前言污泥是指在污水凈化過程中的各個(gè)工藝中產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。剩余污泥的主要特性：從物質(zhì)構(gòu)成來看，含水率過高（約為99%），有機(jī)物質(zhì)類型豐富且其含量較高，從而導(dǎo)致在適宜條件下容易腐化；從外形考慮，其顆粒較細(xì)，比重較小，常以絮凝體形式出現(xiàn)，污泥固液分離的條件較為苛刻。鑒于其物理特性，多數(shù)情況下用污泥專用泵進(jìn)行傳輸。以當(dāng)前中國(guó)城市化的過程、社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展速度和國(guó)家的總體規(guī)劃而言，2020年污水排放總量可接近1.95×1013m3/a，從質(zhì)量來看污泥量通常約為污水處理量的1%～2%，則2020年每天污泥產(chǎn)生量約為5.36×105t/d[2]。中國(guó)在城市化的進(jìn)程中，污泥量會(huì)逐年遞增。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家城市化基本完成，其污泥產(chǎn)生量相對(duì)穩(wěn)定。按照80%含水率計(jì)，美國(guó)、歐盟和德國(guó)的污水處理廠的污泥產(chǎn)生量分別為3501t/d、4010萬t/a和1010萬t/a[3]。減量化、穩(wěn)定化、無害化和資源化[4]既高度契合污泥的處理處置基本要領(lǐng)，又充分體現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的本質(zhì)要領(lǐng)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于污泥的處置方法有：填埋處置、農(nóng)用、焚燒發(fā)電、固化建材利用、堆肥發(fā)酵、燃料棒生產(chǎn)、厭氧消化和新興熱化學(xué)處理方法[5-10]。結(jié)合經(jīng)濟(jì)成本、技術(shù)可行性、再生資源和污染最小化等方面，污泥厭氧消化是處理污泥最有前景、最可能實(shí)現(xiàn)、最符合社會(huì)發(fā)展的方法。美國(guó)、英國(guó)和歐盟各自采用厭氧消化技術(shù)處理全部污泥量的58%、66%和50%，由此可知，隨著基礎(chǔ)建設(shè)的相對(duì)完善和社會(huì)發(fā)展的需要，采用微生物的厭氧消化處理污泥將是首選。要實(shí)現(xiàn)厭氧產(chǎn)酸產(chǎn)量的最大化，有必要對(duì)污泥厭氧消化過程中的相關(guān)抑制效應(yīng)進(jìn)行研究解決。其中高含固污泥氨氮抑制效應(yīng)逐漸成為研究熱點(diǎn)，部分研究人員探究氨氮濃度對(duì)污泥厭氧產(chǎn)沼氣的影響，探究并計(jì)算該狀況下污泥厭氧微生物的半抑制濃度[11,12]。但對(duì)污泥厭氧產(chǎn)酸研究過程中的氨氮抑制效應(yīng)較少，對(duì)相關(guān)厭氧產(chǎn)乙酸微生物菌群的半抑制濃度研究不多。若對(duì)此進(jìn)行研究，可以提高污泥厭氧產(chǎn)酸產(chǎn)量，并保持污泥厭氧過程持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。此外，污泥厭氧產(chǎn)酸結(jié)束后不僅會(huì)產(chǎn)生以VFAs為主的發(fā)酵液，還會(huì)產(chǎn)生發(fā)酵殘留物，實(shí)現(xiàn)發(fā)酵殘留物的有效利用可以使整個(gè)厭氧過程達(dá)到資源化和無害化的目的。一直以來，發(fā)酵殘留物主要應(yīng)用于肥料利用、飼料利用、生物農(nóng)藥和培養(yǎng)料液等農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)中[13]，很少應(yīng)用在鹽堿土壤改良中，尤其是修復(fù)土壤的改良；鑒于發(fā)酵殘留物含有豐富的活性微生物和氮、磷等微量元素以及腐殖酸、磷酸酶等生物活性物質(zhì)，可以將其進(jìn)行適當(dāng)處理改良修復(fù)后土壤。因此研究污泥在氨氮抑制效應(yīng)的厭氧產(chǎn)酸變化及探究發(fā)酵殘留物改良修復(fù)后土壤的方法是非常有必要的。西安交通大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育學(xué)院論文2污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸條件優(yōu)化響應(yīng)面法是基于合理實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)達(dá)到優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的數(shù)學(xué)方法。通過該方法可以減少實(shí)驗(yàn)數(shù)量，進(jìn)而減少操作時(shí)間和減少實(shí)驗(yàn)耗材，最終實(shí)現(xiàn)以最經(jīng)濟(jì)、最合理的方式對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行全方位研究，科學(xué)提供各影響因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系，取得在此類環(huán)境下最佳的控制條件[14]。本章節(jié)分別用BBD響應(yīng)面法（Box-BehnkenDesign）優(yōu)化單相系統(tǒng)污泥產(chǎn)酸條件和同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下產(chǎn)酸條件，為第3章確定氨氮抑制效應(yīng)下厭氧資源化產(chǎn)量控制條件作基礎(chǔ)。2.1材料與方法2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)所需主要儀器和試劑分別見表2-1和表2-2。表2-1實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備Table2-1Experimentalequipmentsandinstruments序號(hào)儀器名稱型號(hào)和規(guī)格生產(chǎn)廠家1電子天平ABS135-S梅特勒托利多儀器（上海）有限公司2pH計(jì)PHS-3C上海精科實(shí)業(yè)有限公司3高效液相色譜儀Agilent1201美國(guó)安捷倫科技有限公司4高頻數(shù)控超聲波清洗器KQ-501TDB昆山市超聲波儀器有限公司5多用途高速臺(tái)式離心機(jī)BioFuGEPRIMOThermoelectroncorporation6電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9246A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司7生化培養(yǎng)箱PYX-280S-A韶關(guān)市科力實(shí)驗(yàn)儀器有限公司8黃城搖擺式粉碎機(jī)701g表2-2實(shí)驗(yàn)試劑的純度及來源Table2-2Purityandsourceofchemicals序號(hào)試劑名稱型號(hào)和規(guī)格生產(chǎn)廠家1磷酸ARSCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2乙酸ARSCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司3丙酸ARSCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司4丁酸ARSCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司5異丁酸ARSCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司6戊酸ARSCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司7氫氧化鈉ARSCRC國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.1.2采樣、制樣及發(fā)酵裝置（1）采樣、制樣：種泥取自常州某制藥廠廢水處理裝置（UASB），將其淘洗去除藥渣，最后在101℃下煮沸2h以殺死產(chǎn)甲烷菌備用[15]，冷卻后風(fēng)干，再將其粉碎過101目篩置于恒溫培養(yǎng)箱中；經(jīng)處理后種泥TS（總固體含量）和VS（揮發(fā)性固體含量）分別為31.54%和57.56%。底泥取自常州城北污水廠剩余污泥，將其風(fēng)干粉碎過101目篩后冷藏備用；經(jīng)處理后TS（總固體含量）和VS（揮發(fā)性固體含量）分別為79.11%和42.35%。（2）發(fā)酵裝置：?jiǎn)蜗嘞到y(tǒng)下和同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下的厭氧發(fā)酵裝置示意簡(jiǎn)圖見圖2-1和圖2-2，圖2-1所示裝置為厭氧發(fā)酵瓶、橡膠塞、裝有水的燒杯及將其連接的導(dǎo)管，圖2-2所示裝置為厭氧發(fā)酵瓶和丁基膠塞。圖2-1單相系統(tǒng)發(fā)酵裝置簡(jiǎn)圖圖2-2同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)發(fā)酵裝置簡(jiǎn)圖Fig.2-1Thedeviceofsingle-phasesystemdigestionFig.2-2Thedeviceofsystemdigestionunderhomoacetogenesis2.1.3測(cè)量方法（1）總固體含量（TS）和揮發(fā)性固體含量（VS）采用重量法測(cè)定[16]。（2）揮發(fā)性脂肪酸濃度的測(cè)定采用高效液相法：WatersAtlantisdC18(4.6mm×250mm，5μm)；流動(dòng)相：0.0lmol/lKH2P04溶液(H3P04調(diào)pH為2.8)-乙腈(95:5，V/V)；進(jìn)樣體積：20μL；檢測(cè)波長(zhǎng)：215nm；流速為：1.0mL/min；柱溫：25℃。測(cè)試樣品取15mL首先經(jīng)過4.4μm濾紙過濾，然后經(jīng)過4010rpm離心15min，取其上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾，最后進(jìn)入儀器進(jìn)行測(cè)定[79]。（3）pH值采用雷磁pHS-3C型pH計(jì)測(cè)定。2.1.4實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)目前國(guó)內(nèi)外已有研究人員對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸條件進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)由于底泥、種泥或發(fā)酵系統(tǒng)的不同，研究人員得出的結(jié)果各不相同，但所得控制條件在一個(gè)范圍內(nèi)變動(dòng)。因此對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的材料需要再確定厭氧發(fā)酵的資源化最大化條件。將底泥配以自來水至底泥含固率TS=10%置于1L發(fā)酵瓶中，在污泥厭氧發(fā)酵前均以氮?dú)獬淙?min，保持發(fā)酵瓶處于厭氧狀態(tài)；整個(gè)厭氧過程均在恒溫培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)材料和文獻(xiàn)總結(jié)的基礎(chǔ)上，在研究單相系統(tǒng)污泥產(chǎn)酸條件時(shí)考慮發(fā)酵液恒定pH值（堿性）、底泥種泥干重比和發(fā)酵溫度（中溫）三個(gè)因素；在研究同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下產(chǎn)酸條件時(shí)考慮發(fā)酵液初始pH值（堿性）、底泥種泥干重比和發(fā)酵溫度（中溫）三個(gè)因素，以25天后總揮發(fā)性脂肪酸含量為唯一響應(yīng)值。利用Design-Expert8.0.5軟件各設(shè)計(jì)三因素三水平實(shí)驗(yàn)。兩種條件下實(shí)驗(yàn)因素水平及編碼分別見表2-3和表2-4。表2-3單相系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼表Table2-3Levelandcodeofexperimentalvariablesinthesingle-phasesystem變量因素水平和編碼-101溫度（℃）X1303540底種泥干重比X2101520恒定pH值①X38910①：每次取樣測(cè)量pH，再用氫氧化鈉溶液將發(fā)酵瓶中pH調(diào)節(jié)至設(shè)置的恒定pH值表2-4同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼表Table2-4Levelandcodeofexperimentalvariablesinthehomoacetogenesisstate變量因素水平和編碼-101溫度（℃）X1303540底種泥干重比X2101520初始pH值X3910112.2結(jié)果與討論2.2.1響應(yīng)面法優(yōu)化單相系統(tǒng)污泥產(chǎn)酸條件回歸方程與數(shù)據(jù)分析單相系統(tǒng)污泥產(chǎn)酸條件優(yōu)化一共進(jìn)行17組實(shí)驗(yàn)，該批次實(shí)驗(yàn)全部按照表2-5的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行，然后測(cè)得厭氧發(fā)酵25天后發(fā)酵液中的總揮發(fā)性脂肪酸含量（TVFAs），具體結(jié)果見表2-5。表2-5實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table2-5Designandresultsoftheexperiment試驗(yàn)號(hào)X1X2X3響應(yīng)值Y1-1-103841.6220114599.430-1-13961.1640004426.2451104492.6861-104426.1670-114532.068-10-13937.64910-14523.2100004440.83110004321.35121014785.2813-1014435.27140004453.29150004326.751601-14354.9117-1103702.44運(yùn)用designexpert8.0.5版軟件對(duì)表2-5的17組數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到基于溫度（X1）、底種泥干重比（X2）、恒定pH值（X3）和總揮發(fā)性脂肪酸含量（Y）已編碼因子的回歸公式：Y=+4393.69+288.79X1+48.55X2+196.89X3+51.42X1X2-58.89X1X3-81.60X2X3-109.75X12-168.22X22+136.41X32表2-6方差分析結(jié)果Table2-6Resultsofvarianceanalysis來源平方和自由度均方F值P值模型1.288E+01691.431E+01513.070.0113X16.672E+01516.672E+01560.930.0101X218859.73118859.731.720.2308X33.101E+01513.101E+01528.320.0111X1X210578.12110578.120.970.3584X1X313870.95113870.951.270.2975X2X326635.87126635.872.430.0928X1250716.98150716.984.630.0684X221.191E+01511.191E+01510.880.0131X3278344.141783318殘差76659.72710951.39失擬項(xiàng)60111.84320137.284.840.0808純誤差16547.8844136.97總值1.364E+01616因素效應(yīng)分析為更好地考察溫度（X1）、底種泥干重比（X2）、恒定pH值（X3）的交互作用對(duì)總揮發(fā)性短鏈脂肪酸含量的影響，根據(jù)對(duì)各變量F值比較分析，本批次試驗(yàn)中X2X3的交互作用影響相對(duì)顯著，為此對(duì)這個(gè)交互作用響應(yīng)面分析。圖2-3底種泥干重比與恒定pH值對(duì)TVFAs的交互作用Fig.2-3TheproportionofinoculationandconstantpHmutuallyinfluencedTVFAs圖2-3所示為當(dāng)溫度為35℃時(shí)，底種泥干重比與恒定pH值對(duì)TVFAs的交互作用圖。圖2-3反映出當(dāng)?shù)追N泥干重比未超過15時(shí)，TVFAs隨著恒定pH值的增大而增加，由此可知在適當(dāng)堿性條件范圍內(nèi)，發(fā)酵液堿性越強(qiáng)，TVFAs產(chǎn)量越高，主要是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下可以明顯促進(jìn)污泥有機(jī)質(zhì)的溶出率[39]；當(dāng)?shù)追N泥干重比超過15后，TVFAs隨著恒定pH值的增大表現(xiàn)出現(xiàn)增加后趨平緩最后略微減少的現(xiàn)象，此階段表明二者交互作用相對(duì)明顯。工藝優(yōu)化與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)優(yōu)化目的是尋找最佳反應(yīng)條件使得響應(yīng)值最大化，即尋找厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸最好的工藝控制條件。根據(jù)該響應(yīng)面二次多項(xiàng)式回歸方程，使用軟件求得厭氧產(chǎn)酸最大值（4801.69mg/L）的優(yōu)化條件為溫度為37℃、底種泥干重比為14.47和恒定pH值為9.5。為確定優(yōu)化條件可靠性，在最優(yōu)發(fā)酵條件下進(jìn)行三組平行試驗(yàn)，25天后經(jīng)測(cè)量得到此條件下的總揮發(fā)性脂肪酸含量為4766.24mg/L～4825.71mg/L，其相對(duì)誤差在0.52%～0.72%，表明該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂捎?，其擬合性較好，能夠優(yōu)化單相系統(tǒng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸條件。2.2.2響應(yīng)面法優(yōu)化同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下產(chǎn)酸條件回歸方程與數(shù)據(jù)分析同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下污泥產(chǎn)酸條件優(yōu)化一共進(jìn)行17組實(shí)驗(yàn)，該批次實(shí)驗(yàn)全部按照表2-7的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行，然后測(cè)得厭氧發(fā)酵25天后發(fā)酵液中的總揮發(fā)性脂肪酸含量（TVFAs）具體結(jié)果見表2-7。表2-7實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table2-7Designandresultsoftheexperiment試驗(yàn)號(hào)X1X2X3響應(yīng)值Y11-104599.2620004482.6730114780.884-1104320.9450-1-14133.1960004429.13710-14696.2981014969.9691104668.361001-14533.21110004453.8312-1014601.36130004503.6414-10-14095.8615-1-104012.76160004398.52170-114668.56運(yùn)用版軟件對(duì)表2-7的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到基于溫度（X1）、底種泥干重比（X2）、初始pH值（X3）和總揮發(fā)性脂肪酸含量（Y）已編碼因子的回歸公式：Y=+4453.36+239.24X1+112.45X2+195.15X3-62.27X1X2-57.71X1X3-71.93X2X3-2.96X12-58.69X22+134.09X32表2-8方差分析結(jié)果Table2-8Resultsofvarianceanalysis來源平方和自由度均方F值P值模型1.010E+01691.112E+01586.22<0.0101X14.579E+01514.579E+015355.16<0.0101X21.012E+01511.012E+01578.47<0.0101X33.047E+01513.047E+015236.31<0.0101X1X215510.21115510.2112.030.0104X1X313320.62113320.6210.330.0148X2X320692.82120692.8216.050.0151X1237.01137.010.0290.8703X2214504.58114504.5811.250.0122X3275711.17175711.1758.720.0101殘差9024.8871289.27失擬項(xiàng)2043.183681.060.390.7673純誤差6981.7041745.42總值1.019E+01616由表2-8可知，二次多項(xiàng)式模型的F為86.22，遠(yuǎn)大于1，P＜0.0101。因素效應(yīng)分析為更好地考察溫度（X1）、底種泥干重比（X2）、初始pH值（X3）、的交互作用對(duì)總揮發(fā)性脂肪酸含量的影響，根據(jù)對(duì)各變量F值比較分析，本批次試驗(yàn)中X2X3的交互作用影響顯著，為此對(duì)這個(gè)交互作用作響應(yīng)面分析。圖2-4底種泥干重比與初始pH值對(duì)TVFAs的交互作用Fig.2-4TheproportionofinoculationandinitialpHmutuallyinfluencedTVFAs圖2-4所示為當(dāng)溫度為35℃時(shí)，底種泥干重比與初始pH值對(duì)TVFAs的交互作用圖。由圖2-4可知，TVFAs產(chǎn)量表現(xiàn)出對(duì)強(qiáng)堿性和高底種泥干重比環(huán)境的依賴。該交互曲面反映出當(dāng)初始pH值大于10.5時(shí)，TVFAs可以獲得最高的數(shù)值。當(dāng)其它條件處于中間數(shù)值時(shí)，TVFAs隨著初始pH值的增大而增加。工藝優(yōu)化與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)優(yōu)化目的是尋找最佳反應(yīng)條件使得響應(yīng)值最大化，即尋找同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸最好的工藝控制條件。根據(jù)響應(yīng)面二次多項(xiàng)式回歸方程，使用軟件求得厭氧產(chǎn)酸最大值（5013.61mg/L）的優(yōu)化條件為溫度為39℃、底種泥干重比為15.12、初始pH值為10.7。與單相系統(tǒng)下厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸相比，其TVFAs值增加約201mg/L。為確定優(yōu)化條件可靠性，在最優(yōu)發(fā)酵條件下進(jìn)行三組平行試驗(yàn)，25天后經(jīng)測(cè)量得到此條件下的總揮發(fā)性脂肪酸含量為4923.36mg/L～5018.74mg/L，其最大相對(duì)誤差約為1.6%，表明該實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂捎?，其擬合性較好，能夠優(yōu)化同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸條件。西安交通大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育學(xué)院論文3基于氨氮抑制效應(yīng)的污泥厭氧產(chǎn)酸研究3.1材料與方法3.1.1材料與試劑實(shí)驗(yàn)中使用的主要試劑見表3-1。表3-1實(shí)驗(yàn)試劑的純度及來源Table3-1Purityandsourceofchemicals試劑名稱純度生產(chǎn)商氯化銨分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司葡萄糖工業(yè)用淄博玉豐源制糖有限公司磷酸二氫鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司六水合氯化鎂分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鹽酸分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器同章節(jié)2.1.1，實(shí)驗(yàn)中的種泥和底泥同章節(jié)2.1.2。3.1.2實(shí)驗(yàn)方法和條件種泥氨氮抑制效應(yīng)濃度的方法和條件在污泥厭氧發(fā)酵前均以氮?dú)獬淙?min，保持發(fā)酵瓶處于厭氧狀態(tài)；整個(gè)厭氧過程均在恒溫培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)。將葡萄糖濃度配成30g/L作為發(fā)酵底物，將取干重為5g的種泥添加到發(fā)酵瓶中，然后用NH4Cl溶液將發(fā)酵液中NH4+濃度分別設(shè)置成0、250、501、1010、1501、2010、2501和3010mg/L[17]；最后用2mol/lNaOH溶液將混合發(fā)酵液的pH值、發(fā)酵溫度調(diào)整至第2章優(yōu)化的數(shù)據(jù)，分別將其置于恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行單相系統(tǒng)下和同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下的厭氧發(fā)酵。高含固污泥微波協(xié)同酸預(yù)處理的方法和條件用自來水將過篩后污泥配置成含固率（TS）為10%，通過2mol/LHCl調(diào)節(jié)將pH值調(diào)整至4；接著將其放入微波消解儀進(jìn)行預(yù)處理，其微波頻率為2450MHz，溫度控制至101℃，消解時(shí)間為20min[18]。鳥糞石法去除發(fā)酵液中氨氮的方法和條件處理后的污泥密閉靜沉4h，傾出上清液至燒杯，用2mol/lNaOH溶液將預(yù)處理后的pH值調(diào)整至9[19－20]。鑒于發(fā)酵液中原有Mg2+和PO43-對(duì)厭氧微生物并沒有危害，所以僅基于發(fā)酵液中NH4+濃度根據(jù)化學(xué)方應(yīng)方程式（1-3）添加額外的MgCl2·6H2O和NaH2PO4，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)得知其比值按照NH4+：PO43-：Mg2+=1：1.13：1.42的投加比例可以達(dá)到去除NH4+的精準(zhǔn)量；然后將其置于磁力攪拌器上以201r?min-1的攪拌強(qiáng)度下混合20min，再靜沉20min，取出上清液。其中未經(jīng)處理的污泥樣記為A樣，去除氨氮濃度至半抑制濃度的污泥樣記為B樣，去除氨氮濃度至無抑制濃度的污泥樣記為C樣。3.1.3分析方法氨氮采用納氏試劑法測(cè)定，其它指標(biāo)測(cè)試方法同第2.1.3節(jié)。3.2結(jié)果與討論3.2.1種泥氨氮抑制效應(yīng)濃度圖3-1氯化銨投加量對(duì)單相系統(tǒng)TVFAs的影響Fig.3-1TVFAsproductionunderdifferentconcentrationofNH4Clinthesingle-phasesystem用origin軟件對(duì)單相系統(tǒng)不同氯化銨投加量對(duì)應(yīng)的TVFAs值作散點(diǎn)圖，并基于這些散點(diǎn)圖對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，得出較好的一元二次方程模擬曲線Y（TVFAs/g.l-1）=12.03+0.012X-2.41E-06X2，其中X為氯化銨投加量（mg.l-1），R2=0.95。以TVFAs值為研究對(duì)象，經(jīng)計(jì)算得出該系統(tǒng)條件下的全抑制濃度為2685mg/L；無抑制濃度為411mg/L，其對(duì)應(yīng)的TVFAs值為12.44g/L，即厭氧微生物（不包括同型產(chǎn)乙酸菌群）在銨根濃度為411mg/l時(shí)可以滿足增殖生長(zhǎng)的需要；半抑制濃度為2011mg/L，其對(duì)應(yīng)的TVFAs值為6.22g/L。圖3-2氯化銨投加量對(duì)同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下VFAs產(chǎn)量的影響Fig.3-2TVFAsproductionunderdifferentconcentrationofNH4Clinthehomoacetogenesisstate3.2.2不同條件下單相系統(tǒng)產(chǎn)酸研究無抑制濃度下VFA的變化情況圖3-3無抑制濃度下VFA的變化情況Fig.3-3VariationofVFAsatnoninhibitoryconcentration經(jīng)預(yù)處理后的高含固（TS=10%）污泥的NH4+-N濃度為2320mg/L。該批次實(shí)驗(yàn)條件下的無抑制濃度是指將發(fā)酵液中的NH4+-N濃度經(jīng)MAP法由2320mg/L降至411mg/L。由圖3-3可知，1d～3d內(nèi)乙酸含量增速相對(duì)較慢，其總量由353.92mg/L增加到646.33mg/L；3d～5d內(nèi)乙酸含量增速相對(duì)最快，其總量由646.33mg/L增加到1783.54mg/L；20d～25d內(nèi)乙酸含量增速相對(duì)最慢，其總量由3567.09mg/L增加到3824.05mg/L。每一階段的各VFA含量大?。阂宜?gt;丙酸>丁酸>異丁酸>戊酸，丁酸、異丁酸、戊酸后期發(fā)酵產(chǎn)量變化不大，且均沒有超過1010mg/L。半抑制濃度下VFA的變化情況圖3-4半抑制濃度下VFA的變化情況Fig.3-4VariationofVFAsIntheIC50ammoniainhibitionstate該批次實(shí)驗(yàn)條件下的半抑制濃度是指將發(fā)酵液中的NH4+-N濃度經(jīng)MAP法由2320mg/L降至2011mg/L。由圖3-4可知，總體變化趨勢(shì)與無抑制濃度下相同，即1d～3d內(nèi)乙酸含量增速相對(duì)較慢，3d～5d內(nèi)乙酸含量增速相對(duì)最快，20d～25d內(nèi)乙酸含量增速相對(duì)最慢。未處理?xiàng)l件下VFA的變化情況由圖3-5可知，總體變化趨勢(shì)與前兩者幾乎相同。發(fā)酵完成后乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸和戊酸的所占比例分別為60.04%、20.21%、8.15%、7.20%和4.39%，圖3-5未處理?xiàng)l件下VFA的變化情況Fig.3-5VariationofVFAsintheuntreatedstate不同條件下單相系統(tǒng)TVFA的變化情況圖3-6顯示1d～3d內(nèi)TVFA含量增速相對(duì)較慢，無抑制濃度條件下其值由525.96mg/L增加到1027.66mg/L；3d～5d內(nèi)TVFA含量增速相對(duì)最快，無抑制濃度條件下其值由1027.66mg/L增加到2801.76mg/L；20d～25d內(nèi)TVFA含量增速相對(duì)最慢，無抑制濃度條件下其值由5595.52mg/L增加到5937.23mg/L。同時(shí)段內(nèi)無抑制濃度的TVFA增速和增量均高于半抑制濃度和未處理?xiàng)l件下的TVFA。圖3-6不同條件下單相系統(tǒng)TVFA的變化情況Fig.3-6Variationofsingle-phasesystemVFAsunderdifferentconditions由第2章可知，經(jīng)響應(yīng)面法優(yōu)化后得出單相系統(tǒng)厭氧產(chǎn)酸最大值為4801.69mg/L，但該底泥未做微波協(xié)同酸預(yù)處理，其NH4+-N濃度較低，未對(duì)厭氧微生物造成影響，其TVFA值略高于半抑制濃度下和未處理?xiàng)l件下的TVFA值，明顯低于無抑制濃度下的TVFA值。這主要是因?yàn)槲⒉▍f(xié)同酸預(yù)處理高含固底泥，其釋放的NH4+-N和其它有機(jī)物質(zhì)同樣過多，如未能對(duì)過多的有害物質(zhì)進(jìn)行有效處理，則可能會(huì)導(dǎo)致資源化產(chǎn)量減少甚至發(fā)酵失敗。3.2.3不同條件同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下產(chǎn)酸研究同型產(chǎn)乙酸是污泥厭氧微生物利用其發(fā)酵過程中產(chǎn)生的氫氣和二氧化碳合成乙酸的物化過程，其反應(yīng)是：（1-4）產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸是利用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群將丙酸、丁酸和戊酸等生成乙酸，且同時(shí)產(chǎn)生氫氣，其反應(yīng)如下：（1-5）（1-6）（1-7）由以上反應(yīng)可知，同型產(chǎn)乙酸和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸具有協(xié)同互營(yíng)作用的可操作性，操作條件適宜情況下可以明顯提高乙酸產(chǎn)量。無抑制濃度下VFA的變化情況圖3-7無抑制濃度下VFA的變化情況Fig.3-7VariationofVFAsatnoninhibitoryconcentration該批次實(shí)驗(yàn)條件下的無抑制濃度是指將發(fā)酵液中的NH4+-N濃度經(jīng)MAP法由2320mg/L降至483mg/L。由圖3-7可知，1d～3d內(nèi)乙酸含量增速相對(duì)較慢，其總量由363.92mg/L增加到675.43mg/L；3d～5d內(nèi)乙酸含量增速相對(duì)最快，其總量由675.43mg/L增加到1813.54mg/L；20d～25d內(nèi)乙酸含量增速相對(duì)最慢，其總量由3989.23mg/L增加到4155.45mg/L；與單相系統(tǒng)乙酸含量相比，前5d同時(shí)段乙酸含量幾乎無增加，這個(gè)階段主要是因?yàn)闅錃夂投趸嫉漠a(chǎn)量有限，難以形成足夠大的壓強(qiáng)生成乙酸；第5d后同時(shí)段乙酸含量增加很多，最多達(dá)301mg/L。半抑制濃度下VFA的變化情況圖3-8半抑制濃度下VFA的變化情況Fig.3-8VariationofVFAsIntheIC50ammoniainhibitionstate該批次實(shí)驗(yàn)條件下的半抑制濃度是指將發(fā)酵液中的NH4+-N濃度經(jīng)MAP法由2320mg/L降至2130mg/L。通過圖3-8可知，總體變化趨勢(shì)與前文相同。未處理?xiàng)l件下VFA的變化情況圖3-9未處理?xiàng)l件下VFA的變化情況Fig.3-9VariationofVFAsintheuntreatedstate未處理?xiàng)l件同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下污泥發(fā)酵完成后乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸和戊酸的所占比例分別為63.52%、18.64%、7.29%、6.33%和4.47%。不同條件同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下TVFA的變化情況圖3-10不同條件同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下TVFA的變化情況Fig.3-10VariationofVFAsunderdifferentconditionswithhomoacetogenesis通過圖3-10可知，1d～3d內(nèi)TVFA含量增速相對(duì)較慢，無抑制濃度條件下其值由556.68mg/L增加到1102.42mg/L；3d～5d內(nèi)TVFA含量增速相對(duì)最快，無抑制濃度條件下其值由1102.42mg/L增加到2953.95mg/L；20d～55d內(nèi)TVFA含量增速相對(duì)最慢，無抑制濃度條件下其值由6261.08mg/L增加到6521.95mg/L。同時(shí)段內(nèi)無抑制濃度的TVFA增速和增量均高于半抑制濃度和未處理?xiàng)l件下的TVFA，可知隨著NH4+-N濃度的上升，厭氧發(fā)酵菌群不僅受到抑制，部分菌群間的互營(yíng)機(jī)制可能也遭到不同程度的破壞。西安交通大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育學(xué)院論文4發(fā)酵殘留物改良修復(fù)后土壤的實(shí)驗(yàn)研究在污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸結(jié)束后，會(huì)形成以VFAs為主的沼液和形態(tài)為半固態(tài)的發(fā)酵殘留物。其中VFAs可以回用于污水廠生物處理階段的碳源，若發(fā)酵殘留物不能被利用而隨意堆放，必然會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。因此本章節(jié)基于發(fā)酵殘留物改良修復(fù)后土壤，既能夠減少城市污泥和發(fā)酵殘留物對(duì)環(huán)境的污染，又可提高化學(xué)修復(fù)土壤的有益活性物質(zhì)的生物有效性，也可以將土壤修復(fù)和污泥處置協(xié)同利用，最終達(dá)到固體廢棄物資源化處理和增加物質(zhì)循環(huán)有效途徑的目的。4.1材料與方法4.1.1試驗(yàn)藥劑及儀器主要藥劑：氯化鎘、間二甲苯、30%H2O2、氫氟酸、濃硝酸、甲醇等。主要儀器：火焰原子吸收分光光度計(jì)（NovAA301，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司）；高效液相色譜儀（Agilent1201，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；微波消解儀（TOPwave，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司）等。4.1.2試驗(yàn)方法樣品采集與處理發(fā)酵殘留物取自第3章單相系統(tǒng)未做MAP法厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)的發(fā)酵罐內(nèi)剩余物質(zhì)，將其攪拌兩分鐘，靜置沉淀三小時(shí)后倒出上部沼液。修復(fù)后的污染土壤配制：取農(nóng)田土風(fēng)干過101目篩，接著用典型重金屬污染物鎘（Cd）和有機(jī)污染物苯系物（間二甲苯）分別對(duì)土壤進(jìn)行染毒，濃度分別為101mg/kg（氯化鎘）和128mg/kg（間二甲苯），最后按照文獻(xiàn)[21]和文獻(xiàn)[22]的修復(fù)方案分別處理染毒后土壤，即為修復(fù)后的污染土壤。室內(nèi)種植培養(yǎng)測(cè)量農(nóng)田土壤、修復(fù)Cd土壤、修復(fù)間二甲苯土壤和發(fā)酵殘留物的土壤肥力（即pH、總有機(jī)質(zhì)、堿性磷酸酶活性、總孔隙度）；根據(jù)文獻(xiàn)[89]堿性磷酸酶活性與土壤肥力之間呈顯著相關(guān)關(guān)系，基于農(nóng)田土壤與修復(fù)Cd土壤、修復(fù)間二甲苯土壤堿性磷酸酶活性的差異添加發(fā)酵殘留物。四種物質(zhì)的理化性質(zhì)見表4-1。表4-1四種物質(zhì)的理化性質(zhì)表Table4-1Thephysicochemicalpropertiesofthefoursubstances類型pH有機(jī)質(zhì)堿性磷酸酶(mg/(g.d))總孔隙度（%）農(nóng)田土壤7.400.82%1.1035修復(fù)Cd土壤4.140.76%0.8236修復(fù)間二甲苯土壤6.720.37%0.6542發(fā)酵殘留物6.2353.31%3.46——設(shè)置農(nóng)田土壤（A）、未添加殘留物修復(fù)Cd土壤（B）、未添加殘留物修復(fù)間二甲苯土壤（C）、添加殘留物修復(fù)Cd土壤（D）、添加殘留物修復(fù)間二甲苯土壤（E）共5個(gè)類型土樣，選擇含羞草作為種植植物[90]；其中D和E類型土樣基于酶活差異值的0.5倍（D1和E1）、1倍（D2和E2）、2倍（D3和E3）、3倍（D4和E4）添加殘留物，每個(gè)類型土樣分別設(shè)置三個(gè)平行樣，各類型土樣添加殘留物量見表4-2。表4-2各土樣發(fā)酵殘留物添加量Table4-2Theadditivecontentsoffermentationresidues土樣類型發(fā)酵殘留物添加量（g）土樣類型發(fā)酵殘留物添加量（g）D110E116D220E233D340E365D460E498在種植過程中測(cè)量土樣的堿性磷酸酶活性，種植完成后測(cè)量土樣總孔隙度和植物中的污染物殘留量。4.1.3分析方法有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定,堿性磷酸酶采用磷酸苯二鈉比色法測(cè)定，總孔隙度采用環(huán)刀法測(cè)定，間二甲苯采用高效液相測(cè)定，鎘用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定[23]。4.2結(jié)果與討論4.2.1發(fā)酵殘留物改良修復(fù)后重金屬污染土壤的效果不同配比情況下土壤磷酸酶的變化土壤磷酸酶是一類催化土壤有機(jī)磷化合物礦化的酶,可催化磷酸脂類或磷酸酐的水解,其活性高低直接影響著土壤中有機(jī)磷的分解轉(zhuǎn)化及生物有效性[24]。D4類型土樣種植的含羞草未見發(fā)芽生長(zhǎng)，因此圖1僅列出五種類型土樣的堿性磷酸酶活性。由圖4-1可知同一時(shí)段的堿性磷酸酶活性總體呈現(xiàn)B<D1<A<D2<D3的特點(diǎn)，說明隨著發(fā)酵殘留物的添加量增加，涉及其土壤的磷酸酶活性也逐步增加。其中A類型土樣在第6天后均小于D2類型土樣，說明同等初值磷酸酶活性下，發(fā)酵殘留物堿性磷酸酶的生物有效性高于普通農(nóng)田土壤。圖4-1不同類型土樣堿性磷酸酶活性變化圖Fig.4-1ThechangesofalkalinephosphataseactivityduringdifferenttypesofsoilB類型土樣堿性磷酸酶活性隨著植物的種植變化幅度未超過0.1mg/(g.d)，可能是酒石酸淋洗過程中已破壞土壤理化性狀和團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤養(yǎng)分流失[25]，使得堿性磷酸酶活性保持低生物有效性并幾乎不變，其所對(duì)應(yīng)的植物成活率為50%左右。A、D1、D2和D3四種類型土樣的堿性磷酸酶活性隨植物的成長(zhǎng)均呈現(xiàn)先平穩(wěn)上升后微弱下降的特點(diǎn)，這與劉蘭蘭等[94]得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相同。不同配比情況下土壤孔隙度的變化圖4-2不同類型土樣孔隙度Fig.4-2Thesoilporosityduringdifferenttypesofsoil經(jīng)測(cè)量土壤容重計(jì)算得出的不同類型土樣孔隙度如圖4-2所示，由于厭氧污泥發(fā)酵殘留物粘度較高，土樣中發(fā)酵殘留物越多，會(huì)致其總孔隙度越低，D4類型土樣經(jīng)配比完成后土壤在第2天呈現(xiàn)板結(jié)，最終致使D4類型土樣不能成功種植植物。種植完成后植物中重金屬含量分析圖4-3不同類型土樣植物鎘濃度Fig.4-3Theconcentrationofpollutantsinplants種植30天后將每類型土樣的含羞草取出并測(cè)得其鎘濃度，如圖4-3所示。由圖可知，未添加發(fā)酵殘留物修復(fù)Cd土壤（即B類型土樣）植物中鎘濃度最高，為1.23mg/kg。添加發(fā)酵殘留物修復(fù)Cd土壤（即D1、D2和D3類型土樣）植物中鎘濃度明顯下降，其中D3類型土樣植物中鎘濃度僅為B類的50%左右。出現(xiàn)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要原因是發(fā)酵殘留物中含有大量的腐殖酸（約為30%），腐殖酸結(jié)合重金屬鎘形成絡(luò)合物從而降低鎘的移動(dòng)性[26]。4.2.2發(fā)酵殘留物改良修復(fù)后有機(jī)物污染土壤的效果不同配比情況下土壤酶的變化圖4-4不同類型土樣堿性磷酸酶活性變化圖Fig.4-4ThechangesofalkalinephosphataseactivityduringdifferenttypesofsoilC類型土樣種植的含羞草雖有部分發(fā)芽，但到第5天全部枯死，因此圖4-4僅列出其它五種類型土樣的堿性磷酸酶活性。由圖4-4可知同一時(shí)段的堿性磷酸酶活性總體呈現(xiàn)E1<A<E2<E3<E4的特點(diǎn)，說明隨著發(fā)酵殘留物的添加量增加，涉及其土壤的磷酸酶活性也逐步增加。其中A類型土樣堿性磷酸酶活性在第20天后始終小于E2類型土樣，說明隨著時(shí)間的推移，經(jīng)配比后的修復(fù)土壤能夠恢復(fù)土壤肥力，甚至高于同等起始?jí)A性磷酸酶活性條件下的農(nóng)田土壤。從圖4-4得知E1、E2、E3和E4類型土樣的堿性磷酸酶活性變化幅度分別為0.19mg/(g.d))、0.24mg/(g.d))、0.29mg/(g.d))和0.13mg/(g.d))，可以看出E1和E4類型土樣的堿性磷酸酶活性變化幅度低于E2和E3，表明E2和E3類型土樣所添加的發(fā)酵殘留物量較為適當(dāng)，可以明顯促進(jìn)熱解析修復(fù)后土壤原有活性物質(zhì)的恢復(fù)。不同配比情況下土壤孔隙度的變化圖4-5不同類型土樣孔隙度Fig.4-5Thesoilporosityduringdifferenttypesofsoil由圖4-5可知，基于發(fā)酵殘留物高粘度的特點(diǎn)，隨著配比量的增加，土樣孔隙度也在不斷下降。六種土樣的最低孔隙度為28%，在其后的種植過程中土樣未發(fā)生板結(jié)情況，除去C類型土樣養(yǎng)分流失嚴(yán)重外，其它土樣都能滿足含羞草正常生長(zhǎng)的需求。種植完成后植物中有機(jī)物含量分析圖4-6不同類型土樣植物二甲苯濃度Fig.4-6Theconcentrationofpollutantsinplants種植30天后將每類型土樣的含羞草取出并測(cè)得其間二甲苯濃度，如圖4-6所示。由圖可知，添加發(fā)酵殘留物修復(fù)間二甲苯土壤（即E1、E2、E3和E4類型土樣）植物中間二甲苯濃度明顯下降，含羞草中間二甲苯濃度由0.32mg/kg降至0.08mg/kg。出現(xiàn)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要原因是腐殖酸可通過疏水作用、配位交換及氫鍵作用固定有機(jī)污染物（即間二甲苯）。西安交通大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育學(xué)院論文5結(jié)論本論文探究單相系統(tǒng)狀態(tài)和同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)下厭氧發(fā)酵的最佳控制條件、氨氮抑制效應(yīng)以及發(fā)酵殘留物利用方案。主要結(jié)論如下：（1）污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸條件優(yōu)化單相系統(tǒng)厭氧發(fā)酵情況下，根據(jù)響應(yīng)面二次多項(xiàng)式回歸方程求得厭氧產(chǎn)酸最大值（4801.69mg/L）的優(yōu)化條件為溫度為37℃、底種泥干重比為14.47、恒定pH值為9.5。同型產(chǎn)乙酸狀態(tài)厭氧發(fā)酵情況下，同樣求得厭氧產(chǎn)酸最大值（5013.61mg/L）的優(yōu)化條件為溫度為39℃、底種泥干重比為15.12、初始pH值為10.7。（2）發(fā)酵殘留物改良修復(fù)后土壤的實(shí)驗(yàn)研究①?gòu)牟煌愋屯翗拥膲A性磷酸酶活性、土壤孔隙度和植物中鎘濃度的分析來看，D4類型土樣不能成功種植植物；B類型土樣雖有近半含羞草能生長(zhǎng)，但其含羞草中鎘濃度較高（1.23mg/kg）；D1、D2和D3類型土樣都能滿足含羞草生長(zhǎng)需要，其中D3類型土樣植物中鎘濃度最低（0.58mg/kg），為最佳配比土壤。②從不同類型土樣的堿性磷酸酶活性、土壤孔隙度和植物中二甲苯濃度的分析來看，C類型土樣不能成功種植植物；E1類型土樣雖能滿足含羞草生長(zhǎng)，但其含羞草中二甲苯濃度較高（0.32mg/kg）；E2、E3和E4類型土樣都能滿足含羞草生長(zhǎng)需要，其中E4、E3類型土樣植物中二甲苯濃度相差無幾，因此最佳配比土壤為E3類型土樣。西安交通大學(xué)網(wǎng)絡(luò)教育學(xué)院論文參考文獻(xiàn)李圭白,張杰.水質(zhì)工程學(xué)[M].北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社,2015.陳曉娟,呂小芳.淺談城市污泥的處理、處置與資源化利用[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2012,(1):41-45.邱堅(jiān),劉和,許科偉,等.調(diào)控pH促進(jìn)污泥產(chǎn)酸及兩相耦合系統(tǒng)定向產(chǎn)乙酸[J].中國(guó)給