專題一NO及碳族元素

金悅，王國(guó)建，黃杰，黃崇文石金君，李碩冉，王冬冬，由常泉光化學(xué)污染氮氧化物和碳?xì)浠衔?HC)在大氣環(huán)境中受強(qiáng)烈的太陽紫外線照射后產(chǎn)生一種新二次污染物——光化學(xué)煙霧，在這種復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)過程中，主要生成光化學(xué)氧化劑(主要是臭氧)及其他多種復(fù)雜的化合物，統(tǒng)稱光化學(xué)煙霧。其中，氮氧化物(NOx)主要是指一氧化氮和二氧化氮。CompanyLogo〖光化學(xué)污染實(shí)例〗

1995年6月1日一個(gè)悶熱的傍晚，上海市市中心的一地段彌漫著一種淡藍(lán)色的煙霧，這些區(qū)域中的居民和路上的行人普遍感到眼、鼻和喉嚨受到刺激，污染嚴(yán)重的區(qū)域更有人因受刺激而咳嗽和流淚。據(jù)上海市權(quán)威的環(huán)境監(jiān)測(cè)部門監(jiān)測(cè)，當(dāng)時(shí)大氣中二氧化硫濃度正常，而一氧化碳和氮氧化合物等濃度嚴(yán)重超標(biāo)，以此證實(shí)這是一種因汽車尾氣污染而導(dǎo)致的光化學(xué)煙霧。世界上著名的光化學(xué)煙霧事件

1943年美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件

英國(guó)倫敦光化學(xué)煙霧事件

CompanyLogo

一氧化氮是宇航員暈厥發(fā)作的元兇

一氧化氮的過量產(chǎn)生會(huì)使血管擴(kuò)張，這樣就可以解釋為什么宇航員在太空飛行之后會(huì)產(chǎn)生暈厥，以及可以解釋許多陸地上發(fā)生的類似現(xiàn)象。這種太空中宇航員經(jīng)歷的微重力現(xiàn)象，很象太空中的宇航員或長(zhǎng)期久臥在床的病人馬上要起來時(shí)的感覺，這時(shí)人們會(huì)產(chǎn)生過多的血管擴(kuò)張劑--一氧化氮，從而導(dǎo)致血壓降低，流往頭部的血液減少，出現(xiàn)暈厥。在對(duì)大鼠的試驗(yàn)中，加州大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)，低重力環(huán)境下，大鼠產(chǎn)生一氧化氮的兩種酶增多，而且，給予大鼠藥物抑制其中一種酶時(shí)，它們的血壓升高，這給研究人員一個(gè)提示：抑制一氧化氮對(duì)宇航員和長(zhǎng)期臥床患者的暈厥是一種有效的治療。。人們看到宇航員登陸后輕松地大步行走，是因?yàn)樗麄兇┲訅旱囊路鼙３纸】档难獕?。但是，他們的衣服只能穿這么久，而適應(yīng)重力需要一段時(shí)間。

CompanyLogo化學(xué)明星--一氧化氮1980年代以來，關(guān)于一氧化氮，已出現(xiàn)超越萬份以上的研究論文。

1992年，一氧化氮被科學(xué)雜志推舉為“本年度明星分子”。

1998年，一氧化氮的研究更獲得了1998年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)的殊榮。

一氧化氮(NO)的研究經(jīng)1998年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)得主Dr.LouisIgnarro路易斯·伊格納羅博士等3位科學(xué)家發(fā)表后，一氧化氮對(duì)人體的作用被發(fā)現(xiàn)以來，相關(guān)研究已經(jīng)得到空前的發(fā)展，到2001年，每年關(guān)于一氧化氮研究的論文超過7500篇。

這項(xiàng)成果在也很快地轉(zhuǎn)為商業(yè)價(jià)值

美國(guó)著名制藥企業(yè)輝瑞公司開發(fā)出治療男性勃起功能障礙的藥物萬艾可（俗稱“偉哥”）美國(guó)營(yíng)養(yǎng)品企業(yè)康寶萊公司也開發(fā)生產(chǎn)了預(yù)防心血管疾病的保健品Niteworks（夜寧新）。

CompanyLogo一一氧化氮的物理性質(zhì)一氧化氮在常溫下是一種不易溶于水的無色氣體，在液態(tài)或固態(tài)時(shí)一氧化氮是藍(lán)色的。NO不燃燒也不支持燃燒。通常相對(duì)高的汽化熵值表明，在液相中一氧化氮發(fā)生了聚合。在低溫下，液態(tài)的一氧化氮是順磁性的，而固態(tài)的一氧化氮確實(shí)是逆磁性的。這主要是一氧化氮分子中有一個(gè)單電子。一氧化氮的磁性就是由溫度和單電子兩點(diǎn)共同決定的（最好用圖解釋一下?。?。NO的偶極矩非常小(0.16D)。從分子軌道理論出發(fā)，一氧化氮的電子構(gòu)型和氮一樣（？），其鍵級(jí)為2.5。一氧化氮的負(fù)離子（NO-）正離子分別和氧，氮為等電子體

CompanyLogo二一氧化氮的化學(xué)性質(zhì)

1.一氧化氮的制取

在實(shí)驗(yàn)室制取少量的NO，通常采用還原稀硝酸，硝酸鹽，或亞硝酸鹽來得到。例如：

8HNO3+3Cu=3Cu2(NO3)2+2NO+4H2O

2NaNO2+2NaI+4H2SO4=4NaHSO4+I2+2NO+2H2O

在水溶液中可制得相當(dāng)純的NO。

NO也可通過干法制備：

3KNO2+KNO3+Cr2O3=2K2CrO7+4NO

從工業(yè)角度看，NO是所有氮氧化合物中最重要的。它是氨氧化制硝酸的必經(jīng)之路。CompanyLogo2.氧化反應(yīng)

一氧化氮中有一個(gè)單電子，非常活潑在空氣中即可被氧化為NO2：

2NO+O2=2NO2

除氧氣外，臭氧，硝酸也可將NO氧化為NO2。NO也能被氟、氯、或溴氧化成亞硝酸鹵化物。室溫下ClNO約有0.5%分解成氯氣和一氧化氮，而BrNO約有7%分解。CompanyLogo一氧化氮在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定，在高壓下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成氧化二氮（N2O）和二氧化氮。在一氧化氮分子中有一個(gè)能量較高的單電子（能否證明？），若失去該電子，產(chǎn)生的NO+離子比NO有更強(qiáng)的化學(xué)鍵。它可以形成多種離子型化合物，如鉛室法至硝酸中的NO+HSO4-，是鉛室法制硝酸的非常重要的中間產(chǎn)物。一氧化氮正離子型化合物還有NO+ClO4-，NO+BF4-，NO+MoF6-，(NO+)2PtCl62-，NO+FeCl4，NO+SbCl6-等。所有的NO+鹽都易水解：NO++H2O=H++HNO2CompanyLogo3.絡(luò)合反應(yīng)一氧化氮與金屬的二元絡(luò)合物極少，已經(jīng)證實(shí)的有Cr(NO)4,它具有正四面體機(jī)構(gòu)。然而，含一氧化氮的配合物，即亞硝?；衔飬s很多，這主要是研究消除其對(duì)空氣的污染而發(fā)展起來的。

CompanyLogo三現(xiàn)代研究中的一氧化氮1.近期動(dòng)向近期的研究已表明，一氧化氮具有免疫調(diào)節(jié)、神經(jīng)傳遞、血壓生理調(diào)控和血小板凝聚的抑制等生理功能。在許多組織中，盡管其真正的釋放量目前尚難于檢測(cè)，但已確知會(huì)釋放出不同濃度的一氧比氮，且濃度的變化與機(jī)體的生理機(jī)能緊密相關(guān)。許多疾病，包括基因突變（癌變，動(dòng)脈硬化等）和生物機(jī)體中毒等，可能是一氧化氮的釋放或調(diào)節(jié)的不正常引起的。進(jìn)一步的研究還發(fā)明，一些藥物可以通過新陳代謝來調(diào)節(jié)一氧化氮的生理機(jī)能，使其變成有益的分子，清除機(jī)體內(nèi)有害的代謝物。鑒于一氧化氮的神奇生理調(diào)節(jié)作用，一旦其神秘的調(diào)節(jié)機(jī)理被科學(xué)家們所揭開，人們就可以開發(fā)與一氧化氮相關(guān)的藥物，來治療許多人類至今無法攻克的頑癥，例如高血壓、偏頭痛、動(dòng)脈硬化，甚至癌癥?？梢?，與一氧化氮相關(guān)的藥物，其潛在的價(jià)值是巨大的?，F(xiàn)在許多國(guó)際上有名的藥物生產(chǎn)廠家，競(jìng)相在這一研究領(lǐng)域，投入大量的人力物力，以期在激烈的競(jìng)爭(zhēng)中，占領(lǐng)有利的位置。CompanyLogo2．NO的化學(xué)行為NO在常溫下為氣體，具有脂溶性是使它在人體內(nèi)成為信使分子的可能因素之一。它不需要任何中介機(jī)制就可快速擴(kuò)散通過生物膜，將一個(gè)細(xì)胞產(chǎn)生的信息傳遞到它周圍的細(xì)胞中，主要影響因素是它的生物半壽期。具有多種生物功能的特點(diǎn)在于它是自由基，極易參與與傳遞電子反應(yīng)，加入機(jī)體的氧化還原過程中。分子的配位性又使它與血紅素鐵和非血紅素鐵具有很高的親合力，以取代O2和CO2的位置。據(jù)研究報(bào)道，血紅蛋白-NO可以失去它附近的堿基而變成自由的原血紅素-NO，這就意味著自由的堿基可以自由地參與催化反應(yīng)，自由的蛋白質(zhì)可以自由地改變構(gòu)象，自由的血紅素可以自由地從蛋白中擴(kuò)散出去，這三種變化中的任何一個(gè)或它們的組合，將在鳥苷酸環(huán)化酶的活化過程中起重要作用。

CompanyLogo3．NO的生物學(xué)作用（1）在心血管系統(tǒng)中的作用

NO在維持血管張力的恒定和調(diào)節(jié)血壓的穩(wěn)定性中起著重要作用。

在生理狀態(tài)下，當(dāng)血管受到血流沖擊、灌注壓突然升高時(shí)，NO作為平衡使者維持其器官血流量相對(duì)穩(wěn)定，使血管具有自身調(diào)節(jié)作用。能夠降低全身平均動(dòng)脈血壓，控制全身各種血管床的靜息張力，增加局部血流，是血壓的主要調(diào)節(jié)因子。

CompanyLogo

NO在心血管系統(tǒng)中發(fā)揮作用的可能機(jī)制是通過提高細(xì)胞中鳥苷酸環(huán)化酶（GC）的活性，促進(jìn)磷酸鳥苷環(huán)化產(chǎn)生環(huán)一磷酸鳥苷（cGMP），使細(xì)胞內(nèi)cGMP水平增高，繼而激活依賴cGMP的蛋白激酶對(duì)心肌肌鈣蛋白Ⅰ的磷酸化作用加強(qiáng)，肌鈣蛋白c對(duì)Ca2+的親合性下降，肌細(xì)胞膜上K+通道活性也下降，從而導(dǎo)致血管舒張。

CompanyLogo（2）在免疫系統(tǒng)中的作用研究結(jié)果表明，NO可以產(chǎn)生于人體內(nèi)多種細(xì)胞。如當(dāng)體內(nèi)內(nèi)毒素或T細(xì)胞激活巨噬細(xì)胞和多形核白細(xì)胞時(shí)，能產(chǎn)生大量的誘導(dǎo)型NOS和超氧化物陰離子自由基，從而合成大量的NO和H2O2，這在殺傷入侵的細(xì)菌、真菌等微生物和腫瘤細(xì)胞、有機(jī)異物及在炎癥損傷方面起著十分重要的作用。

CompanyLogo目前認(rèn)為，經(jīng)激活的巨噬細(xì)胞釋放的NO可以通過抑制靶細(xì)胞線粒體中三羧酸循環(huán)、電子傳遞和細(xì)胞DNA合成等途徑，發(fā)揮殺傷靶細(xì)胞的效應(yīng)。

免疫反應(yīng)所產(chǎn)生的NO對(duì)鄰近組織和能夠產(chǎn)生NOS的細(xì)胞也有毒性作用。某些與免疫系統(tǒng)有關(guān)的局部或系統(tǒng)組織損傷，血管和淋巴管的異常擴(kuò)張及通透性等，可能都與NO在局部的含量有著密切的關(guān)系。

CompanyLogo（3）在神經(jīng)系統(tǒng)中的作用

有關(guān)L-Arg→NO途徑在中樞神經(jīng)系統(tǒng)(CNS)方面的研究認(rèn)為，NO通過擴(kuò)散，作用于相鄰的周圍神經(jīng)元如突出前神經(jīng)末梢和星狀膠質(zhì)細(xì)胞，再激活GC從而提高水平cGMP水平而產(chǎn)生生理效應(yīng)。如NO可誘導(dǎo)與學(xué)習(xí)、記憶有關(guān)的長(zhǎng)時(shí)程增強(qiáng)效應(yīng)（Long-termpotentiation,LTP），并在其LTP中起逆信使作用。

連續(xù)刺激小腦的上行纖維和平行纖維可引起平行纖維細(xì)胞的神經(jīng)傳導(dǎo)產(chǎn)生長(zhǎng)時(shí)程抑制(Long-termdepression,LTD)，被認(rèn)為是小腦運(yùn)動(dòng)學(xué)習(xí)體系中的一種機(jī)制，NO參與了該機(jī)制。

在外周神經(jīng)系統(tǒng)也存在L-Arg→NO途徑。NO被認(rèn)為是非膽堿能、非腎上腺素能神經(jīng)的遞質(zhì)或介質(zhì)，參與痛覺傳入與感覺傳遞過程。

CompanyLogo另?yè)?jù)報(bào)道，NO在胃腸神經(jīng)介導(dǎo)胃腸平滑肌松弛中起著重要的中介作用，在胃腸間神經(jīng)叢中，NOS和血管活性腸肽共存并能引起非腎上腺素能非膽堿能（NANC）舒張，但血管活性腸肽的抗體只能部分消除NANC的舒張，其余的舒張反應(yīng)則能被N-甲基精氨酸消除。

NO作為NANC神經(jīng)元遞質(zhì)，在泌尿生殖系統(tǒng)中起著重要作用。成為排尿節(jié)制等生理功能的調(diào)節(jié)物質(zhì)，這為藥物治療泌尿生殖系統(tǒng)疾病提供了理論依據(jù)。

現(xiàn)已證明在人體內(nèi)廣泛存在著以NO為遞質(zhì)的神經(jīng)系統(tǒng)，它與腎上腺素能、膽堿能神經(jīng)和肽類神經(jīng)一樣重要。若其功能異常就可能引起一系列疾病。CompanyLogo一氧化氮實(shí)際上是一種在人體內(nèi)充當(dāng)信息收發(fā)器的氣體分子，它接受并傳遞著可以調(diào)節(jié)細(xì)胞活動(dòng)的信息，并指示人體執(zhí)行某些重要的功能：

1.保持維護(hù)心臟的冠狀動(dòng)脈的暢通。

2.防止過多的血凝塊阻塞血管，造成心臟病和中風(fēng)。

3.放松動(dòng)脈（維持正常血壓所需）。

4.幫助腦部血液流通，以增進(jìn)長(zhǎng)期記憶力。

5.提高血液流量至男性生殖器，使之勃起。

6.縮小和消滅癌癥腫瘤。

7.降低膽固醇和防止LDL（壞膽固醇）氧化。

8.預(yù)防痔瘡及幫助其愈合。

9.預(yù)防一般的肺部疾病。

10.幫助調(diào)節(jié)胰島素分泌（糖尿?。?/p>

11.消滅外侵的細(xì)菌和病毒。

CompanyLogo小結(jié)這些應(yīng)用僅僅是一氧化氮研發(fā)的開始，一氧化氮技術(shù)的應(yīng)用前景將十分廣闊。NO的生物學(xué)作用和其作用機(jī)制研究方興未艾，它的發(fā)現(xiàn)提示著無機(jī)分子在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中研究的前景。相信還會(huì)有更多的無機(jī)分子在人體內(nèi)被發(fā)現(xiàn)、被研究、被應(yīng)用于促進(jìn)人類健康的研究領(lǐng)域中。CompanyLogo碳族元素CompanyLogo元素符號(hào)原子序數(shù)原子半徑的變化趨勢(shì)金屬性與非金屬性變化趨勢(shì)最高正價(jià)最高價(jià)氧化物化學(xué)式最高價(jià)氧化物的水化物的化學(xué)式及酸堿性強(qiáng)弱氫化物的化學(xué)式及穩(wěn)定性強(qiáng)弱

CSiGe

Sn

Pb614325082逐漸增大非金屬性減弱、金屬性增強(qiáng)CO2SiO2GeO2SnO2PbO2

酸性減弱、堿性增強(qiáng)穩(wěn)定性減弱+4 +4

+4

+4

+4H2CO3 H2SiO3

Ge(OH)4Sn(OH)4Pb(OH)4

或H4SiO4

CH4 SiH4 CompanyLogo2、元素單質(zhì)的各種性質(zhì)

碳

硅

鍺

錫

鉛顏色金：無色墨：灰黑灰黑色銀灰色銀白色藍(lán)白色晶體類型原子晶體原子晶體金屬晶體金屬晶體金屬晶體熔沸點(diǎn)高低較低更低密度

總趨勢(shì)：小大導(dǎo)電性金：不導(dǎo)墨：導(dǎo)電半導(dǎo)體導(dǎo)體導(dǎo)體導(dǎo)體主要價(jià)態(tài)

都是+2、+4價(jià)穩(wěn)定價(jià)態(tài)

都是+4價(jià)

+2價(jià)PbO2+4HCl(濃)=PbCl2+Cl2↑+2H2OCompanyLogo單質(zhì)一、碳

4種同素異形體

石墨碳納米管金剛石富勒烯C60,C70,C140…碳納米管石墨金剛石C60CompanyLogo過渡型晶體，層內(nèi)C

sp2雜化，C-C共價(jià)鍵；層-層之間范德華力；層上、下有Πnn離域鍵。層內(nèi)：142pm,層間：335pm.

離域π鍵→導(dǎo)電、導(dǎo)熱；層內(nèi)C-C共價(jià)鍵→耐高溫、化學(xué)惰性；層狀結(jié)構(gòu)→解離性。1.石墨無定型C：石墨的一種?；钚訡作脫色劑、還原劑。插入型或?qū)娱g化合物例如：C8KCompanyLogo原子晶體，Csp3雜化，高熔點(diǎn)，高沸點(diǎn)，高硬度。2.金剛石用于制造鉆頭和磨削工具CompanyLogo3.富勒烯C60，C70，…C140巴基球CompanyLogoC60的發(fā)現(xiàn)者之一R.E.Smalley教授Kroto,Curl,Smalley3位主要發(fā)現(xiàn)者獲“諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)”。主要貢獻(xiàn)：在理論方面，對(duì)現(xiàn)有“化學(xué)鍵理論”形成強(qiáng)大沖擊：球面也可形成離域π鍵。Rb-C60導(dǎo)電超導(dǎo)體；富勒烯化合物作“催化劑”。1985年，英國(guó)科學(xué)家H.W.Kroto等用質(zhì)譜儀,得到C60為主的質(zhì)譜圖。受建筑學(xué)家(BuckminsterFuller)設(shè)計(jì)的球形薄殼建筑結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，將C60分子命名為布克米尼斯特?富勒(BuckminsterFuller)C60的發(fā)現(xiàn)CompanyLogo(1)發(fā)現(xiàn)：1985年，科學(xué)家用激光束照射石墨得灰色氣體，用有機(jī)溶劑萃取得n﹤200的大量簇分子，含60個(gè)碳的分子比較多。(2)合成：將幾十伏的電流電壓加在兩根碳棒上，當(dāng)兩根碳棒距離很小時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電弧放電導(dǎo)致短路，產(chǎn)生的碳煙中含有大量的C60,再用有機(jī)溶劑萃取碳煙。CompanyLogoC60的結(jié)構(gòu)

①空心球體，60個(gè)碳原子構(gòu)成的球形32面體，由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形構(gòu)成。五邊形彼此不相連，只與六邊形相連。②1個(gè)C參加2個(gè)六元環(huán)1個(gè)五元環(huán)，3個(gè)σ鍵，鍵角之和為348o，sp2.28雜化。③剩下的p軌道形成離域

鍵,C60有二種C－C鍵長(zhǎng):60個(gè)單鍵(146pm)和30個(gè)雙鍵(139pm)。CompanyLogo

富勒烯的應(yīng)用前景（C26,C32,C44,C50,C60,C70,C80,C90…)1991年，赫巴德(Hebard)等首先提出摻鉀C60具有超導(dǎo)性，超導(dǎo)起始溫度為18K，有機(jī)超導(dǎo)體(Et)2Cu[N(CN)2]Cl超導(dǎo)起始溫度為12.8KRb3C60的超導(dǎo)體，超導(dǎo)起始溫度為29K。北京大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院物理所合作，合成了K3C60和Rb3C60的超導(dǎo)體，超導(dǎo)起始溫度分別為8K和28K。有科學(xué)工作者預(yù)言，如果摻雜C240和摻雜C540，有可能合成出具有更高超導(dǎo)起始溫度的超導(dǎo)體。光、電、磁等材料方面具有良好的應(yīng)用前景。C60F60：超級(jí)耐高溫材料Li-C60：高效鋰電池Ln-C60：發(fā)光材料CompanyLogo知道了C60的制備以后，人們的注意力全部集中在觀察碳灰上，而日本科學(xué)家飯島澄男卻仔細(xì)觀察了放電后在陽極上產(chǎn)生的沉淀物，使他意外發(fā)現(xiàn)了鈉米碳管。1993年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。4.碳納米管CompanyLogo(2)、什么是鈉米碳管？石墨有層狀結(jié)構(gòu)，可以看作是由原子紙一層一層堆疊而成。若將一層或幾層這樣的原子紙卷成圓筒形狀，就是鈉米碳管。中科院解思深教授制得0.5nm

碳管，麻省理工學(xué)院秦祿昌博士制得最小的鈉米碳管0.4nm。乘座電梯上太空(3)、應(yīng)用前景廣泛CompanyLogoCompanyLogo二、氧化物及其水合物和含氧酸鹽

(1)分子結(jié)構(gòu)

CO與N2、CN-、NO+互為等電子體。1.一氧化碳COCO[(1

)2(2

)2(3

)2(4)2(1

)4(5

)2]N2

2s

2s﹡

2py

2pz

2px

2py﹡

2pz﹡

2px﹡CO3

4

1

5

2

6

N2[KK(

2s)2(

2s*)

2(

2py,

2pz)4(

2px)2]鍵級(jí)=（8-2）/2=3CompanyLogo(2)CO與N2共同點(diǎn)

①電偶極矩很小；②配位作用（Lewisbase）

M←：CO

μ值CO0.11D，H2O1.85D，NH31.47D，HF1.98D

有人認(rèn)為也有人認(rèn)為

δ-

δ+

δ+

δ-

:CO:

:CO:

CompanyLogo(3)化學(xué)性質(zhì)---強(qiáng)還原性、強(qiáng)配位性R.T.，CO對(duì)O2、O3、H2O2皆很穩(wěn)定，日光下也無作用，但高溫下，CO在空氣中燃燒生成CO2。

Fe2O3(s)+3CO2Fe+3CO2↑

PdCl2(aq)+2CO(g)+H2OPd↓+CO2↑+2HCl

檢定CO灰黑色

①?gòu)?qiáng)還原性CO+SCOSCompanyLogo②強(qiáng)配位性

M(s)+xCO(g)=M(CO)x

Mx值顏色、狀態(tài)M(CO)x構(gòu)型

Ni4無色液體正四面體Fe,Ru,Os5(Fe)黃色液體三角雙錐體Cr,Mo,W,V6(Cr)晶體，真空中升華正八面體提純金屬生成羰基配合物CompanyLogo

雜化軌道理論分析成鍵過程：

Ni3d84s2

3d104s0

3d10(sp3)0(sp3)0(sp3)0(sp3)0

↑σ↑σ↑σ↑σCOCOCO

CO同時(shí)還形成d-

*反饋

鍵以四羰基鎳Ni(CO)4為例，注意M為低氧化態(tài)（0、-1、+1）結(jié)果CompanyLogo四羰基鎳Ni(CO)4分子中的的成鍵成鍵中成鍵后CompanyLogo自由CO(g)Ni(CO)421432060羰基伸縮振動(dòng)頻率

(cm-1)可由虎克定律解釋：k：鍵的力常數(shù)，k↑，鍵強(qiáng)度↑；

=3.14；μ：體系的折合質(zhì)量：CompanyLogoCO使人中毒機(jī)理HmFe(II)←O2+CO(g)=HmFe(II)←CO+O2(g)CO對(duì)HmFe(II)絡(luò)合能力為O2的230—270倍。

CO中毒處理對(duì)比NO2-使人中毒機(jī)理：

HmFe(II)+NO2-→HmFe(III)（加這什么意思？）CO與血紅蛋白的結(jié)合能力大于O2與血紅蛋白的250~270倍。CompanyLogo2.二氧化碳CO2

(1)分子結(jié)構(gòu)

CO2與N3-、N2O（笑氣）、NO2+、OCN-、SCN-

互為等電子體（16電子體）。

····

：O—C—O：

····C-O鍵級(jí)=1+2×0.5=2鍵長(zhǎng)介于三鍵和雙鍵之間(2)性質(zhì)

①酸性氧化物

②

CO2滅火器不可用于活潑金屬M(fèi)g、Na、K等引起的火災(zāi)：

CO2(g)+2Mg(s)=2MgO(s)+C(s)CompanyLogo3.碳酸及其鹽

(1)碳酸H2CO3CO2(g)298K在水中溶解度為0.033mol·dm-3.

二元質(zhì)子弱酸

CO2+xH2O=CO2·xH2O①CO2+H2O=H2CO3

K'=1.8×10-3②CO2+H2O=H++HCO3-

Ka1=4.2×10-7②-①，得：

H2CO3=H++HCO3-

二元質(zhì)子弱酸但是:H2CO3為弱酸,因?yàn)槿芤褐蠬2CO3存在形式太少∴H2CO3應(yīng)列為中強(qiáng)酸（K>Ka(HAc)=1.8×10-5)CompanyLogo分子結(jié)構(gòu)5

+1

CO32-

：與NO3-、BF3、BO33-互為“等電子體”3

+1Π46CompanyLogoHCO3-

∏34雙聚CO32-∏46與SO3相似

2--CompanyLogo4.碳酸鹽

(2)水解

Na2CO3

正鹽NaHCO3

酸式鹽

①

Na2CO3水溶液pH計(jì)算方法(同Na3PO4)NaHCO3水溶液pH計(jì)算方法同NaH2PO4

[H+]==4.8×10-9(1)水溶性:

①通常難溶于水,溶解度與CO2的分壓有關(guān)

②

Na2CO3的溶解度大于NaHCO3

(HCO3

–容易發(fā)生雙聚或多聚)

②

M2+與Na2CO3溶液反應(yīng)：

MCO3↓M2++CO32-→M(OH)2↓M2(OH)2CO3↓CompanyLogo具體反應(yīng)的產(chǎn)物取決于：

1．溶液的離子積Q；

2．Ksp(MCO3)和Ksp[M(OH)2]的相對(duì)大小.。

例如：0.2mol·dm-3Na2CO3與0.20mol·dm-3CaCl2等體積混合。

Q(CaCO3)=(Ca2+)(CO32-)=0.10×0.10=1.0×10-2>Ksp(CaCO3)=2.0×10-9

Q(Ca(OH)2)=(Ca2+)(OH-)2=0.10×(4.5×10-3)2=2.0×10-6<Ksp

(Ca(OH)2)=5.5×10-6

∴生成CaCO3↓，不生成Ca(OH)2↓CompanyLogo1.Mn+電荷高,極易水解，如Al3+,Fe3+,Cr3+

加入CO32-互相促進(jìn),發(fā)生雙水解反應(yīng)。

Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O==Al(OH)3+Na2SO4+CO22.Mn+可水解,其氫氧化物溶解度與碳酸鹽差不多,生成堿式鹽沉淀，如Mg2+,Cu2+。

2Mg2++2CO32－

+H2O==

Mg2(OH)2CO3+CO2

3.Mn+

水解程度小,碳酸鹽溶解度小,生成碳酸鹽沉淀，如Ca2+,Sr2+,Ba2+:Ba2++CO32－

==BaCO3

Mn+與可溶性碳酸鹽的反應(yīng)特點(diǎn)CompanyLogo正鹽>酸式鹽堿金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性大。有效離子勢(shì)陽離子的有效離子勢(shì)越大，對(duì)CO32-

的反極化作用越強(qiáng)，碳酸鹽穩(wěn)定性越低。陽離子：反極化作用；陰離子：變形性。(3)熱穩(wěn)定性CompanyLogoH2CO3<M(HCO3)2<M2CO3Na2CO3<K2CO3<Rb2CO3<Cs2CO3MgCO3<CaCO3<SrCO3<BaCO3PbCO3<MgCO3<Na2CO3<K2CO3.CompanyLogo二、硅硅有晶體硅和無定形硅兩種同素異形體。1.物理性質(zhì)：(1)銀灰色，有金屬光澤，硬而脆的固體;(2)熔、沸點(diǎn)高、硬度大;(3)晶體硅是良好的半導(dǎo)體。2.化學(xué)性質(zhì)：

常溫下，硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，除氫氟酸、氟氣、強(qiáng)堿外，不跟其他物質(zhì)（如：氧氣、氯氣、硫酸等）起反應(yīng)。在加熱情況下，硅也能跟一些非金屬反應(yīng)。高溫下化學(xué)性質(zhì)活潑。晶體硅是原子晶體，金剛石結(jié)構(gòu)。CompanyLogo(1)與氟氣反應(yīng)：(2)與氫氟酸反應(yīng)：(3)與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)：(4)與氯氣反應(yīng)：(5)與氧氣反應(yīng)Si(s)+2F2(g)

=SiF4(g)Si(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2(g)Si(s)+O2(g)=SiO2(s)

Si(s)+2Cl2(g)=SiCl4(g)Si(s)+2NaOH(aq)+H2O=Na2SiO3(s)+2H2(g)

硅在氧化性酸中鈍化生成SiO2,因此不溶解。

3Si+4HNO3+12HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2OCompanyLogo

3Si(s)+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2OH2SiF6

氟硅酸，強(qiáng)酸Si+2C==SiC(6)與C反應(yīng)：2273K(7)與N2反應(yīng):Si+2N2

==Si3N41573K(8)與混合酸反應(yīng)：(9)與金屬反應(yīng):2Mg+SiMg2Si(s)CompanyLogo集成電路、晶體管、硅整流器等半導(dǎo)體材料，還可以制成太陽能電池、硅的合金可用來制造變壓器鐵芯等。4.用途集成電路晶體管3.存在在自然界中，沒游離態(tài)的硅；以化合態(tài)存在，例如：硅酸鹽等，在地殼中含量居第二位。CompanyLogo硅烷：

SinH2n+2(n最大為8）不到12種

SiH4(g)Si2H6(g)Si3H8(l)

硅烷的性質(zhì)(1)SiH4的熱穩(wěn)定性不如CH4(2)還原性比CH4強(qiáng)(3)SiH4易發(fā)生水解，而CH4無此反應(yīng)CompanyLogo[鹵化物、氟硅酸鹽]SiCl4

水解，固有3d軌道被水進(jìn)攻。

SiF4

SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl(白煙)

煙霧劑3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2[SiF6]2-3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2Na2SiF6

白色沉淀，用于殺蟲劑，木材防腐劑。

CompanyLogo5.二氧化硅、硅酸與硅酸鹽

(1)二氧化硅

原子晶體，以SiO4四面體為結(jié)構(gòu)單元，無限大分子石英：純SiO2

。

制備：高溫下:SiO2+2Mg===2MgO+SiSiO2+HF(g)===SiF4+2H2OSiO2+2OH-

===SiO32-+H2O

600-900oCSiO2+NiO

===NiSiO3B2O3降低熔點(diǎn)和玻璃膨脹系數(shù)Al2O3

提高熔點(diǎn)ZnO

增加玻璃的抗腐蝕高溫CompanyLogo

H4SiO4

原硅酸

H2SiO3

偏硅酸

xSiO2?yH2O多硅酸膠凍狀硅酸硅膠－H2O硅酸(2)硅酸硅酸是二元弱酸，溶解度不大，硅酸鈉硅酸凝膠H+,水洗滌，除雜質(zhì)，干燥硅膠硅膠：多孔性、比表面積大，用途:干燥劑、催化劑、吸附劑的載體。CompanyLogo(a)[SiO4]4－

(b)Si3O96－

(c)Si4O128－

(d)Si6O1812－天然硅酸鹽都是不溶性，由硅氧四面體以頂角氧相連而成，構(gòu)成環(huán)狀、鏈狀、層狀等結(jié)構(gòu)CompanyLogo（1）結(jié)構(gòu)單元：SiO44-四面體。各個(gè)SiO44-四面體通過其用1~4個(gè)頂角氧原子連成(3)普通玻璃組成：Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2(4)天然泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O(5)硅膠–干燥劑Na2SiO3－CoCl2,CoCl2

6H2O鏈與鏈、層與層之間以離子鍵靜電力結(jié)合，作用力較弱，石棉、云母可以一條條、一層層的撕開。CompanyLogo(3)沸石分子篩硅鋁酸鹽:M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O

孔道→空腔,吸附不同大小的分子吸附劑:干燥,凈化或分離催化劑:催化劑載體廣泛應(yīng)用于化工,環(huán)保,食品,醫(yī)療,能源,農(nóng)業(yè)及日常生活,石油化工領(lǐng)域常見:A型,Y型,X型,M型一種含結(jié)晶水的鋁硅酸鹽多孔性晶體（“分子篩”）用于分離、提純物質(zhì)，或作催化劑載體。CompanyLogoA型分子篩結(jié)構(gòu)示意圖CompanyLogo翡翠（硬玉）：鈉鋁硅酸鹽，主要成分為NaAl[Si2O6]。

密度3.25－3.4g/cm3，折光率1.66－1.68，硬度6.5－7根據(jù)透明程度：分為玻璃種、冰種、油種、豆種、干青種等翡翠的顏色有：綠、紅、紫、藍(lán)、黃、灰、黑、無色等。其中摻雜了金屬離子的緣故。翡翠翡翠現(xiàn)在市場(chǎng)上一般分為A貨、B貨、C貨。翡翠的鑒定：最簡(jiǎn)單的辦法是聽聲音。1、折射儀測(cè)定折射率。2、顯微鏡觀察翡翠的結(jié)構(gòu)。

3、測(cè)定翡翠吸收光譜。489nm-503nm、690nm-710nm有吸收。4、用熒光燈觀察翡翠是否有熒光。

5、比重液測(cè)比重。

6、紅外光譜儀測(cè)定翡翠的吸收光譜。

CompanyLogo三、鍺、錫、鉛鍺：金剛石型原子晶體，熔點(diǎn)：1210K，半導(dǎo)體。α型金剛石型正方晶系

β型正方晶系γ型正交晶系13.2°C161°C231.9°C鉛：淡青色的重金屬錫：灰錫、白錫、脆錫。通性：鍺、錫、鉛中等活潑金屬，鍺、錫常溫下不與空氣中的氧作用，也不與水作用鉛在空氣中迅速被氧化，形成氧化膜保護(hù)層。

Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)21.物理性質(zhì)CompanyLogo2.化學(xué)性質(zhì)：(1)與X2反應(yīng)(2)與S反應(yīng)(3)Sn、Pb與強(qiáng)堿反應(yīng)GeGeCl4Sn+Cl2

＝SnCl4PbPbCl2Ge

GeSSn+S＝

SnSPb

PbSSn+NaOH+2H2O＝NaSn(OH)3+H2(g)Pb+NaOH+2H2O＝

NaPb(OH)3+H2(g)Ge+2NaOH+H2O2

＝Na2GeO3+H2O需氧化劑存在，說明Ge金屬性弱于Sn和Pb。CompanyLogo

AGe2+/Ge

+0.23VSn2+/Sn

-0.1375VPb2+/Pb

-0.1263VGeSnPbHCl不反應(yīng)SnCl2+H2↑Pb+2HCl(稀)=PbCl2+H↑Pb+3HCl(濃)=HPbCl3+H2↑H2SO4Ge+H2SO4(濃)→Ge(SO4)2似左Pb＋H2SO4(濃)＝Pb(HSO4)

+SO2↑+2H2OSn+H2SO4(稀)=SnSO4+H2↑Pb+H2SO4(稀)=PbSO4↓+H2↑HNO3Ge+HNO3(濃)→GeO2·XH2OHNO3(濃)：似左→SnO2·xH2O

-錫酸，不溶于酸、堿Sn+HNO3(很稀)→Sn(NO3)2+NH4NO3Pb+HNO3(稀)→Pb(NO3)2+NOHAc+O2

2Pb+O2=2PbOPbO+2HAc=Pb(Ac)2+H2O

(4)與酸反應(yīng)CompanyLogo5.鍺、錫、鉛的氧化物及其水合物

+2氧化態(tài):BA,均很弱(1)均呈兩性

+4氧化態(tài):AB,均很弱

(2)PbO2強(qiáng)氧化性：

5PbO2(s)+2Mn2++4H+=5Pb2++2MnO4-+2H2O

棕黑

紫色

6s06s2PbO2(s)+4HCl(濃)=PbCl2+Cl2↑+2H2O(3)PbO2的制備:

Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O

CompanyLogo

PbO2(棕黑)強(qiáng)氧化劑能氧化HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4

紅色鉛丹(2PbO·PbO2)Pb3O4(s)

+HNO3(aq)==Pb(NO3)2(aq)+PbO2(s)

+H2OK2CrO4(aq)

PbCrO4↓沉淀分離出來CompanyLogo(4)二氧化物與堿共熔

GeO2+NaOH=Na2GeO3+H2OSnO2+NaOH=Na2SnO3+H2ONa2[Sn(OH)6]PbO2+NaOH=Na2PbO3+H2ONa2[Pb(OH)6]GeO2+2C+2Cl2=GeCl4+2CO2↑(5)Sn(II)的氫氧化物Sn2++2OH-=Sn(OH)2(白色)Sn(OH)2+OH-=Sn(OH)3-Sn(OH)3-=Sn(OH)62-+Sn

錫酸:(含水的SnO2膠狀沉淀)

Sn4+

鹽水解，與濃HCl,KOH作用

錫酸:晶體Sn+HNO3=xSnO2·yH2O+4NO2+H2O

不與濃HCl,KOH作用CompanyLogo三、硫化物堿

GeS

紅，弱B 還原性 GeS2白AB性

SnS

棕，弱B 還原性 SnS2黃AB增

PbS

黑，弱B 無PbS2(6s2惰性電子對(duì)效應(yīng))強(qiáng)

酸性增強(qiáng)*GeS和SnS都具還原性，可溶于Na2Sx：

SnS(s)+S22-=SnS32-

棕↓H+H2S↑+SnS2↓SnS(s)+S22-=H2S↑+SnS2↓CompanyLogo[硫化物]：SnSSnS2

PbS

暗棕黃黑兩性兩性偏酸HClHClSnCl2

+H2SSnS32-

+SNa2S2SnCl6

2-SnS32-HNO3Pb(NO3)2濃HClH2[PbCl4]H2O2PbSO4

S2-CompanyLogo四、鹵化物1.概述穩(wěn) 無CX2 CX4

定 無SiX2 SiX4

性 GeX2 GeX4

增 SnX2 SnX4

加 PbX2 PbF4