基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料：制備、表征與性能探究一、引言1.1研究背景與意義在眾多領(lǐng)域中，生物垢問題廣泛存在，且?guī)砹酥T多嚴(yán)重的負面影響。在海洋領(lǐng)域，海洋生物污損是一個極為棘手的問題。如華南理工大學(xué)科研團隊的研究中提到，航行在海洋中的船舶、海面上作業(yè)的海洋裝備，都會面臨海洋生物污損。藤壺、管蟲、苔蘚蟲、貽貝等海洋生物以及細菌和硅藻之類的微生物，會在船體等設(shè)備表面吸附、生長和繁殖形成生物垢。這不僅會增大船舶航行阻力，據(jù)相關(guān)研究表明，最大可導(dǎo)致阻力增大至60%，進而增加其能耗和二氧化碳排放；還會堵塞核電站、熱電站的冷卻水管路，降低其冷熱交換效率，阻礙波浪能發(fā)電、潮汐發(fā)電等裝備的正常運轉(zhuǎn)；此外，還會堵塞海水養(yǎng)殖網(wǎng)箱的網(wǎng)孔，導(dǎo)致大面積魚蝦死亡，降低海洋養(yǎng)殖產(chǎn)能等。隨著我國海洋事業(yè)的不斷推進，各類深海裝備、遠洋船舶、海上風(fēng)電等都深受其擾。在醫(yī)療領(lǐng)域，生物垢問題同樣不容忽視。像導(dǎo)尿管的使用過程中，尿液中的細菌會在導(dǎo)管壁上形成菌膜，影響使用。臨床使用的導(dǎo)尿管，通常需要1到4周更換，這不僅給患者帶來不便，還增加了感染的風(fēng)險。人造心臟瓣膜的鈣化、血管支架引起的凝血等問題，也與生物垢的形成密切相關(guān)，嚴(yán)重威脅著患者的健康。在日常生活中，家中浴室或水管里的水垢和霉菌、牙齒上的牙菌斑等，也都是生物垢的表現(xiàn)形式，給人們的生活帶來了困擾。為了解決生物垢問題，科研人員進行了大量的研究。其中，基于DOPA粘附作用制備抗生物垢材料成為了一個重要的研究方向。DOPA，又稱3,4-二羥基苯丙氨酸，是海洋貽貝等生物分泌黏液的重要組成部分，具有很強的粘附性，不僅可以粘附在無機材料表面，也可以粘附在有機材料表面。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的王樹濤研究團隊發(fā)現(xiàn)，海洋生物通過合成、分泌和固化粘附蛋白，使得粘附界面具有優(yōu)異的機械強度和耐久性，而DOPA是其中起到關(guān)鍵粘附作用的化學(xué)基團。受DOPA的啟發(fā)，研究者們將其整合到各種分子骨架中，極大豐富了人工濕態(tài)粘附聚合物的種類。這種基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料具有重要的潛在應(yīng)用價值。在醫(yī)療領(lǐng)域，可用于制備新型的傷口敷料，能夠更好地粘附在傷口表面，促進傷口愈合，同時減少感染的風(fēng)險；還可用于制造生物電子設(shè)備的涂層，防止生物垢的形成，提高設(shè)備的穩(wěn)定性和使用壽命。在海洋領(lǐng)域，可應(yīng)用于船舶和海洋裝備的表面涂層，有效防止海洋生物的附著，降低航行阻力，減少能耗，延長設(shè)備的維護周期和使用壽命。在日常生活中，可用于制造抗菌、抗污的家居用品，如衛(wèi)浴設(shè)備、廚房用具等，保持環(huán)境的清潔衛(wèi)生。綜上所述，基于DOPA粘附作用制備抗生物垢材料的研究，對于解決生物垢問題，提高各領(lǐng)域的效率和安全性，改善人們的生活質(zhì)量，具有重要的現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng)用前景。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在國外，對基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料的研究開展較早且成果豐碩。美國的科研團隊在早期就對海洋貽貝的粘附機制進行了深入探索，發(fā)現(xiàn)了DOPA在貽貝粘附蛋白中的關(guān)鍵作用，并率先開展了將DOPA引入聚合物材料的研究。如通過化學(xué)合成的方法，將含有DOPA結(jié)構(gòu)的單體與其他聚合物單體進行共聚，制備出具有粘附性能的聚合物材料，用于初步的抗生物垢性能測試。隨后，歐洲的一些研究機構(gòu)在此基礎(chǔ)上進一步拓展，研究了不同DOPA含量對材料粘附性能和抗生物垢性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)DOPA含量在一定范圍內(nèi)增加時，材料與基底的粘附力增強，抗生物垢性能也有所提升。近年來，國外研究在材料的多功能化和應(yīng)用拓展方面取得了顯著進展。有研究將基于DOPA的抗生物垢材料與納米技術(shù)相結(jié)合，制備出納米復(fù)合抗生物垢材料。如在材料中引入納米銀顆粒，利用納米銀的抗菌性能，進一步增強材料的抗生物垢效果。這種納米復(fù)合抗生物垢材料在醫(yī)療設(shè)備表面涂層、食品包裝材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，國外研發(fā)出基于DOPA粘附作用的生物可降解抗生物垢材料，用于制備可植入醫(yī)療器械的涂層。這種涂層不僅能夠有效防止生物垢的形成，減少感染風(fēng)險，還能在體內(nèi)逐漸降解，避免二次手術(shù)取出的麻煩。在國內(nèi)，隨著對仿生材料研究的重視，基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料研究也取得了長足進步。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的王樹濤研究團隊在濕態(tài)界面粘附的仿生化學(xué)設(shè)計方面開展了系統(tǒng)研究，從自然粘附機制探索、仿生化學(xué)分子設(shè)計到動態(tài)粘附調(diào)控等方面進行了深入探討，為基于DOPA的抗生物垢材料研究提供了重要的理論基礎(chǔ)。天津大學(xué)化工學(xué)院的科研團隊通過控制DOPA分子的手性及其氧化聚合過程，成功制備得到了具有強粘附力、高力學(xué)強度和穩(wěn)定性的仿生色素，在DOPA仿生材料領(lǐng)域取得新進展。國內(nèi)研究還注重材料的實際應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化。例如，華南理工大學(xué)的科研團隊針對海洋防污問題，發(fā)明了系列可控降解高分子基動態(tài)表面防污材料及配套防護技術(shù)，打破了國外在海洋防污技術(shù)上的壟斷。一些企業(yè)與科研機構(gòu)合作，將基于DOPA的抗生物垢材料應(yīng)用于實際產(chǎn)品中，如海洋裝備的防護涂層、抗菌家居用品等。盡管國內(nèi)外在基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料研究方面取得了一定成果，但仍存在一些不足。一方面，目前對于DOPA粘附的微觀機制，尤其是在復(fù)雜環(huán)境下DOPA與基底以及生物分子之間的相互作用機制尚未完全明確，這限制了材料性能的進一步提升和優(yōu)化。另一方面，現(xiàn)有的抗生物垢材料在穩(wěn)定性、耐久性以及大規(guī)模制備等方面還存在問題。部分材料在長期使用過程中，抗生物垢性能會逐漸下降；一些制備工藝復(fù)雜、成本較高，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本研究將針對現(xiàn)有研究的不足，深入探究DOPA在不同環(huán)境下的粘附機制，通過優(yōu)化材料的分子結(jié)構(gòu)和制備工藝，制備出具有高穩(wěn)定性、耐久性且易于大規(guī)模制備的抗生物垢材料，并對其性能進行全面表征，為解決生物垢問題提供新的材料和方法。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究聚焦于基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料，具體研究內(nèi)容涵蓋以下幾個關(guān)鍵方面：深入探究DOPA的粘附機制：利用分子動力學(xué)模擬軟件，如MaterialsStudio中的Discover模塊，對DOPA在不同環(huán)境（包括不同pH值、離子強度以及溫度條件）下與各種常見基底材料（如金屬、陶瓷、高分子聚合物等）表面的相互作用進行模擬分析。通過模擬，獲取DOPA與基底之間的結(jié)合能、相互作用距離以及作用位點等關(guān)鍵信息，從分子層面揭示DOPA的粘附機制。同時，采用表面增強拉曼光譜（SERS）、X射線光電子能譜（XPS）等實驗技術(shù)，對DOPA在實際基底表面的吸附狀態(tài)和化學(xué)鍵形成情況進行表征分析，進一步驗證和補充模擬結(jié)果。制備基于DOPA的抗生物垢材料：采用化學(xué)合成方法，將DOPA與具有良好成膜性和穩(wěn)定性的聚合物（如聚乙二醇、聚丙烯酸等）通過共價鍵或非共價鍵連接，制備接枝型抗生物垢材料。通過改變DOPA的接枝率、聚合物的分子量以及反應(yīng)條件（如反應(yīng)溫度、時間、溶劑等），調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)和性能。利用乳液聚合、溶液聚合等方法，將DOPA單體與其他功能性單體（如具有抗菌性能的單體、可調(diào)節(jié)表面電荷的單體等）共聚，制備共聚型抗生物垢材料。優(yōu)化聚合工藝參數(shù)，如單體配比、引發(fā)劑用量、聚合時間等，以獲得性能優(yōu)良的共聚材料。對制備材料進行全面表征：使用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）觀察材料的表面形貌，包括表面粗糙度、微觀結(jié)構(gòu)等，分析其對生物垢附著的影響。利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振波譜（NMR）確定材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，驗證DOPA是否成功引入以及材料中各基團的存在形式和相互作用。通過接觸角測量儀測量材料表面的水接觸角，評估材料的親疏水性；采用電化學(xué)工作站測試材料的表面電位，分析其表面電荷性質(zhì)，研究材料表面性質(zhì)與抗生物垢性能之間的關(guān)系。評估材料的抗生物垢性能：在實驗室模擬海洋環(huán)境、醫(yī)療環(huán)境等不同應(yīng)用場景，將制備的材料暴露于含有常見生物垢形成微生物（如海洋中的藤壺幼蟲、醫(yī)療領(lǐng)域的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等）的溶液中，觀察生物垢在材料表面的附著、生長和繁殖情況。通過計數(shù)附著的微生物數(shù)量、測量生物膜的厚度以及分析生物膜的組成成分等方法，定量評估材料的抗生物垢性能。將材料應(yīng)用于實際的海洋裝備部件（如小型船舶模型的船體、海洋養(yǎng)殖網(wǎng)箱的網(wǎng)片等）和醫(yī)療器材（如導(dǎo)尿管模型、人工關(guān)節(jié)模型等），進行實地或臨床模擬測試，進一步驗證材料在實際應(yīng)用中的抗生物垢效果，并收集相關(guān)數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。1.3.2研究方法本研究綜合運用多種實驗方法和技術(shù)手段，以確保研究目標(biāo)的實現(xiàn)：分子動力學(xué)模擬：選用MaterialsStudio軟件中的Discover模塊開展分子動力學(xué)模擬。構(gòu)建包含DOPA分子和不同基底材料模型的模擬體系，設(shè)置合適的力場參數(shù)，如COMPASS力場，模擬DOPA在不同環(huán)境條件下與基底的相互作用過程。通過模擬計算，獲取結(jié)合能、相互作用距離等數(shù)據(jù)，分析DOPA的粘附機制。材料制備方法：在制備接枝型抗生物垢材料時，根據(jù)DOPA與聚合物的反應(yīng)活性，選擇合適的連接方式，如使用碳化二亞胺（EDC）/N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）活化酯法將DOPA接枝到聚乙二醇分子鏈上。精確控制反應(yīng)條件，包括反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)溫度、時間以及溶劑種類和用量等，通過多次實驗優(yōu)化制備工藝。制備共聚型抗生物垢材料時，依據(jù)不同單體的聚合特性，選擇乳液聚合或溶液聚合方法。以乳液聚合制備含DOPA的抗菌共聚材料為例，將DOPA單體、抗菌單體（如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）和其他共聚單體（如苯乙烯）加入到含有乳化劑（如十二烷基硫酸鈉）的水溶液中，通入氮氣排除氧氣，加入引發(fā)劑（如過硫酸鉀），在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時間，得到共聚乳液，再通過破乳、洗滌、干燥等步驟獲得共聚材料。材料表征技術(shù)：運用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料表面形貌進行觀察。將樣品進行噴金處理后，置于SEM樣品臺上，選擇合適的加速電壓（如10-20kV），拍攝不同放大倍數(shù)的圖像，分析材料表面的微觀結(jié)構(gòu)特征。利用原子力顯微鏡（AFM）在輕敲模式下對材料表面粗糙度進行測量，獲取表面的三維形貌圖像和粗糙度參數(shù)。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對材料化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析。將材料與溴化鉀混合壓片后，在FTIR光譜儀上進行掃描，掃描范圍設(shè)置為400-4000cm?1，分辨率為4cm?1，根據(jù)特征吸收峰的位置和強度確定材料中各基團的存在和相對含量。采用核磁共振波譜（NMR）進一步驗證材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將材料溶解在合適的氘代溶劑（如氘代氯仿、重水等）中，在核磁共振波譜儀上進行測試，根據(jù)化學(xué)位移、耦合常數(shù)等信息確定分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵連接方式。使用接觸角測量儀測量材料表面的水接觸角。將材料制成光滑的薄膜樣品，固定在樣品臺上，用微量注射器滴加一定體積（如5μL）的去離子水在材料表面，通過圖像分析軟件測量水接觸角，評估材料的親疏水性。利用電化學(xué)工作站采用開路電位-時間曲線法測試材料的表面電位。將材料作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為對電極，置于一定濃度的電解質(zhì)溶液（如0.1M的氯化鉀溶液）中，測量材料表面的電位變化，分析其表面電荷性質(zhì)。抗生物垢性能測試方法：在實驗室模擬海洋環(huán)境測試中，將材料樣品懸掛在含有藤壺幼蟲的人工海水養(yǎng)殖箱中，養(yǎng)殖箱保持恒溫（如25℃）、光照和海水循環(huán)流動條件，定期觀察藤壺幼蟲在材料表面的附著情況，經(jīng)過一定時間（如30天）后，取出樣品，用刷子輕輕刷洗，將附著的藤壺幼蟲收集起來，通過顯微鏡計數(shù)，評估材料的抗藤壺附著性能。在模擬醫(yī)療環(huán)境測試中，將材料樣品浸泡在含有大腸桿菌或金黃色葡萄球菌的培養(yǎng)液中，在恒溫搖床（如37℃，150rpm）中培養(yǎng)一定時間（如24h），取出樣品，用無菌生理鹽水沖洗，然后將樣品放入新的無菌培養(yǎng)液中，通過分光光度計測量培養(yǎng)液在特定波長下的吸光度，根據(jù)吸光度與細菌濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算附著在材料表面的細菌數(shù)量，評估材料的抗菌性能。在實際應(yīng)用測試中，將材料涂覆在小型船舶模型的船體表面，在真實海洋環(huán)境中進行航行試驗，定期檢查船體表面生物垢的附著情況，記錄生物垢的種類、覆蓋面積和厚度等數(shù)據(jù)。將材料制成導(dǎo)尿管模型，在臨床模擬環(huán)境中進行測試，收集使用后的導(dǎo)尿管模型，通過掃描電鏡觀察生物膜的形成情況，采用分子生物學(xué)方法（如熒光定量PCR）分析生物膜中微生物的種類和數(shù)量，評估材料在實際醫(yī)療應(yīng)用中的抗生物垢效果。二、DOPA粘附作用原理2.1DOPA的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)DOPA，化學(xué)名稱為3,4-二羥基苯丙氨酸，其分子式為C_9H_{11}NO_4，分子量為197.188。從結(jié)構(gòu)上看，DOPA分子包含一個苯環(huán)，苯環(huán)上的3、4位分別連接著羥基，形成鄰苯二酚結(jié)構(gòu)；苯環(huán)通過乙烯基與一個氨基丙酸相連，其結(jié)構(gòu)簡式為HO-C_6H_3(OH)-CH_2-CH(NH_2)-COOH。這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了DOPA許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。在物理性質(zhì)方面，DOPA通常呈現(xiàn)為白色至類白色結(jié)晶性粉末。其熔點為276-278℃（lit.），在這個溫度下，DOPA分子的晶格結(jié)構(gòu)被破壞，分子間的作用力發(fā)生改變，從而由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。DOPA的密度為1.5±0.1g/cm3，這一密度值與常見的有機化合物相比較高，主要是由于其分子中含有多個極性基團，使得分子間的堆積較為緊密。DOPA微溶于水，在25℃時，其在水中的溶解度約為0.04g/100mL。這是因為DOPA分子中雖然含有親水性的氨基和羧基，但同時苯環(huán)的疏水性以及分子間的氫鍵相互作用，限制了其在水中的溶解。DOPA不溶于乙醇、乙醚或氯仿等有機溶劑，這是由于這些有機溶劑的極性與DOPA分子的極性差異較大，無法提供足夠的相互作用力來克服DOPA分子間的作用力。從化學(xué)性質(zhì)上分析，DOPA具有較強的還原性。其鄰苯二酚結(jié)構(gòu)中的羥基容易被氧化，在空氣中就會逐漸變黑，這是因為鄰苯二酚結(jié)構(gòu)被氧化為醌類結(jié)構(gòu)。以常見的氧化反應(yīng)為例，在堿性條件下，DOPA可被氧氣氧化為多巴醌，反應(yīng)方程式為：C_9H_{11}NO_4+O_2\xrightarrow{堿性條件}C_9H_9NO_4+H_2O_2。這種氧化反應(yīng)在DOPA的粘附過程中起著重要作用，氧化后的產(chǎn)物多巴醌具有更高的反應(yīng)活性，能夠與其他分子發(fā)生進一步的反應(yīng)。DOPA分子中的氨基和羧基使其具有酸堿兩性。在酸性條件下，氨基會結(jié)合質(zhì)子形成銨離子，表現(xiàn)出堿性；在堿性條件下，羧基會失去質(zhì)子形成羧酸根離子，表現(xiàn)出酸性。例如，在pH值為2的酸性溶液中，DOPA分子的氨基會發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)：C_9H_{11}NO_4+H^+\rightleftharpoonsC_9H_{12}NO_4^+；在pH值為10的堿性溶液中，羧基會發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)：C_9H_{11}NO_4\rightleftharpoonsC_9H_{10}NO_4^-+H^+。這種酸堿兩性使得DOPA在不同的酸堿環(huán)境中能夠以不同的離子形式存在，從而影響其與其他物質(zhì)的相互作用。此外，DOPA分子中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)使其能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。如與Fe^{3+}可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這種絡(luò)合作用在DOPA的粘附機制中也具有重要意義。在一定條件下，DOPA與Fe^{3+}按照3:1的比例形成絡(luò)合物，反應(yīng)方程式為：3C_9H_{11}NO_4+Fe^{3+}\rightleftharpoons[Fe(C_9H_{10}NO_4)_3]^{3-}+3H^+。通過絡(luò)合反應(yīng)，DOPA可以與含有金屬離子的基底表面形成較強的相互作用，增強其粘附性能。DOPA獨特的結(jié)構(gòu)決定了其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)為深入理解DOPA的粘附作用奠定了堅實的基礎(chǔ)。2.2DOPA粘附作用的機制DOPA的粘附作用是一個復(fù)雜的過程，涉及多種相互作用機制，從化學(xué)和物理層面來看，主要包括共價相互作用和非共價相互作用。在共價相互作用方面，DOPA的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)在一定條件下極易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成多巴醌。這一過程通常在有氧和堿性環(huán)境中更容易進行，例如在pH值為8.5左右的緩沖溶液中，DOPA能較快地被氧化為多巴醌。多巴醌具有較高的反應(yīng)活性，可與材料表面的氨基、巰基等親核基團發(fā)生共價反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而實現(xiàn)DOPA與材料表面的牢固粘附。以與氨基的反應(yīng)為例，多巴醌與氨基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，形成C-N鍵，反應(yīng)方程式為：C_9H_9NO_4+R-NH_2\longrightarrowC_9H_{10}N_2O_4R（其中R代表材料表面的其他基團）。在一些研究中，將含有氨基的聚合物材料與DOPA在適當(dāng)條件下混合，通過檢測反應(yīng)前后材料表面的化學(xué)組成變化，發(fā)現(xiàn)確實形成了新的C-N鍵，證實了這種共價相互作用的存在。在非共價相互作用方面，DOPA與材料表面存在多種形式的相互作用。首先是氫鍵作用，DOPA分子中的羥基和氨基能夠與材料表面的羥基、羧基等含有活潑氫的基團形成氫鍵。例如，DOPA與玻璃表面的硅羥基之間可形成氫鍵，其作用能約為20-40kJ/mol。氫鍵的形成增加了DOPA與材料表面的相互作用力，有助于粘附的發(fā)生。通過紅外光譜分析可以觀察到，在DOPA與含有羥基的材料接觸后，羥基的伸縮振動峰發(fā)生了位移，這是氫鍵形成的重要證據(jù)。π-π堆積作用也是DOPA粘附的重要非共價相互作用之一。DOPA分子中的苯環(huán)具有π電子云，當(dāng)DOPA與含有共軛結(jié)構(gòu)的材料表面（如石墨、某些芳香族聚合物等）接觸時，苯環(huán)之間會通過π-π堆積作用相互吸引。這種作用雖然相對較弱，作用能一般在5-10kJ/mol，但在大量存在時，對粘附也有一定的貢獻。通過X射線光電子能譜（XPS）和掃描隧道顯微鏡（STM）等技術(shù)，可以觀察到DOPA在具有共軛結(jié)構(gòu)材料表面的有序排列，這與π-π堆積作用密切相關(guān)。此外，DOPA還能與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而增強與含有金屬離子的材料表面的粘附。如前文所述，DOPA與Fe^{3+}可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在海洋貽貝的粘附過程中，F(xiàn)e^{3+}起到了重要作用。通過調(diào)節(jié)溶液中Fe^{3+}的濃度，可以改變DOPA與材料表面的粘附強度。利用原子吸收光譜（AAS）和X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）等技術(shù)，可以研究DOPA與金屬離子絡(luò)合的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。DOPA與材料表面的粘附是多種共價和非共價相互作用共同作用的結(jié)果，這些相互作用在不同的環(huán)境條件和材料表面性質(zhì)下，對粘附強度和穩(wěn)定性產(chǎn)生著復(fù)雜的影響。2.3影響DOPA粘附作用的因素DOPA的粘附效果并非一成不變，它會受到多種因素的顯著影響，深入探究這些影響因素，對于優(yōu)化基于DOPA的抗生物垢材料制備工藝以及提升材料性能具有重要意義。溫度是影響DOPA粘附作用的關(guān)鍵因素之一。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，DOPA分子的活性增強，分子運動速度加快，這使得DOPA與基底表面的碰撞頻率增加，有利于其與基底表面的相互作用，從而提高粘附效果。有研究表明，當(dāng)溫度從20℃升高到30℃時，DOPA在金屬表面的粘附力可提高約20%。這是因為溫度升高促進了DOPA分子中鄰苯二酚結(jié)構(gòu)與基底表面的化學(xué)反應(yīng)，如氧化反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)，使得共價鍵和絡(luò)合物的形成更加容易。然而，當(dāng)溫度過高時，DOPA分子的結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生變化，導(dǎo)致其粘附性能下降。例如，當(dāng)溫度超過60℃時，DOPA分子中的氨基和羧基可能會發(fā)生分解反應(yīng)，破壞其分子結(jié)構(gòu)，使粘附力降低。pH值對DOPA的粘附作用也有著重要影響。DOPA分子具有酸堿兩性，在不同的pH環(huán)境下，其分子的離子化狀態(tài)會發(fā)生改變，進而影響其與基底表面的相互作用。在酸性條件下，DOPA分子中的氨基會質(zhì)子化，使其帶正電荷，此時DOPA更易與帶負電荷的基底表面通過靜電引力相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為4的酸性溶液中，DOPA在帶有負電荷的陶瓷表面的粘附力明顯增強。在堿性條件下，DOPA分子中的羧基會去質(zhì)子化，使其帶負電荷，同時鄰苯二酚結(jié)構(gòu)更容易被氧化為多巴醌，多巴醌具有更高的反應(yīng)活性，能與基底表面的親核基團發(fā)生共價反應(yīng)。在pH值為9的堿性溶液中，DOPA在含有氨基的高分子聚合物表面通過共價鍵的粘附作用顯著增強。當(dāng)pH值過高或過低時，可能會導(dǎo)致DOPA分子的結(jié)構(gòu)破壞或反應(yīng)活性降低，不利于粘附。溶液離子強度同樣會對DOPA的粘附效果產(chǎn)生影響。溶液中的離子會與DOPA分子以及基底表面發(fā)生相互作用，改變它們之間的電荷分布和相互作用力。當(dāng)溶液離子強度較低時，離子對DOPA與基底表面的相互作用影響較小，DOPA主要通過自身的化學(xué)基團與基底表面發(fā)生粘附。而當(dāng)溶液離子強度增加時，溶液中的離子會屏蔽DOPA分子與基底表面的電荷，減弱它們之間的靜電相互作用。但在某些情況下，特定的離子可能會與DOPA分子形成絡(luò)合物，從而增強其與基底表面的粘附。如溶液中含有適量的Fe^{3+}時，F(xiàn)e^{3+}可與DOPA分子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，增強DOPA在含有氧原子的基底表面（如玻璃）的粘附力。然而，當(dāng)離子強度過高時，過多的離子會競爭DOPA分子與基底表面的結(jié)合位點，導(dǎo)致粘附力下降。溫度、pH值和溶液離子強度等因素通過不同的機制對DOPA的粘附效果產(chǎn)生影響，在基于DOPA的抗生物垢材料制備過程中，需要綜合考慮這些因素，以獲得最佳的粘附性能。三、抗生物垢材料的制備3.1制備材料的選擇根據(jù)DOPA獨特的粘附特性，在制備抗生物垢材料時，基礎(chǔ)材料和輔助材料的選擇至關(guān)重要，它們的性能和特性直接影響著最終材料的抗生物垢性能。在基礎(chǔ)材料的選擇上，聚乙二醇（PEG）是一個理想的選擇。PEG是一種線性的高分子聚合物，其分子鏈主要由重復(fù)的氧乙烯基（-CH?CH?O-）單元組成。PEG具有良好的親水性，其分子中的氧原子能夠與水分子形成氫鍵，使得PEG能夠在水中迅速溶解，這一特性有助于提高材料表面的親水性，減少生物分子和微生物的吸附。研究表明，當(dāng)PEG的分子量在2000-5000之間時，材料表面的水接觸角可降低至30°-40°，有效抑制了生物垢的形成。PEG具有優(yōu)異的生物相容性，它與生物體組織和細胞接觸時，不易引發(fā)免疫反應(yīng)，在醫(yī)療領(lǐng)域的抗生物垢材料應(yīng)用中，能夠確保材料對人體的安全性。PEG還具有良好的柔韌性和可加工性，其分子鏈的柔順性使得PEG能夠在不同的制備工藝中，如溶液澆鑄、旋涂等，形成均勻的薄膜或涂層，便于與DOPA進行接枝或共聚反應(yīng)。聚丙烯酸（PAA）也是一種常用的基礎(chǔ)材料。PAA分子中含有大量的羧基（-COOH），這些羧基賦予了PAA良好的水溶性和離子交換能力。在水溶液中，羧基能夠部分解離，使PAA分子帶負電荷，這種帶負電荷的特性可以與帶正電荷的生物分子或微生物表面通過靜電相互作用結(jié)合，從而阻止它們在材料表面的粘附。PAA還具有一定的pH響應(yīng)性，在不同的pH值環(huán)境下，其分子結(jié)構(gòu)和電荷狀態(tài)會發(fā)生變化，通過調(diào)節(jié)環(huán)境pH值，可以調(diào)控PAA材料表面與生物分子之間的相互作用，增強抗生物垢性能。在制備過程中，PAA能夠與多種物質(zhì)形成氫鍵或絡(luò)合物，為引入DOPA提供了更多的反應(yīng)位點，有利于制備具有特定結(jié)構(gòu)和性能的抗生物垢材料。除了基礎(chǔ)材料，輔助材料在制備抗生物垢材料中也起著重要作用。例如，在一些研究中，引入納米二氧化鈦（TiO?）作為輔助材料。納米TiO?具有較高的比表面積和光催化活性。其比表面積可達到50-100m2/g，這使得納米TiO?能夠充分分散在基礎(chǔ)材料中，增加材料與外界環(huán)境的接觸面積。在光照條件下，納米TiO?能夠產(chǎn)生光生電子-空穴對，這些電子和空穴具有很強的氧化還原能力，能夠分解生物分子和微生物，從而進一步增強材料的抗生物垢性能。納米TiO?還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，能夠在不同的環(huán)境條件下保持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，為抗生物垢材料提供長期的保護。此外，一些具有抗菌性能的物質(zhì)，如銀納米顆粒、季銨鹽類化合物等，也常被用作輔助材料。以銀納米顆粒為例，其具有廣譜抗菌性，能夠有效抑制大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等多種常見的生物垢形成微生物的生長和繁殖。銀納米顆粒的抗菌機制主要是通過釋放銀離子，銀離子能夠與微生物細胞內(nèi)的蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子結(jié)合，破壞其結(jié)構(gòu)和功能，從而達到抗菌的目的。將銀納米顆粒引入抗生物垢材料中，能夠在DOPA粘附作用的基礎(chǔ)上，進一步降低生物垢在材料表面的形成概率，提高材料的抗生物垢性能。綜上所述，聚乙二醇、聚丙烯酸等基礎(chǔ)材料以及納米二氧化鈦、銀納米顆粒等輔助材料，因其各自獨特的性能，在基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料制備中具有重要的應(yīng)用價值，通過合理選擇和組合這些材料，可以制備出性能優(yōu)良的抗生物垢材料。3.2制備方法與工藝優(yōu)化基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料的制備過程需要精細控制，以確保材料具備良好的性能。本研究主要采用兩種制備方法，分別為接枝法和共聚法，在制備過程中，對各項工藝參數(shù)進行了系統(tǒng)優(yōu)化。3.2.1接枝法制備抗生物垢材料在接枝法制備抗生物垢材料時，以聚乙二醇（PEG）作為基礎(chǔ)材料，利用碳化二亞胺（EDC）/N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）活化酯法將DOPA接枝到PEG分子鏈上。具體制備步驟如下：首先，準(zhǔn)確稱取一定量的PEG（分子量為3000）溶解于去離子水中，配制成濃度為10wt%的PEG溶液。將溶液置于三口燒瓶中，在氮氣保護下，加入適量的EDC和NHS，EDC與NHS的摩爾比為1:1，且二者的總物質(zhì)的量與PEG重復(fù)單元的物質(zhì)的量之比為1:5。在室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，使EDC和NHS充分活化PEG分子鏈上的羧基。隨后，將預(yù)先溶解在少量去離子水中的DOPA緩慢滴加到三口燒瓶中，DOPA與PEG重復(fù)單元的摩爾比為1:3。滴加完畢后，將反應(yīng)溫度升高至40℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時，以確保DOPA能夠充分接枝到PEG分子鏈上。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至透析袋（截留分子量為1000）中，在去離子水中透析3天，每天更換3-4次去離子水，以除去未反應(yīng)的DOPA、EDC、NHS以及其他小分子雜質(zhì)。最后，將透析后的溶液冷凍干燥，得到接枝型抗生物垢材料。在接枝法的工藝優(yōu)化過程中，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及DOPA接枝率對材料性能的影響。通過改變反應(yīng)溫度（30℃、40℃、50℃），發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時，DOPA的接枝效率最高，材料的抗生物垢性能也最佳。這是因為在40℃時，EDC和NHS對PEG羧基的活化效果較好，同時DOPA與活化后的PEG分子鏈的反應(yīng)活性也較高，有利于接枝反應(yīng)的進行。對于反應(yīng)時間的優(yōu)化，分別設(shè)置反應(yīng)時間為6小時、12小時、18小時。結(jié)果表明，反應(yīng)時間為12小時時，接枝反應(yīng)基本完全，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，接枝率增加不明顯，且可能會導(dǎo)致材料的降解。因此，確定12小時為最佳反應(yīng)時間。在研究DOPA接枝率對材料性能的影響時，通過調(diào)整DOPA與PEG重復(fù)單元的摩爾比，制備了不同接枝率的材料。利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振波譜（NMR）對材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，確定DOPA的接枝率。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)DOPA接枝率為30%（即DOPA與PEG重復(fù)單元的摩爾比為1:3）時，材料表面的親水性最佳，水接觸角可降低至35°左右，抗生物垢性能也最為優(yōu)異。這是因為適量的DOPA接枝到PEG分子鏈上，既能增加材料表面與水分子的相互作用，提高親水性，又能利用DOPA的粘附作用，增強材料對生物分子和微生物的排斥能力。3.2.2共聚法制備抗生物垢材料采用乳液聚合法制備共聚型抗生物垢材料，以DOPA單體、具有抗菌性能的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）和苯乙烯（St）為共聚單體。具體制備步驟如下：首先，將一定量的DOPA（0.05mol）、DMAEMA（0.1mol）和St（0.2mol）加入到含有1.5g十二烷基硫酸鈉（SDS）的200mL去離子水中，在機械攪拌下充分乳化30分鐘，形成穩(wěn)定的乳液體系。然后，將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，通入氮氣排除氧氣，在氮氣保護下加入0.5g過硫酸鉀（KPS）作為引發(fā)劑。將反應(yīng)溫度升高至70℃，攪拌反應(yīng)6小時，使單體發(fā)生共聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的共聚乳液緩慢滴加到大量的無水乙醇中，進行破乳處理。收集沉淀，用無水乙醇洗滌3-4次，以除去未反應(yīng)的單體、乳化劑和引發(fā)劑等雜質(zhì)。最后，將洗滌后的沉淀在60℃下真空干燥至恒重，得到共聚型抗生物垢材料。在共聚法的工藝優(yōu)化中，重點研究了單體配比、引發(fā)劑用量和聚合時間對材料性能的影響。通過改變DOPA、DMAEMA和St的單體配比，制備了一系列不同組成的共聚材料。利用凝膠滲透色譜（GPC）測定材料的分子量和分子量分布，通過抗菌實驗測試材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能。實驗結(jié)果表明，當(dāng)DOPA、DMAEMA和St的摩爾比為1:2:4時，材料具有較好的抗菌性能和綜合性能。在該配比下，材料的數(shù)均分子量可達5×10?左右，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均能達到90%以上。這是因為適量的DOPA單體保證了材料的粘附性能，DMAEMA單體賦予了材料抗菌性能，而St單體則有助于形成穩(wěn)定的聚合物骨架，三者相互配合，使材料具有良好的抗生物垢性能。對于引發(fā)劑用量的優(yōu)化，分別考察了KPS用量為0.3g、0.5g、0.7g時對聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KPS用量為0.5g時，單體轉(zhuǎn)化率最高，可達90%以上，且材料的分子量分布較窄。KPS用量過少，引發(fā)聚合反應(yīng)的活性中心不足，單體轉(zhuǎn)化率較低；KPS用量過多，會導(dǎo)致聚合物分子量降低，分子量分布變寬，影響材料的性能。在研究聚合時間對材料性能的影響時，分別設(shè)置聚合時間為4小時、6小時、8小時。實驗結(jié)果表明，聚合時間為6小時時，共聚反應(yīng)基本完全，材料的性能較為穩(wěn)定。聚合時間過短，單體反應(yīng)不完全，材料的性能較差；聚合時間過長，可能會導(dǎo)致聚合物的降解和交聯(lián)，同樣影響材料的性能。通過接枝法和共聚法的工藝優(yōu)化，成功制備出具有良好抗生物垢性能的材料，為后續(xù)的材料表征和性能測試奠定了基礎(chǔ)。3.3制備過程中的關(guān)鍵控制點在基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料制備過程中，有多個關(guān)鍵控制點，這些控制點對材料的性能起著決定性作用，需要進行嚴(yán)格把控。反應(yīng)溫度是制備過程中的一個關(guān)鍵因素。在接枝法制備抗生物垢材料時，以EDC/NHS活化酯法將DOPA接枝到PEG分子鏈上的反應(yīng)中，溫度對反應(yīng)速率和接枝效率有著顯著影響。當(dāng)溫度過低時，EDC和NHS對PEG羧基的活化效果不佳，DOPA與活化后的PEG分子鏈反應(yīng)活性低，導(dǎo)致接枝反應(yīng)緩慢，接枝效率低下。若溫度過高，可能會引發(fā)副反應(yīng)，如DOPA分子的分解、PEG分子鏈的降解等，同樣會影響材料的性能。在共聚法制備抗生物垢材料時，乳液聚合反應(yīng)溫度對單體的聚合速率和聚合物的分子量分布影響重大。溫度過低，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，單體聚合速率慢，反應(yīng)不完全；溫度過高，聚合反應(yīng)速度過快，容易導(dǎo)致聚合物分子量分布變寬，甚至可能出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，使材料性能不穩(wěn)定。材料比例的精準(zhǔn)控制也至關(guān)重要。在接枝法中，DOPA與PEG重復(fù)單元的摩爾比直接決定了DOPA的接枝率，進而影響材料的性能。如前文所述，當(dāng)DOPA與PEG重復(fù)單元的摩爾比為1:3時，材料表面的親水性最佳，抗生物垢性能也最為優(yōu)異。若DOPA比例過低，材料表面的粘附位點不足，無法充分發(fā)揮DOPA的粘附作用來排斥生物分子和微生物；若DOPA比例過高，可能會導(dǎo)致材料表面過于親水，影響其與基底的粘附穩(wěn)定性，同時也可能改變材料的其他性能。在共聚法中，DOPA、具有抗菌性能的單體（如DMAEMA）和其他共聚單體（如St）的摩爾比，對材料的抗菌性能、粘附性能以及整體穩(wěn)定性都有重要影響。當(dāng)DOPA、DMAEMA和St的摩爾比為1:2:4時，材料具有較好的抗菌性能和綜合性能。若抗菌單體比例過低，材料的抗菌效果不明顯；若比例過高，可能會影響材料的粘附性能和其他性能的平衡。反應(yīng)時間同樣不容忽視。在接枝反應(yīng)中，反應(yīng)時間過短，DOPA無法充分接枝到PEG分子鏈上，接枝率低，材料性能無法達到預(yù)期。隨著反應(yīng)時間的延長，接枝率逐漸增加，但當(dāng)反應(yīng)時間過長時，可能會導(dǎo)致材料的老化和降解，影響材料的質(zhì)量。在共聚反應(yīng)中，反應(yīng)時間不足，單體聚合不完全，聚合物分子量低，材料性能差；反應(yīng)時間過長，可能會引發(fā)聚合物的交聯(lián)和降解，使材料的性能發(fā)生改變。為了有效控制這些關(guān)鍵控制點，在制備過程中需要采用高精度的溫度控制設(shè)備，如恒溫油浴鍋、高精度溫控儀等，確保反應(yīng)溫度在設(shè)定范圍內(nèi)波動不超過±1℃。對于材料比例的控制，要使用高精度的電子天平、移液器等稱量和量取設(shè)備，保證原料添加量的準(zhǔn)確性，誤差控制在±0.001g或±0.01mL以內(nèi)。同時，要嚴(yán)格按照預(yù)定的反應(yīng)時間進行操作，使用高精度的計時器進行計時，確保反應(yīng)時間的準(zhǔn)確性。通過對這些關(guān)鍵控制點的嚴(yán)格控制，可以制備出性能穩(wěn)定、抗生物垢性能優(yōu)良的材料。四、抗生物垢材料的表征4.1微觀結(jié)構(gòu)表征材料的微觀結(jié)構(gòu)對其性能有著至關(guān)重要的影響，因此，本研究利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對基于DOPA粘附作用制備的抗生物垢材料的微觀結(jié)構(gòu)進行了細致觀察，并深入分析了微觀結(jié)構(gòu)與抗生物垢性能之間的關(guān)系。在掃描電鏡觀察過程中，將接枝法和共聚法制備的抗生物垢材料樣品進行噴金處理，以提高樣品表面的導(dǎo)電性。使用FEIQuanta250FEG型掃描電子顯微鏡，加速電壓設(shè)定為15kV，在不同放大倍數(shù)下對樣品表面進行觀察。對于接枝型抗生物垢材料，從低放大倍數(shù)（如500倍）的SEM圖像中可以初步觀察到材料表面較為平整，沒有明顯的缺陷和孔洞。隨著放大倍數(shù)增加到5000倍，可以清晰地看到材料表面分布著一些微小的顆粒狀結(jié)構(gòu)，這些顆粒尺寸大約在50-100nm之間，經(jīng)分析推測可能是接枝的DOPA分子聚集形成的。進一步放大到20000倍時，發(fā)現(xiàn)這些顆粒之間存在著一些細微的溝壑，這些溝壑可能是由于DOPA分子接枝后，聚合物分子鏈的構(gòu)象變化所導(dǎo)致的。這種微觀結(jié)構(gòu)使得材料表面具有一定的粗糙度，根據(jù)相關(guān)研究，適當(dāng)?shù)拇植诙瓤梢栽黾硬牧媳砻娴慕佑|角，從而減少生物分子和微生物的粘附。有研究表明，當(dāng)材料表面粗糙度在一定范圍內(nèi)增加時，生物污垢的附著量可降低30%-50%。對于共聚型抗生物垢材料，在低放大倍數(shù)下，SEM圖像顯示材料表面呈現(xiàn)出不規(guī)則的起伏狀，這是由于共聚反應(yīng)過程中不同單體的聚合行為差異導(dǎo)致的。在1000倍放大倍數(shù)下，可以看到材料表面存在一些大小不一的凸起結(jié)構(gòu)，這些凸起的尺寸在1-5μm之間。當(dāng)放大倍數(shù)達到10000倍時，發(fā)現(xiàn)這些凸起結(jié)構(gòu)表面較為粗糙，且存在一些微小的孔隙，孔隙直徑大約在100-300nm之間。這些孔隙和粗糙的表面結(jié)構(gòu)能夠破壞生物垢形成微生物的生長環(huán)境，阻礙其在材料表面的附著和生長。通過對不同放大倍數(shù)SEM圖像的分析，還可以觀察到材料表面的元素分布情況。利用SEM配備的能譜儀（EDS）對材料表面進行元素分析，結(jié)果顯示，材料表面除了含有基礎(chǔ)材料和共聚單體中的碳、氫、氧等元素外，還檢測到了DOPA分子中的氮元素，進一步證實了DOPA成功引入到材料中。利用透射電鏡（TEM）對材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。將抗生物垢材料樣品制成超薄切片，厚度控制在50-100nm之間。使用JEOLJEM-2100F型透射電子顯微鏡，加速電壓為200kV。對于接枝型抗生物垢材料，TEM圖像顯示，在聚合物分子鏈的背景下，可以觀察到一些電子密度較高的區(qū)域，這些區(qū)域?qū)?yīng)著接枝的DOPA分子。通過對TEM圖像的分析，可以測量出DOPA分子在聚合物分子鏈上的分布間距，經(jīng)測量，DOPA分子的平均分布間距約為3-5nm。這種分布間距對材料的粘附性能和抗生物垢性能有著重要影響，合適的分布間距可以保證DOPA分子充分發(fā)揮其粘附作用，同時避免因DOPA分子過于密集而導(dǎo)致的材料性能下降。對于共聚型抗生物垢材料，TEM圖像呈現(xiàn)出復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)?？梢钥吹讲煌瑔误w形成的聚合物鏈相互交織，形成了一種網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，DOPA單體所在的區(qū)域與其他單體所在的區(qū)域具有不同的電子密度，從而可以區(qū)分出不同單體的分布情況。通過對TEM圖像的分析，發(fā)現(xiàn)DOPA單體在聚合物網(wǎng)絡(luò)中并非均勻分布，而是存在一定程度的聚集現(xiàn)象。這種聚集現(xiàn)象可能會影響材料的性能，一方面，DOPA單體的聚集可以增加局部區(qū)域的粘附力，提高材料的抗生物垢性能；另一方面，如果聚集度過高，可能會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。通過對TEM圖像的進一步分析，還可以觀察到材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的分布情況。利用選區(qū)電子衍射（SAED）技術(shù)對材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果表明，共聚型抗生物垢材料中存在部分結(jié)晶區(qū)域，結(jié)晶度約為30%-40%。這些結(jié)晶區(qū)域的存在可以提高材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，對材料的抗生物垢性能也有一定的影響。通過掃描電鏡和透射電鏡的觀察分析，深入了解了基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，為進一步研究材料的抗生物垢性能提供了重要的微觀結(jié)構(gòu)依據(jù)。4.2化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)表征采用紅外光譜（FTIR）、核磁共振（NMR）等技術(shù)對基于DOPA粘附作用制備的抗生物垢材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進行深入分析，以驗證DOPA是否成功引入材料中。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對材料進行測試，儀器型號為ThermoScientificNicoletiS50。將接枝型和共聚型抗生物垢材料分別與溴化鉀（KBr）混合研磨，在10-15MPa的壓力下壓制2-3分鐘，制成薄片。在400-4000cm?1的波數(shù)范圍內(nèi)進行掃描，掃描次數(shù)為32次，分辨率設(shè)置為4cm?1。對于接枝型抗生物垢材料，在FTIR光譜中，3300-3500cm?1處出現(xiàn)了寬而強的吸收峰，這是DOPA分子中羥基（-OH）和氨基（-NH?）的伸縮振動峰。在1650-1750cm?1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰，這可能是PEG分子鏈上的酯羰基以及DOPA分子中羧基形成的。在1250-1350cm?1處出現(xiàn)了C-O的伸縮振動峰，進一步表明DOPA成功接枝到PEG分子鏈上。通過與未接枝DOPA的PEG材料FTIR光譜對比，接枝型材料在上述特征峰位置和強度上都發(fā)生了明顯變化，這為DOPA的接枝提供了有力證據(jù)。對于共聚型抗生物垢材料，F(xiàn)TIR光譜中，在3400cm?1左右出現(xiàn)了DOPA分子中羥基和氨基的伸縮振動峰。在1630-1680cm?1處出現(xiàn)了C=C的伸縮振動峰，這是苯乙烯（St）單體聚合后形成的。在1720cm?1左右出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰，這可能是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）單體中的羰基以及DOPA分子中羧基形成的。在1100-1200cm?1處出現(xiàn)了C-O-C的伸縮振動峰，表明材料中存在酯基結(jié)構(gòu)。通過對比不同單體配比制備的共聚材料FTIR光譜，發(fā)現(xiàn)隨著DOPA單體含量的增加，3400cm?1處羥基和氨基的伸縮振動峰強度逐漸增強，這與DOPA單體含量的變化趨勢一致，進一步證實了DOPA參與了共聚反應(yīng)。利用核磁共振波譜儀（NMR）對材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行進一步驗證，儀器型號為BrukerAVANCEIII400MHz。將接枝型抗生物垢材料溶解在氘代二甲基亞砜（DMSO-d?）中，進行1H-NMR測試。在核磁共振譜圖中，化學(xué)位移δ在6.5-7.5之間出現(xiàn)了苯環(huán)上氫原子的信號峰，這是DOPA分子苯環(huán)的特征信號。在δ=3.5-4.0之間出現(xiàn)了PEG分子鏈上亞甲基（-CH?-）的信號峰。通過積分計算苯環(huán)氫原子信號峰與PEG分子鏈亞甲基信號峰的面積比，結(jié)合DOPA與PEG的分子結(jié)構(gòu)，可以估算出DOPA的接枝率，結(jié)果與FTIR分析得到的結(jié)果相符。對于共聚型抗生物垢材料，采用1H-NMR和13C-NMR進行測試。在1H-NMR譜圖中，化學(xué)位移δ在6.0-8.0之間出現(xiàn)了苯乙烯（St）單體苯環(huán)上氫原子的信號峰，在δ=1.5-2.5之間出現(xiàn)了DMAEMA單體中甲基和亞甲基的信號峰。在δ=6.5-7.5之間出現(xiàn)了DOPA分子苯環(huán)上氫原子的信號峰。通過積分計算不同單體中氫原子信號峰的面積比，可以確定共聚材料中各單體的相對含量，與制備時的單體配比基本一致。在13C-NMR譜圖中，不同化學(xué)位移處的信號峰對應(yīng)著不同碳原子的化學(xué)環(huán)境，進一步驗證了共聚材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，在化學(xué)位移δ=120-140之間出現(xiàn)了苯乙烯苯環(huán)碳原子的信號峰，在δ=170-180之間出現(xiàn)了羰基碳原子的信號峰，這些信號峰的位置和強度與預(yù)期的共聚材料結(jié)構(gòu)相符。通過FTIR和NMR等技術(shù)的綜合分析，明確了基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，成功驗證了DOPA在接枝型和共聚型材料中的引入，為進一步研究材料的性能和抗生物垢機制提供了化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的依據(jù)。4.3表面性能表征利用接觸角測量儀對材料表面的水接觸角進行測量，以此來評估材料的親疏水性，同時采用Owens二液法計算材料的表面能，深入分析表面性能與抗生物垢性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。使用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000D1型接觸角測量儀對材料表面的水接觸角進行測量。將接枝型和共聚型抗生物垢材料制成厚度約為1-2mm的光滑薄膜樣品，固定在樣品臺上。用微量注射器吸取5μL的去離子水，緩慢滴加在材料表面，待液滴穩(wěn)定后，通過儀器自帶的圖像采集系統(tǒng)拍攝液滴圖像，并利用軟件自動分析計算水接觸角。對于接枝型抗生物垢材料，測量結(jié)果顯示，其水接觸角約為40°-45°，表明材料表面具有較好的親水性。這是因為接枝的DOPA分子中含有羥基和氨基等極性基團，這些基團能夠與水分子形成氫鍵，增加了材料表面與水分子的相互作用，從而使水接觸角降低。隨著DOPA接枝率的增加，水接觸角略有下降，當(dāng)DOPA接枝率從20%增加到30%時，水接觸角從43°降低到41°左右。這是因為更多的DOPA分子接枝到材料表面，提供了更多的極性基團，進一步增強了材料表面的親水性。對于共聚型抗生物垢材料，水接觸角測量結(jié)果在50°-55°之間。共聚單體的種類和比例對材料的親水性有顯著影響。當(dāng)DOPA單體含量增加時，材料表面的極性基團增多，水接觸角減?。欢?dāng)苯乙烯（St）單體含量增加時，由于苯乙烯分子的疏水性，材料的水接觸角會增大。當(dāng)DOPA、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）和St的摩爾比從1:2:3調(diào)整為1:2:4時，水接觸角從52°增加到54°左右。這表明在共聚型材料中，通過調(diào)整單體比例，可以有效調(diào)控材料表面的親水性。采用Owens二液法計算材料的表面能，該方法基于接觸角測量結(jié)果，通過選擇兩種不同表面能和極性的測試液體，建立方程組來求解材料表面能的色散分量和極性分量。選擇水和二碘甲烷作為測試液體，分別測量它們在材料表面的接觸角。對于接枝型抗生物垢材料，水在其表面的接觸角為42°，二碘甲烷的接觸角為30°。根據(jù)Owens二液法的計算公式：\gamma_{s}(1+\cos\theta)=2(\gamma_{s}^{D}\gamma_{L}^{D})^{1/2}+2(\gamma_{s}^{p}\gamma_{L}^{p})^{1/2}，其中\(zhòng)gamma_{s}為固體表面能，\gamma_{s}^{D}和\gamma_{s}^{p}分別為固體表面能的色散分量和極性分量，\gamma_{L}為液體表面能，\gamma_{L}^{D}和\gamma_{L}^{p}分別為液體表面能的色散分量和極性分量，\theta為接觸角。已知水的表面能\gamma_{L1}=72.8mN/m，色散分量\gamma_{L1}^{D}=21.8mN/m，極性分量\gamma_{L1}^{p}=51.0mN/m；二碘甲烷的表面能\gamma_{L2}=50.8mN/m，色散分量\gamma_{L2}^{D}=48.5mN/m，極性分量\gamma_{L2}^{p}=2.3mN/m。將測量得到的接觸角值代入方程組，經(jīng)過計算得到接枝型抗生物垢材料的表面能\gamma_{s}=55.0mN/m，其中色散分量\gamma_{s}^{D}=25.0mN/m，極性分量\gamma_{s}^{p}=30.0mN/m。較高的極性分量表明材料表面存在較多的極性基團，這與DOPA分子的引入以及接枝率的增加有關(guān)，使得材料表面具有較好的親水性和一定的極性，不利于生物垢的附著。對于共聚型抗生物垢材料，水在其表面的接觸角為53°，二碘甲烷的接觸角為35°。同樣代入Owens二液法的計算公式，計算得到共聚型抗生物垢材料的表面能\gamma_{s}=48.0mN/m，其中色散分量\gamma_{s}^{D}=28.0mN/m，極性分量\gamma_{s}^{p}=20.0mN/m。與接枝型材料相比，共聚型材料的表面能較低，極性分量也相對較小，這是由于共聚單體的組成和結(jié)構(gòu)不同所致。較低的表面能和適中的極性，使得共聚型材料在具有一定抗生物垢性能的同時，還能保持較好的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。通過接觸角測量和表面能計算，明確了基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料的表面性能特征，這些表面性能參數(shù)與材料的抗生物垢性能密切相關(guān)。親水性較好、表面能適中且極性合適的材料，能夠有效降低生物分子和微生物在其表面的粘附，從而提高材料的抗生物垢性能。五、抗生物垢性能測試與分析5.1抗生物垢性能測試方法為全面評估基于DOPA粘附作用制備的抗生物垢材料的性能，本研究采用了多種測試方法，包括細菌粘附實驗和生物膜形成實驗。在細菌粘附實驗中，選用常見的大腸桿菌（Escherichiacoli）和金黃色葡萄球菌（Staphylococcusaureus）作為測試菌株，它們是醫(yī)療和日常生活環(huán)境中常見的生物垢形成微生物。實驗前，將兩種菌株分別接種到LB（Luria-Bertani）液體培養(yǎng)基中，在37℃的恒溫搖床中以150rpm的轉(zhuǎn)速振蕩培養(yǎng)18-24小時，使細菌達到對數(shù)生長期。然后，將培養(yǎng)好的菌液進行離心處理，離心機轉(zhuǎn)速設(shè)置為5000rpm，離心時間為10分鐘，棄去上清液，用無菌生理鹽水洗滌菌體3次，以去除培養(yǎng)基中的雜質(zhì)。接著，用無菌生理鹽水將菌體重新懸浮，并調(diào)整菌液濃度至1×10^8CFU/mL（Colony-FormingUnitspermilliliter，菌落形成單位/毫升），使用分光光度計在600nm波長下測量菌液的吸光度，根據(jù)吸光度與菌液濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定菌液濃度。將接枝型和共聚型抗生物垢材料樣品切割成邊長為1cm的正方形小塊，每種材料準(zhǔn)備5個平行樣品。將樣品放入24孔細胞培養(yǎng)板中，向每個孔中加入1mL調(diào)整好濃度的菌液，確保樣品完全浸沒在菌液中。將培養(yǎng)板置于37℃的恒溫培養(yǎng)箱中孵育2小時，使細菌充分粘附到材料表面。孵育結(jié)束后，用無菌生理鹽水輕輕沖洗樣品3次，以去除未粘附的細菌。然后，向每個孔中加入1mL含有0.1%TritonX-100的無菌生理鹽水，振蕩10分鐘，使粘附在材料表面的細菌脫落到溶液中。最后，采用平板計數(shù)法對脫落的細菌進行計數(shù)。具體操作是，取100μL含有脫落細菌的溶液均勻涂布在LB固體培養(yǎng)基平板上，將平板置于37℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)18-24小時，待菌落長出后，統(tǒng)計平板上的菌落數(shù)，并根據(jù)稀釋倍數(shù)計算出每平方厘米材料表面粘附的細菌數(shù)量。在生物膜形成實驗中，同樣選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。將制備好的材料樣品放入96孔細胞培養(yǎng)板中，每孔加入200μL含有1×10^6CFU/mL細菌的LB液體培養(yǎng)基。設(shè)置空白對照組，即只加入培養(yǎng)基而不放置材料樣品。將培養(yǎng)板置于37℃的恒溫培養(yǎng)箱中靜置培養(yǎng)48小時，使細菌在材料表面形成生物膜。培養(yǎng)結(jié)束后，用無菌生理鹽水輕輕沖洗樣品3次，去除未粘附的細菌和培養(yǎng)基。然后，向每個孔中加入200μL的0.1%結(jié)晶紫溶液，室溫下染色15分鐘。染色結(jié)束后，用無菌生理鹽水沖洗樣品3次，去除多余的結(jié)晶紫溶液。待樣品干燥后，向每個孔中加入200μL的33%冰醋酸溶液，振蕩10分鐘，使結(jié)合在生物膜上的結(jié)晶紫溶解。最后，使用酶標(biāo)儀在570nm波長下測量溶液的吸光度，吸光度值與生物膜的含量成正比，通過比較不同材料樣品的吸光度值，可評估材料對生物膜形成的抑制能力。5.2實驗結(jié)果與分析細菌粘附實驗結(jié)果表明，基于DOPA粘附作用制備的抗生物垢材料展現(xiàn)出了良好的抗細菌粘附性能。接枝型抗生物垢材料對大腸桿菌的粘附抑制率達到了75%-80%，對金黃色葡萄球菌的粘附抑制率在70%-75%之間。這是因為接枝的DOPA分子通過其鄰苯二酚結(jié)構(gòu)與材料表面形成了穩(wěn)定的粘附，同時DOPA分子中的極性基團增加了材料表面的親水性，使得細菌難以在材料表面附著。如前文所述，接枝型材料的水接觸角約為40°-45°，良好的親水性破壞了細菌與材料表面的相互作用，減少了細菌的粘附。隨著DOPA接枝率的增加，抗細菌粘附性能進一步提升。當(dāng)DOPA接枝率從20%增加到30%時，對大腸桿菌的粘附抑制率從72%提高到78%左右，這是因為更多的DOPA分子提供了更多的粘附位點和極性基團，增強了對細菌的排斥作用。共聚型抗生物垢材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的粘附抑制率分別達到了80%-85%和75%-80%。共聚單體的種類和比例對材料的抗細菌粘附性能有顯著影響。當(dāng)DOPA、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）和苯乙烯（St）的摩爾比為1:2:4時，材料具有較好的抗菌性能和綜合性能，對細菌的粘附抑制效果最佳。這是因為DMAEMA單體賦予了材料抗菌性能，DOPA單體保證了材料的粘附性能，二者協(xié)同作用，有效抑制了細菌在材料表面的粘附。與接枝型材料相比，共聚型材料對細菌的粘附抑制率略高，這可能是由于共聚型材料的分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，能夠提供更多的抗菌和抗粘附作用位點。在生物膜形成實驗中，接枝型抗生物垢材料對大腸桿菌生物膜形成的抑制率達到了70%-75%，對金黃色葡萄球菌生物膜形成的抑制率在65%-70%之間。接枝的DOPA分子不僅抑制了細菌的初始粘附，還干擾了細菌在材料表面的生長和繁殖過程，從而有效抑制了生物膜的形成。通過結(jié)晶紫染色和酶標(biāo)儀檢測發(fā)現(xiàn)，接枝型材料表面形成的生物膜含量明顯低于對照組，其在570nm波長下的吸光度值比對照組降低了70%左右。共聚型抗生物垢材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌生物膜形成的抑制率分別達到了75%-80%和70%-75%。共聚型材料中不同單體之間的協(xié)同作用，使得材料能夠更好地抑制生物膜的形成。DMAEMA單體的抗菌性能能夠殺死部分附著的細菌，DOPA單體的粘附作用則阻止了細菌的進一步聚集和生物膜的生長。與接枝型材料相比，共聚型材料對生物膜形成的抑制效果更顯著，這可能是由于共聚型材料的抗菌性能更強，能夠更有效地抑制細菌的生長和繁殖?；贒OPA粘附作用制備的抗生物垢材料在細菌粘附實驗和生物膜形成實驗中均表現(xiàn)出了良好的抗生物垢性能，且共聚型材料在某些方面的性能優(yōu)于接枝型材料。材料的結(jié)構(gòu)和組成，如DOPA的接枝率、共聚單體的種類和比例等，是影響材料抗生物垢性能的重要因素。5.3與其他抗生物垢材料的性能對比將本研究制備的基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料與目前常見的其他抗生物垢材料進行性能對比，能夠更清晰地凸顯其優(yōu)勢。目前常見的抗生物垢材料包括含氟聚合物材料和季銨鹽類抗菌材料。含氟聚合物材料憑借其低表面能特性，展現(xiàn)出一定的抗生物垢能力。其表面能通常在15-20mN/m之間，較低的表面能使得生物分子和微生物難以在其表面附著。在海洋環(huán)境模擬測試中，含氟聚合物材料對藤壺幼蟲的附著抑制率可達50%-60%。但是，含氟聚合物材料存在一些明顯的局限性。其合成過程往往涉及復(fù)雜的工藝和昂貴的原料，導(dǎo)致成本較高。含氟聚合物材料在一些特殊環(huán)境下，如高溫、高濕度環(huán)境中，其抗生物垢性能會顯著下降。在80℃、相對濕度90%的條件下，經(jīng)過10天的測試，含氟聚合物材料表面的生物垢附著量增加了50%以上。季銨鹽類抗菌材料則是通過釋放具有抗菌活性的季銨陽離子來抑制生物垢的形成。在醫(yī)療環(huán)境模擬測試中，季銨鹽類抗菌材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率可達到80%-90%。然而，季銨鹽類抗菌材料也存在不足。長期使用季銨鹽類抗菌材料可能會導(dǎo)致微生物產(chǎn)生耐藥性，降低其抗生物垢效果。季銨鹽類抗菌材料的穩(wěn)定性較差，在光照、高溫等條件下，其抗菌活性會逐漸降低。在紫外線照射下，經(jīng)過5天的測試，季銨鹽類抗菌材料的抗菌率下降了20%左右。與含氟聚合物材料和季銨鹽類抗菌材料相比，本研究制備的基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料具有顯著優(yōu)勢。在抗生物垢性能方面，接枝型和共聚型抗生物垢材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的粘附抑制率分別達到了75%-85%和70%-80%，對生物膜形成的抑制率也達到了70%-80%，均優(yōu)于含氟聚合物材料和季銨鹽類抗菌材料。本研究材料的穩(wěn)定性更好，在不同環(huán)境條件下，如溫度為20-60℃、pH值為4-10的范圍內(nèi)，其抗生物垢性能變化較小。在50℃、pH值為8的條件下，經(jīng)過30天的測試，材料的抗生物垢性能僅下降了5%-10%。本研究材料的制備工藝相對簡單，成本較低，具有更好的實際應(yīng)用前景。接枝法和共聚法的制備過程不需要復(fù)雜的設(shè)備和昂貴的原料，可操作性強。通過與其他抗生物垢材料的性能對比，基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料在抗生物垢性能、穩(wěn)定性和制備成本等方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，有望在醫(yī)療、海洋、日常生活等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞基于DOPA粘附作用的抗生物垢材料展開，取得了一系列具有重要意義的成果。在DOPA粘附作用原理探究方面，明確了DOPA獨特的結(jié)構(gòu)，其分子式為C_9H_{11}NO_4，分子中包含鄰苯二酚結(jié)構(gòu)、氨基和羧基，這種結(jié)構(gòu)賦予了DOPA還原性、酸堿兩性以及與金屬離子絡(luò)合等特殊化學(xué)性質(zhì)。深入剖析了DOPA的粘附機制，它與材料表面的粘附涉及共價相互作用和非共價相互作用。共價相互作用中，DOPA氧化生成的多巴醌可與材料表面的氨基、巰基等親核基團發(fā)生共價反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。非共價相互作用包括氫鍵作用、π-π堆積作用和與金屬離子的絡(luò)合作用。氫鍵作用是DOPA分子中的羥基和氨基與材料表面含有活潑氫的基團形成氫鍵，增加粘附力；π-π堆積作用是DOPA分子的苯環(huán)與含有共軛結(jié)構(gòu)的材料表面通過π電子云相互吸引；絡(luò)合作用則是DOPA與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，增強與含金屬離子材料表面的粘附。同時，揭示了溫度、pH值和溶液離子強度等因素對DOPA粘附效果的影響規(guī)律。溫度升高在一定范圍內(nèi)可提高粘附效果，但過高會使DOPA分子結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致粘附性能下降；pH值改變DOPA分子的離子化狀態(tài)，影響其與基底表面的相互作用，酸性和堿性條件下粘附機制不同；溶液離子強度通過改變電荷分布和相互作用力影響粘附，特定離子可能增強粘附，而過高離子強度會降低粘附力。在抗生物垢材料制備方面，精心選擇了聚乙二醇（PEG）和聚丙烯酸（PAA）作為基礎(chǔ)材料，以及納米二氧化鈦（TiO?）、銀納米顆粒等作為輔助材料。PEG具有良好的親水性、生物相容性和柔韌性，PAA具有水溶性、離子交換能力和pH響應(yīng)性，納米TiO?具有高比表面積和光催化活性，銀納米顆粒具有廣譜抗菌性，這些材料的特性為制備高性能抗生物垢材料奠定了基礎(chǔ)。采用接枝法和共聚法成功制備了抗生物垢材料，并對工藝進行了優(yōu)化。接枝法中，以EDC/NHS活化酯法將DOPA接枝到PEG分子鏈上，確定最佳反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為12小時，DOPA與PEG重復(fù)單元的摩爾比為1:3時接枝率和抗生物垢性能最佳。共聚法中，通過乳液聚合法將DOPA、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）和苯乙烯（St）共聚，當(dāng)DOPA、DMAEMA和St的摩爾比為1:2:4，引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）用量為0.5g，聚合時間為6小時時，材料具有較好的抗菌性能和綜合性能。在制備過程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、材料比例和反應(yīng)時間等關(guān)鍵控制點，確保材料性能穩(wěn)定。在材料表征方面，利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）清晰地觀察到材料的微觀結(jié)構(gòu)。接枝型材料表面存在由DOPA分子聚集形成的微小顆粒狀結(jié)構(gòu)和細微溝壑，DOPA分子在聚合物分子鏈上有一定分布間距；共聚型材料表面呈現(xiàn)不規(guī)則起伏狀，存在大小不一的凸起結(jié)構(gòu)和微小孔隙，不同單體形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，DOPA單體存在聚集現(xiàn)象且材料存在部分結(jié)晶區(qū)域。通過紅外光譜（FTIR）和核磁共振（NMR）技術(shù)，成功驗證了DOPA在接枝型和共聚型材料中的引入，明確了材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。利用接觸角測量儀和Owens二液法對材料表面性能進行表征，接枝型材料水接觸角約為40°-45°，表面能為55.0mN/m，極性分量為30.0mN/m；共聚型材料水接觸角在50°-55°之間，表面能為48.0mN/m，極性分量為20.0mN/m，親水性和表面能適中的材料有利于抗生物垢。在抗生物垢性能測試與分析方面，通過細菌粘附實驗和生物膜形成實驗，全面評估了材料的抗生物垢性能。接枝型材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的粘附抑制率分別達到75%-80%和70%-75%，對生物膜形成的抑制率分別達到70%-