學(xué)熱力學(xué)研究（戰(zhàn)略問題——可能性）：化學(xué)反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的方向、限度及平衡條件?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究（戰(zhàn)術(shù)問題——可行性）：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率、機(jī)理和影響速率的因素。

H2(g)+0.5O2(g)====H2O(l)

2NO2(g)====N2O4(g)

當(dāng)＜0時(shí)，動(dòng)力學(xué)研究有意義。當(dāng)＞0時(shí)，動(dòng)力學(xué)研究無意義。

熱力學(xué)上得到肯定的反應(yīng)，通過動(dòng)力學(xué)研究，尋找提高反應(yīng)速率的途徑。二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展概況質(zhì)量作用定律阿侖尼烏斯公式碰撞理論過渡狀態(tài)理論分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：從宏觀的角度研究反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)行為，各種宏觀因素對(duì)速率的影響。2.元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：借助統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，從微觀分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為特征出發(fā)，研究宏觀元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。3.分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：借助量子力學(xué)的方法，通過對(duì)分子束散射技術(shù)和遠(yuǎn)紅外化學(xué)冷光等現(xiàn)象的研究，探究分子經(jīng)碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為及能量傳遞和變化等問題。速率涉及時(shí)間：年飛秒飛秒化學(xué)濃度涉及空間：線性分形非線性三、基本術(shù)語

1.反應(yīng)速率“速度”——矢量，“速率”——標(biāo)量，習(xí)慣上以作用物濃度表示以產(chǎn)物濃度表示通式

嚴(yán)格定義為反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率—（dξ/dt）對(duì)恒容反應(yīng)：

對(duì)反應(yīng)aA+fF→xX+yY而言：或：＞02.元反應(yīng)構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)的最基本反應(yīng)步驟稱為元反應(yīng)；即：由作用物粒子直接反應(yīng)生成產(chǎn)物粒子的反應(yīng)。兩個(gè)以上的元反應(yīng)構(gòu)成的總（包）反應(yīng)稱為非元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。3.反應(yīng)機(jī)理（歷程）一個(gè)總包化學(xué)反應(yīng)中所包含的元反應(yīng)按序排列就構(gòu)成該總包化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理（歷程）。4.反應(yīng)速率方程

r=f（cA，cB，...…，cN，T）一般指定溫度，則

r=f（cA，cB，...…，cN）——

反應(yīng)速率方程總（包）反應(yīng)：H2+I2→2HI①I2→2I②2I

→I2③

H2+2I

→2HI（1）質(zhì)量作用定律——元反應(yīng)速率方程在一定溫度下，r

∝(c作用物)n，

aA+fF→xX+yYk：反應(yīng)速率常數(shù)kB

：反應(yīng)速率常數(shù)

反應(yīng)：H2+I2===2HI①I2→

2I②2I

→I2③

H2+2I

→2HI（2）復(fù)雜反應(yīng)速率方程

aA+fF→xX+yY▲冪函數(shù)形式：▲非冪函數(shù)形式：許多反應(yīng)則：

反應(yīng)速率只與作用物濃度有關(guān)如式（7-6）5.

反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)▲

反應(yīng)級(jí)數(shù)體現(xiàn)了各反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，α是A物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，體現(xiàn)了A物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，……。通常指總反應(yīng)級(jí)數(shù)，即n=α+β+γ+δ

n：整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)或不能確定。元反應(yīng)級(jí)數(shù)一定是正整數(shù)；復(fù)雜反應(yīng)級(jí)數(shù)各種情況都可能。P359▲

反應(yīng)分子數(shù)元反應(yīng)中直接參與反應(yīng)所需的最少粒子（分子）數(shù)，是元反應(yīng)方程式中各作用物的計(jì)量系數(shù)之和。單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)

對(duì)元反應(yīng)而言，反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級(jí)數(shù)；對(duì)復(fù)雜反應(yīng)無反應(yīng)分子數(shù)可言。反應(yīng)級(jí)數(shù)是從宏觀上描述濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響；反應(yīng)分子數(shù)是從微觀上描述反應(yīng)的特征。6.反應(yīng)速率常數(shù)

k溫度、介質(zhì)、催化劑、器壁性質(zhì)、…...單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)、濃度單位有關(guān)，表7-1；[例1]某反應(yīng)的速率方程為：r=k(cA)m

，

cA的單位是mol·dm-3，時(shí)間的單位是s，則k的單位是().

(a)mol(1-m)

·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m

·dm3m·s-1，

(c)mol(m-1)

·dm3(1-m)·s-1，(d)molm

·dm-3m·s-1，注意：r的單位是mol·dm-3·s-1，[例2]某氣相反應(yīng)在400K時(shí)的kp=10-3(kPa)-1·s-1，則同溫下kc=？解：反應(yīng)為幾級(jí)？pV=nRTpV=(n/V)RT=cRT§2動(dòng)力學(xué)方程式一、n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有反應(yīng)：aA+eE+fF→產(chǎn)物設(shè)產(chǎn)物濃度對(duì)速率無影響，則：tc產(chǎn)物作用物c=f(t)非線性，動(dòng)力學(xué)特征，包括：反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù)，濃度與時(shí)間的關(guān)系冪函數(shù)速率方程積分式非冪函數(shù)速率方程數(shù)值解（1）純n級(jí)反應(yīng)若，則★

n=1或當(dāng)時(shí)，特征：①k1與濃度單位無關(guān)，單位：(時(shí)間)-1；

②lncB

與t呈線性關(guān)系，斜率=νBk1；

③t1/2與νBk1有關(guān)，與cB,0無關(guān)。★

n=2ln(cA,0/cA)t如元反應(yīng)：

A→產(chǎn)物lncAt1級(jí)反應(yīng)A物濃度與時(shí)間關(guān)系示意圖特征：k2與濃度單位有關(guān)，單位：(濃度)-1(時(shí)間)-1

1/cB

與t呈線性關(guān)系，斜率=-νBk2

；

t1/2與cB,0

有關(guān)，成反比如元反應(yīng)2A→產(chǎn)物1/cAt2級(jí)反應(yīng)A物濃度與時(shí)間關(guān)系示意圖★

n=n（2）混n級(jí)反應(yīng)若，則令如元反應(yīng)A+F→

產(chǎn)物，若cA,0=cF,0，化為純2

級(jí)：若cA,0≠cF,0，則為混2

級(jí)，特征：①k2與濃度單位有關(guān)，單位：(濃度)-1(時(shí)間)-1(與純2級(jí)一樣)；

②ln(cA/cF)與t呈線性關(guān)系(與純2級(jí)不同)

；

③A和F無統(tǒng)一的半衰期(與純2級(jí)不同)

。二、反應(yīng)實(shí)例

1.零級(jí)反應(yīng)

純0級(jí)：r=k0

，cB

–cB,0=k0νBt

，反應(yīng)可在有限時(shí)間內(nèi)完成。氣相催化反應(yīng)。混0級(jí)：2.一級(jí)反應(yīng)

熱分解反應(yīng)，有機(jī)物分子重排反應(yīng)，放射性元素蛻變反應(yīng)，化合物水解反應(yīng)（準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)）。3.二級(jí)反應(yīng)

最多，常考4.三級(jí)反應(yīng)5.分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)

見教材自學(xué)三、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

1.嘗試法：cB

~t

→動(dòng)力學(xué)方程→kn

常數(shù)否？

2.圖解法：cB

~t

→依動(dòng)力學(xué)方程關(guān)系→線性？如作lncB

~t圖或作cB1-n

~t圖。

3.半衰期法：當(dāng)n≠1時(shí)，t1/2=K0(cB,0)1-n▲

lg(t1/2)=lgK0+(1-n)lg(cB,0)即：lg(t1/2)與lg(cB,0)呈線性關(guān)系，由斜率得n?！鴗cBc0,1t∞t0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i

微分法設(shè)：r=kn

(cB)n，則lg

r=lgkn

+nlgcBtcBc0,1(dcB/dt)t→0多采用t=0時(shí)的數(shù)據(jù)計(jì)算：

lgrt→0=lgkn

+nlgcB,0

有一系列rt→0~cB,0數(shù)據(jù)，作lgrt→0~lgcB,0圖。5.

孤立法■先使cE>>cA

，cF>>cA，則，先確定α；再使

cA>>cE

，cF>>cE或cA>>cF

，cE>>cF，則或就可確定β或γ，n=α+β+γ■按計(jì)量比例改變反應(yīng)物濃度

例：有反應(yīng)

2HgCl2+K2C2O4====2KCl+2CO2(g)+Hg2Cl2↓

100℃

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（濃度單位為mol·L-1）：編號(hào)

10.08360.4040.0068650.0068/6520.08360.2020.00311200.0031/12030.04080.4040.0032620.0032/62設(shè)同理，由r1/r3可得：，所以，§3典型復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析元反應(yīng)→復(fù)雜反應(yīng)，由元反應(yīng)→純可逆反應(yīng)、純平行反應(yīng)和純連串反應(yīng)三類典型復(fù)雜反應(yīng)；穩(wěn)態(tài)（近似）法，平衡（近似）法一、可逆反應(yīng)（對(duì)峙反應(yīng)）正、逆反應(yīng)級(jí)數(shù)可能不同，設(shè)：

aA+fFxX+yYk+k-平衡時(shí)，r+=r-

，則1.一級(jí)可逆反應(yīng)：正、逆反應(yīng)均為一級(jí)

A

F

，如分子內(nèi)重排or異構(gòu)化反應(yīng)k1k-1平衡時(shí)：r=0，(cF,e/cA,e)=Kc，cF

=cA,0－cA

，

cA,0=cA,e+cF,e，k1cA－k-1cF=(k1+k-1)(

cA－cA,e)-(dcA/dt)=-[d(cA-cA,e)/dt]=-(d△cA/dt)=k△cA其中：k=(k1+k-1)——

表觀速率常數(shù)

積分得：ln(cA－cA,e)=ln(cA,0－cA,e)－kt

可見：ln(cA－cA,e)與t

呈線性關(guān)系，由斜率(–k)和平衡常數(shù)Kc→k1和k-1；

(cA-cA,e)=0.5(cA,0-cA,e)時(shí)，t1/2=ln2/k；tccA

~tcF

~tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0t1/2cF,e0.5cF,e若k1>>k-1，即Kc>>1，則cA,e→0，故r≈k1cA

顯然

r=-(d△cA/dt)——

趨向平衡的速率趨向平衡的過程稱為弛豫過程；

k稱為弛豫速率常數(shù)，特記為kR；

kR-1稱為弛豫時(shí)間。擾動(dòng)平衡，測(cè)kR，可求出k1和k-1。注意教材中的積分結(jié)果所得動(dòng)力學(xué)方程:2.二級(jí)可逆反應(yīng)：正、逆反應(yīng)中至少一個(gè)為一級(jí)★

1-2型：AX+Y

如：RNH3XRNH2+HXk1k-2k1k-2★2-1型：A+FX

如：NH2R++CNO-CO(NH2)NHRk2k-1k2k-1★2-2型：

A+FX+YCH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2Ok2k-2k2k-2令：cA,0=cF,0=a，cX,0=cY,0=0，

t時(shí)刻，cX=cY=z，平衡時(shí)，cX,e=cY,e=ze積分得:可逆反應(yīng)特征:

經(jīng)過足夠長的時(shí)間，反應(yīng)達(dá)到平衡，r+=r-

，

作用物和產(chǎn)物濃度趨向定值；(2)Kc=k正/k逆

二、速控步驟與平衡近似法▲若某復(fù)雜反應(yīng)的速率由其中的一個(gè)元反應(yīng)速率最慢）決定，則稱該元反應(yīng)為該復(fù)雜反應(yīng)的速控步驟如實(shí)驗(yàn)得到反應(yīng)2NO2+F2→2NO2F的速率方程，反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。設(shè)反應(yīng)歷程為：①NO2+F2→NO2F+F（慢）

②F+NO2→NO2F（快）k1k2所以，元反應(yīng)①為速控步驟▲若速控步驟前面的對(duì)峙反應(yīng)的產(chǎn)物可以與速控步的作用物達(dá)到平衡，且總反應(yīng)速率與速控步驟后面的各步反應(yīng)無關(guān)，則所進(jìn)行的速率方程推演方法就為平衡近似法。如反應(yīng)：

H++HNO2+C6H5NH2——→C6H5NH2++2H2O

實(shí)驗(yàn)測(cè)得速率方程為：Br—(催化)

設(shè)反應(yīng)歷程為：

①H++HNO2H2NO2+(快速平衡)②H2NO2++Br-

→ONBr+H2O(慢)③ONBr+C6H5NH2→C6H5NH2++H2O+Br-(快)k1k-1k2k3步驟②為速控步，而步驟①快速達(dá)到平衡，則近似認(rèn)為與實(shí)驗(yàn)所得方程對(duì)比得：故

可見，此時(shí)速控步之后的反應(yīng)對(duì)總反應(yīng)無影響，采用平衡近似法的特點(diǎn)。三、平行反應(yīng)

1.一級(jí)平行反應(yīng)AXYZk1k2k3產(chǎn)物濃度比：cX:cY:cZ=k1:k2:k3

，結(jié)合式就可求出k1、k2和k3。下反應(yīng)為二級(jí)平行反應(yīng)：C6H5Cl+Cl2

ClCl+HClClCl+HCl

k2

k2’特點(diǎn)：①，②，③，④P374~P37530~50℃，F(xiàn)eCl3

催化劑：甲苯（C6H5CH3）主反應(yīng)是苯環(huán)上的取代反應(yīng)；120~130℃，光激發(fā)：甲苯（C6H5CH3）主反應(yīng)是甲基上的取代反應(yīng)。四、單向連串反應(yīng)（連續(xù)反應(yīng)）

A—→B—→Pk1k2如反應(yīng)：設(shè)：cA,0=cA+cB+cP積分得：特點(diǎn)：⑴中間反應(yīng)物的濃度在反應(yīng)過程中出現(xiàn)極大值；＜0，cA(t)為單減函數(shù);＞0，符號(hào)不定，cB(t)為非單值函數(shù)；cP(t)為單增函數(shù)；見教材P376圖7-6，tm和cB,m的值與k2/k1關(guān)系較大。⑵

單向連串反應(yīng)速率由速控步(最慢)速率決定。若k2>>k1，則cB,m→0，→(dcB/dt)≈0；此時(shí)A→B為速控步:r=k1cA,0exp(-k1t)若k1>>k2，則B→P為速控步:r=k2cA,0exp(-k2t)因?yàn)閗1很大，所以，cP-tcA-tcB-tct

k2>>k1時(shí),反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系示意圖在短時(shí)間內(nèi)，A完全轉(zhuǎn)化為B。五、鏈反應(yīng)與穩(wěn)態(tài)近似法鏈反應(yīng)：光、熱、輻射等引發(fā)后自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)三個(gè)基本步驟：①鏈的引發(fā)：穩(wěn)定分子→自由基（能量高）

——含未成對(duì)電子的粒子②鏈的傳遞：自由基+穩(wěn)定分子

→新自由基+新穩(wěn)定分子③鏈的終止：自由基+自由基→穩(wěn)定分子（能量低）直鏈反應(yīng)與穩(wěn)態(tài)近似法日光H2(g)+Cl2(g)====2HCl(g)實(shí)驗(yàn)測(cè)得HCl(g)的生成速率為設(shè)反應(yīng)機(jī)理為：

（1）（2）（3）（4）引發(fā)：Cl2(g)—→Cl·+Cl·

光子k1Cl·+H2(g)—→HCl(g)+H·H·+Cl2(g)