煙氣單獨(dú)脫硫脫硝技術(shù)及一體化研究進(jìn)展摘要：隨著社會經(jīng)濟(jì)快速的發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程加快，燃煤被大量利用，而煤燃燒后會放出來許多有毒氣體，這些有毒氣體對大氣環(huán)境以及人體健康都會產(chǎn)生很大的影響?，F(xiàn)在大部分利用的是煙氣單獨(dú)脫硫脫硝技術(shù)，但是這種技術(shù)有著成本高、系統(tǒng)物復(fù)雜等問題，而在一定程度上，脫硫脫硝一體化能夠很好解決這些問題。本文將以煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的研究進(jìn)展為中心，科學(xué)分析脫硫脫硝一體化的技術(shù)。關(guān)鍵詞：燃煤煙氣；脫硫脫硝；一體化技術(shù)；（分號隔開空一字符，不要加粗）ResearchprogressoffluegasdesulfurizationanddenitrificationtechnologyandintegrationCollegeoflifescienceandenvironmentenvironmentalengineeringAbstract:withtherapiddevelopmentofsocialeconomyandtheaccelerationofindustrialization,coaliswidelyused,andmanytoxicgaseswillbereleasedaftercoalcombustion,whichwillhaveagreatimpactontheatmosphericenvironmentandhumanhealth.Atpresent,mostofthefluegasdesulfurizationanddenitrificationtechnologyisusedalone,butthistechnologyhashighcost,complexsystemandotherproblems.Toacertainextent,theintegrationofdesulfurizationanddenitrificationcansolvetheseproblemswell.Therefore,thispaperwillfocusontheresearchprogressofintegratedtechnologyoffluegasdesulfurizationanddenitrification,andcomprehensivelyanalyzethistechnology.Keywords:coalburningfluegas;desulfurizationanddenitrification;integratedtechnology;目錄TOC\o"1-2"\h\u182341引言 439381.1研究背景 476841.2研究目的 4301442煙氣脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀 4309302.1石灰石/石灰法濕法煙氣脫硫 4207952.2海水煙氣脫硫技術(shù) 5250402.3干法煙氣脫硫技術(shù) 5262592.3.1干法噴鈣脫硫 5268762.3.2循環(huán)流化床煙氣脫硫 6212743煙氣脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀 657313.1選擇性催化還原法（SCR）脫硝 616773.2選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝 728593.3吸附法凈化煙氣中的NOx 7134233.4高級氧化技術(shù)脫硝法 8122773.4.1Fenton法與UV/Fenton法 8167333.4.2電催化氧化法(ECO) 88694煙氣脫硫脫硝除塵一體化技術(shù) 851194.1RECO技術(shù) 8291344.2氧化法同時脫硫脫硝技術(shù) 9119004.2.1臭氧（O3）氧化法 9100664.2.2NaClO2氧化法 9237114.3吸附法同時脫硫脫硝技術(shù) 1061394.3.1碳基材料吸附技術(shù) 10256144.3.2鈣基材料吸附技術(shù) 1155234.4等離子體法同時脫硫脫硝技術(shù) 11202844.4.1電子束法 12187574.4.2脈沖電暈法 12289375結(jié)束語 131引言研究背景我國是一個燃煤為主的能源結(jié)構(gòu)的國家，工業(yè)發(fā)展以及日常生活造成的大氣污染有粉塵、SO2、NOX等。2016年我國煤炭消耗量達(dá)到3.8×105萬噸[1]，在我國能源消耗總量中占到62%。在人們總共利用的煤炭中，有84%是通過直接燃燒的方式被消耗掉的，煤炭燃燒以后會產(chǎn)生非常多的廢氣，污染環(huán)境，例如煙塵、氮氧化物以及硫氧化物等等，會對我們的生態(tài)環(huán)境和人類的身體健康造成危害，所以我們必須重視治理硫氧化物和氮氧化物。研究目的近年來，國家高度重視SO2和NOx的排放，十三屆全國人大第二次會議的政府工作報(bào)告中明確提出：2019年SO2和NOx的排放量要較2018年下降3%。目前治理氮氧化物和硫氧化物的方法主要為傳統(tǒng)的單獨(dú)煙氣脫硝脫硫技術(shù)，但傳統(tǒng)單獨(dú)脫硫脫硝技術(shù)有著成本高、系統(tǒng)物復(fù)雜、產(chǎn)物不單一等缺點(diǎn)，所以探究高效穩(wěn)定的煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)成為了國內(nèi)外研究者的關(guān)注重點(diǎn)。同時脫硫脫硝就是指在同一個系統(tǒng)內(nèi)對SO2和NOx等多種污染物實(shí)現(xiàn)同時脫除，目前對該類技術(shù)可以分為氧化法同時脫硫脫硝技術(shù)、吸附法同時脫硫脫硝技術(shù)以及等離子體法同時脫硫脫硝技術(shù)等，有效的保障了脫硫脫硝處理的整體效果。2煙氣脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀煙氣脫硫是通過燃燒來產(chǎn)生煙氣去除燃煤中的硫氧化物和氮氧化物的方式。該方法是燃煤行業(yè)應(yīng)用較為廣泛的脫硫方式,商業(yè)化程度較高[2]。2.1石灰石/石灰法濕法煙氣脫硫石灰石/石灰法煙氣脫硫的工藝流程如下圖：圖1石灰石/石灰法濕法煙氣脫硫工藝該脫硫技術(shù)易結(jié)露腐蝕，產(chǎn)生二次污染，需要合理的處理煙氣脫硫之后產(chǎn)生的副產(chǎn)品。此外，其反應(yīng)產(chǎn)生易結(jié)垢堵塞管道與系統(tǒng)。主要應(yīng)用于大型火電機(jī)組中，面積大，系統(tǒng)復(fù)雜，運(yùn)行成本高[3]。2.2海水煙氣脫硫技術(shù)由于海水中的堿度是有一定限度的，所以這項(xiàng)技術(shù)往往只適用于低硫煤的電廠脫硫處理。同時此種脫硫技術(shù)在使用過程中具有很強(qiáng)的地域限制，這是因?yàn)槠湫枰獞?yīng)用海水資源。另外，是若反應(yīng)產(chǎn)生的脫硫廢水不經(jīng)處理排入大海，則對海洋生物及生態(tài)環(huán)境會產(chǎn)生較大的影響[4]。2.3干法煙氣脫硫技術(shù)2.3.1干法噴鈣脫硫這項(xiàng)技術(shù)主要是指鍋爐爐膛中的石灰石石灰石（CaCO3）被分解變成二氧化碳和氧化鈣，后者又會和煙氣中的二氧化硫發(fā)生反應(yīng)被脫除一部分。氧化鈣與飛灰以及產(chǎn)物硫酸鈣一起進(jìn)入鍋爐尾部的活性反應(yīng)器。一部分尚未反應(yīng)的CaO在活性反應(yīng)器中轉(zhuǎn)變成Ca(OH)2，再吸收廢氣中的SO2。圖2干法噴鈣脫硫工藝流程爐內(nèi)噴鈣會影響到鍋爐效率以及傳熱特性。由于空氣動力學(xué)原因，碳酸鈣的利用率并不高[5]；使該工藝整體的脫硫效率僅僅只有20%~50%。噴鈣法的另一問題是由于除塵器入口的塵負(fù)荷增加，會影響到電除塵器的除塵性能。而且該技術(shù)需要確保爐膛反應(yīng)溫度控制在850~1250℃之間[6]，以便于其能夠快速分解石灰石為氧化鈣。2.3.2循環(huán)流化床煙氣脫硫循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)是德國魯奇公司

20

世紀(jì)80

年代末[7

~8]開發(fā)的一種新型半干法煙氣脫硫工藝

，這一工藝主要是利用消石灰[9]這一種吸收劑來吸收硫氧化物和氮氧化物。循環(huán)流化床煙氣脫硫系統(tǒng)只適用于小規(guī)模鍋爐系統(tǒng)，而且易堵塞，脫硫灰的利用率很低。表1脫硫工藝技術(shù)對比脫硫技術(shù)脫硫率吸收劑存在問題石灰石/石膏法90-98石灰石系統(tǒng)容易結(jié)垢、腐蝕海水法>90低硫煤地域受限，只適用于低硫煤噴鈣脫硫90石灰石熱損失大循環(huán)流化床>90消石灰容易堵塞、脫硫灰利用率低3煙氣脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀3.1選擇性催化還原法（SCR）脫硝SCR脫硝技術(shù)原理主要是NH3不與O2發(fā)生反應(yīng)[10]，只和NO反應(yīng)，同時O2又可以促進(jìn)其反應(yīng)。SCR脫硝裝置主要有輔助系統(tǒng)、SCR反應(yīng)器、氨儲存及處理系統(tǒng)和氨注入系統(tǒng)組成[11]。如下：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O4NH3+2NO2+O2→6N2+6H2O與此同時，氨的潛在反應(yīng)有：4NH3+5O2→4NO+6H2O4NH3+3O2→2N2+6H2O由于此技術(shù)使用腐蝕性很強(qiáng)的氨或氨水，對管路設(shè)備要求高；也需要耗費(fèi)大量焦?fàn)t煤氣；氨逃逸大[12]，且形成硫酸銨；一些污染物會對催化劑產(chǎn)生毒害；粉塵顆粒會覆蓋在催化劑表面，催化劑的活性降低。而且廢水中的銨鹽處理起來比較困難[13]。3.2選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝SNCR工藝原理是帶有NHx基的還原劑進(jìn)入爐膛區(qū)域[11]；還原劑生成NH3等，NH3和NOx發(fā)生選擇性非催化還原反應(yīng)將會生成N2。主要反應(yīng)如下：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O反應(yīng)中還原劑必須注入最佳的溫度區(qū)間，避免發(fā)生其他副反應(yīng)。若溫度超過1100℃，則會發(fā)生其他的競爭反應(yīng)：4NH3+5O2→4NO+6H2O4NH3+3O2→2N2+6H2O調(diào)查數(shù)據(jù)表明，SNCR的NO還原率通常介于30%到60%之間。對于容量比較大的鍋爐，SNCR的脫硝率僅僅只有20%。較大的鍋爐使用SNCR的時候脫硝率更低，原因是鍋爐中的反應(yīng)物難以達(dá)到均勻。該種方法的脫硝率很低，一般只能達(dá)到30%左右，而且需要耗費(fèi)大量的焦?fàn)t煤氣；反應(yīng)溫度高，氨氣易發(fā)生逃逸[14~15]。3.3吸附法凈化煙氣中的NOx活性炭具有強(qiáng)大的比表面積[16]以及發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，所以是良好的吸附劑、催化劑以及催化劑載體。吸附法原理是利用可循環(huán)再生的固體[17]吸附劑從廢氣中除去NOx。該法的缺點(diǎn)是用吸附法凈化氮氧化物的過程能量消耗非常大，設(shè)備龐大，而且吸附劑的消耗多，并且需要再生處理。3.4高級氧化技術(shù)脫硝法這項(xiàng)技術(shù)是指在常溫常壓的條件下[18]，用一定的化學(xué)作用激發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性自由基。但是這個吸收過程會產(chǎn)生酸性廢液，這些酸性廢液難以處理、會造成二次污染，并且此項(xiàng)技術(shù)對設(shè)備要求高等，投資成本較高。3.4.1Fenton法與UV/Fenton法Fenton法的原理是利用·OH自由基將NO氧化成為NOx，再通過液相吸收去除NOx。Fenton法H2O2利用率低[19]，同時會產(chǎn)生廢液，從而造成二次污染。3.4.2電催化氧化法(ECO)ECO是將高能電子[20]釋放，再用其去碰撞水分子和氧分子，生成氫氧自由基以及活性氧原子。其NOx、SO2等與·OH氧化會形成氣溶膠或可溶物質(zhì)。這類產(chǎn)物能夠與氨氣反應(yīng)[19]，并且生成的副產(chǎn)品是可以回收利用的。表2脫氮工藝對比脫氮技術(shù)脫硝率存在問題投資成本SCR85投資成本高，催化劑易中毒較高SNCR50脫硝效率很低，而且容易造成二次污染較低吸附法85吸附劑消耗多，能耗很大，設(shè)備大，需要再生處理較高氧化法80對設(shè)備要求高、產(chǎn)生的酸性廢液難處理高4煙氣脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)現(xiàn)在常用的傳統(tǒng)煙氣單獨(dú)脫硝脫硫的技術(shù)存在著成本高、過程復(fù)雜等缺點(diǎn)，為了解決這些問題。提高脫硫脫硝的效率，人們把注意力放在了在煙氣脫硝脫硫一體化上，應(yīng)用多種煙氣處理技術(shù)，需要進(jìn)一步發(fā)展與研究煙氣脫硝脫硫一體化技術(shù)。4.1RECO技術(shù)RECO煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)可以通過氧化處理NOx，制成硝酸制品，可以應(yīng)用在農(nóng)業(yè)中；其次煙氣脫硫脫硝反應(yīng)以后，其反應(yīng)物也可以被制成硫酸制品。這項(xiàng)技術(shù)會避免二次污染的現(xiàn)象，與此同時能夠有效提高煙氣脫硫脫硝的效率。并且應(yīng)用RECO技術(shù)的成本很低。此項(xiàng)技術(shù)首先可以解決硫資源現(xiàn)階段短缺的問題[21]。應(yīng)用此技術(shù)首先可以將廢棄物回收制成氮肥，可以解決我國氮肥資源短缺的問題；其次煙氣脫硝脫硫的過程中能夠?qū)U棄物制作成為硫酸制品?？偠灾@項(xiàng)技術(shù)有利于我國實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。4.2氧化法同時脫硫脫硝技術(shù)4.2.1臭氧（O3）氧化法臭氧（O3）氧化過程不會產(chǎn)生二次污染，而且是一種清潔強(qiáng)氧化劑。臭氧氧化法同時脫硫脫硝是利用O3強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，首先把煙氣中的硫氧化物和氮氧化物氧化成為更高價態(tài)，氧化后的高價態(tài)氧化物可以通過濕法吸收的方式被堿液脫除。仝明[22]在臭氧氧化結(jié)合鈣法吸收同時脫除SO2和NOx實(shí)驗(yàn)中總結(jié)前人提出的反應(yīng)機(jī)理如下：N2+O3→NO2+O2SO2+OH-→SO32-+H2O2NO2+2OH-→NO3-+NO2-+H2O2NO2+O2+3SO32-+H2O→3SO42-+2H++2NO22NO2+O2+3HSO3-+H2O→3SO42-+5H++2NO2Zhang等[23]在O3氧化法同時脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：O3與NO的摩爾比對實(shí)驗(yàn)中NO的脫除效率影響較大。O3氧化法同時脫硫脫硝具有清潔環(huán)保[24]、脫除效率高、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且這項(xiàng)技術(shù)在低溫狀態(tài)下可以去除多種污染物。4.2.2NaClO2氧化法NaClO2氧化法同時脫硫脫硝是一種濕法煙氣脫除工藝，該方法的脫除原理是利用NaClO2的強(qiáng)氧化性氧化SO2和NO，以SO42-和NO3-的形式存在，然后再利用堿液（NaOH、Na2S等）對SO42-和NO3-進(jìn)行吸收。針對NaClO2氧化法同時脫硫脫硝的反應(yīng)機(jī)理總結(jié)如下[25]：①脫硫過程：SO2+H2O→HSO3-+H+HSO3-+CLO2-→SO42-+HCLOHSO3-+HCLO→SO42-+2H++CL-3SO2+CLO2-+CLO-+3H2O→3SO42-+2CL-+6H+②脫硝過程：CLO2+NO→NO2+CLO-CLO-+NO→NO2+CL-2NO+CLO2-+CLO-+H2O→2NO3-+2CL-+H+趙靜等[26]在同時脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)中采用NaClO2/NaClO復(fù)合吸收劑脫除SO2和NO，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃、實(shí)驗(yàn)液氣比（L/G）為20L/m3、吸收液的PH=6的條件下，SO2和NO的脫除率分別可達(dá)99.8%和94%。亞氯酸鈉氧化法同時脫硫脫硝技術(shù)氧化性很強(qiáng)、脫除效率高并且簡單易行，近些年十分受歡迎。4.3吸附法同時脫硫脫硝技術(shù)吸附法脫除原理就是利用吸附劑將煙氣中的污染物同時脫除，應(yīng)用最廣泛的兩種吸附技術(shù)是化學(xué)吸附和物理吸附。。吸附法具有很好的研究前景，目前碳基吸附技術(shù)和鈣基吸附技術(shù)是吸附法同時脫硫脫硝中研究較多的兩種方法。4.3.1碳基材料吸附技術(shù)碳基吸附材料之所以應(yīng)用廣泛，因?yàn)槠鋼碛胸S富的表面基團(tuán)，且吸附材料孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。碳基吸附就是通過利用這些吸附材料將SO2和NOx同時脫除[27]。采用活性炭對污染物脫除過程中，需要經(jīng)過物理和化學(xué)吸附兩個階段，煙氣中的SO2和NOx首先被活性劑吸附于活性位，此時煙氣中含有的H2O和O2與SO2和NOx發(fā)生化學(xué)作用，SO2被氧化后與煙氣中本來含有的H2O反應(yīng)生成H2SO4，然后向反應(yīng)中加入氨，NOx將被氧化還原為N2?；钚蕴祭w維（ACF）在煙氣處理中不僅可以作為吸收劑，還可以作為催化劑載體。常溫常壓下ACF脫除SO2的原理是ACF將SO2吸附到微孔表面，煙氣中本來存在水蒸氣，SO2與水蒸氣反應(yīng)生成硫酸，NO的脫除則是ACF將其首先吸附氧化為NO2，與煙氣中存在的水蒸氣反應(yīng)生成HNO3。對于碳基吸附法同時脫硫脫硝，眾多研究者將研究目光聚焦在對碳基吸附材料的改性上面。Lau等[28]采用Cu對稻殼灰改性作為吸附劑同時脫硫脫硝，研究了不同溫度、不同濃度下的最佳吸附活性，結(jié)果表明，溫度為100℃且SO2和NO分別為2000ppm和500ppm時，吸附活性最優(yōu)。Yi等[29]采用不同金屬（Cu、Ca、Mg、Zn）對椰殼改性同時脫除SO2、NO和CO2，通過對4種金屬對椰殼的改性結(jié)果對比表明，Cu對椰殼改性的效果最好，脫除率最優(yōu)。Ma等[30]采用微波輻射與活性炭相結(jié)合的方法研究了O2含量對吸附脫除的影響，結(jié)果表明，增加O2濃度，脫除效率增加，實(shí)驗(yàn)中增加微波輻射的功率，則O2的含量則會增加，隨之活性炭的質(zhì)量則會下降。王猛等[31]采用RnAlZrX3對活性炭改性同時脫除SO2和NOx，結(jié)果表明，改性后的內(nèi)改性樣品CFZr-n污染物脫除效率最高，且比未改性樣品CF0的脫硫和脫硝率分別提高了8.8%和79%。碳基吸附法同時脫硫脫硝吸附劑表面基團(tuán)豐富、吸附劑來源廣泛且吸附能力強(qiáng)，發(fā)生吸附反應(yīng)時反應(yīng)溫度低、無二次污染等,受到了歡迎。4.3.2鈣基材料吸附技術(shù)鈣基材料吸附法同時脫硫脫硝技術(shù)發(fā)展于20世紀(jì)80年代，鈣基材料吸附同時脫硫脫硝利用的是鈣基吸收劑（CaO、CaCO3、Ca(OH)2）將煙氣中的SO2、NO轉(zhuǎn)化生成CaSO4、CaNO3等。為了提升鈣基吸收劑的吸附效率，眾多研究者提出可通過對吸收劑改質(zhì)或改變反應(yīng)條件使其具有良好的活性。Galloway[32]在CaO吸附實(shí)驗(yàn)中研究了煙氣中的H2O和CO2等組分對SO2脫除的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2O可以增強(qiáng)SO2與CaO的表面結(jié)合，而CO2則會削弱硫表面的化學(xué)鍵，對吸附產(chǎn)生負(fù)面影響。武存喜等[33]在鈣基吸附同時脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)中利用催化氧化劑(FeCl3/Al2O3)對鈣基吸附劑進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化劑添加量對脫硝效率有影響，氧化劑添加量與脫硝效率成正比，且實(shí)驗(yàn)中的平均脫硫率和脫銷率分別為57.5%和51.