應(yīng)變調(diào)控(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3室溫外延單晶多鐵薄膜的準(zhǔn)同型相界摘要：多鐵材料具有鐵電性、鐵彈性、鐵磁性等多種鐵序性，不同序參量間的相互耦合可產(chǎn)生磁與電間的交叉調(diào)控，從而有望實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁性集成的新一代多功能器件。本文首先對(duì)多鐵材料的概況、不同序參量間的交叉調(diào)控、相關(guān)應(yīng)用的研究進(jìn)展等作了詳盡的綜述。本文以(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3作為研究對(duì)象，原料利用分析純的Bi(NO3)·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C6H8O7·H2O、C5H10O3和CH3COOH，以及純度為99%的MgN2O6、2(C2H3O2)Ca和C16H36O4Ti作為原料，采用溶膠凝膠法制備x=0.14，0.18，0.22，0.26，0.30，y=0.8的(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3前驅(qū)體溶液，用旋轉(zhuǎn)涂覆法在勻膠機(jī)上以NbSrTiO3基片作為基底進(jìn)行涂膜，之后經(jīng)干燥、熱解、退火等步驟成功制備出(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3薄膜。通過(guò)XRD、AFM、SEM等測(cè)試技術(shù)對(duì)所制的樣品的物相組成、元素組成、表面形貌、截面厚度等進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：通過(guò)XRD測(cè)試結(jié)果表明，薄膜的外延結(jié)晶性較好，x=014、x=0.18和x=0.22組分的薄膜物相峰緊靠基底的特征峰生長(zhǎng)，x=0.26和x=0.30組分薄膜的物相峰與基底峰重合；RSM測(cè)試結(jié)果表明了薄膜晶格的變化情況。通過(guò)STEM結(jié)果表明，在x=0.22組分準(zhǔn)同型相界處納米薄膜的樣品晶格與基底的晶格取向保持一致，仍為外延生長(zhǎng)的薄膜；SS-PFM測(cè)試結(jié)果表明了不同組分納米薄膜的微觀鐵電性，確定了薄膜的準(zhǔn)同型相界位置，且證明該材料體系準(zhǔn)同型相界從塊體材料的x=0.14組分附近偏移到x=0.22組分附近；通過(guò)M-T曲線和M-H曲線對(duì)BTFM-CTO薄膜的宏觀磁性能進(jìn)行了表征。M-H結(jié)果表明所有薄膜都表現(xiàn)出典型的磁性材料的回線特征，當(dāng)x=0.14時(shí)，薄膜的面外、面內(nèi)飽和磁化強(qiáng)度Ms達(dá)到最大，分別為為37.9emu/cc和為41.7emu/cc，M-T曲線表明薄膜組分在x=0.22組分時(shí)仍具有室溫鐵磁性；通過(guò)比較x=0.22組分的薄膜在STO(001)、STO(111)和STO(110)不同取向的基底上的鐵電性能差異，初步判斷了薄膜在STO(001)基底上具有最大的壓電響應(yīng)，至于不同取向的基底如何影響薄膜的準(zhǔn)同型相界和磁電耦合性能，值得進(jìn)一步的探索研究。關(guān)鍵詞:多鐵材料；BFO;(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3；溶膠凝膠法；準(zhǔn)同型相界

Strain

regulation(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3Morphotropic

phase

boundary

of

epitaxial

single-crystal

Multife-rroic

thin

films

at

room

temperatureAbstract:The

multi-iron

material

has

a

variety

of

ferroelectric,

ferroelastic,

ferromagnetic

and

other

iron

order

properties,

and

the

coupling

of

different

order

parameters

can

produce

the

cross

regulation

between

magnetism

and

electricity,

which

is

expected

to

realize

a

new

generation

of

multifunctional

devices

integrating

ferroelectric

and

magnetic

properties.

In

this

paper,

the

general

situation

of

multi-iron

materials,

the

cross

regulation

between

different

order

parameters

and

the

research

progress

of

related

applications

are

reviewed

in

detail.

In

this

paper,

(1-x)BiTi

(1-y)/2FeyMg

(1-y)/2O3-xCaTiO3

was

used

as

the

research

object.

The

raw

material

was

made

of

Bi(NO3)·5H2O,

Fe(NO3)3·9H2O,

C6H8O7·H2O,

C5H10O3

and

CH3COOH,

as

well

as

MgN2O6,

2(C2H3O2)Ca

and

C16H36O4Ti

with

a

purity

of

99%,

and

x=0.14,

0.18,

0.22,

0.26,

0.30

by

sol-gel

method.

The

(1-x)BiTi

(1-y)/2FeyMg

(1-y)/2O3-xCaTiO3

precursor

solution

of

y=0.8

was

applied

to

the

homogenizer

with

NbSrTiO3

substrate

as

the

substrate

by

the

rotary

coating

method,

and

the

(1-x)BiTi

(1-y)/2FeyMg

(1-y)/2O3-xCaTiO3

film

was

successfully

prepared

through

drying,

pyrolysis,

annealing

and

other

steps.

XRD,

AFM,

SEM

and

other

testing

techniques

were

used

to

analyze

the

phase

composition,

element

composition,

surface

morphology

and

section

thickness

of

the

samples.

The

results

showed

that

the

epitaxy

crystallinity

of

the

film

was

good

after

XRD

test.

The

phase

peaks

of

x=

014,

x=

0.18

and

x=0.22

of

the

film

grew

close

to

the

characteristic

peaks

of

the

substrate.

The

phase

peaks

of

x=0.26

and

x=0.30

of

the

film

coincided

with

the

substrate

peaks.

The

RSM

test

results

show

the

lattice

change

of

thin

films.

STEM

results

show

that

the

sample

lattice

of

the

nanometer

thin

film

at

x=0.22

component

quasi-homomorphic

phase

boundary

is

consistent

with

the

lattice

orientation

of

the

substrate,

and

remains

the

epitaxy

thin

film.

The

results

of

ss-pfm

test

showed

the

micro-ferroelectric

properties

of

the

nanometer

thin

films

of

different

components,

determined

the

position

of

the

quasi-homomorphic

phase

boundary

of

the

films,

and

proved

that

the

quasi-homomorphic

phase

boundary

of

the

material

system

shifted

from

the

vicinity

of

component

x=0.14

of

the

block

material

to

the

vicinity

of

component

x=0.22

of

the

block

material.

The

macroscopic

magnetic

properties

of

BTFM-CTO

films

were

characterized

by

M-T

and

M-H

curves.

The

m-h

results

showed

that

all

the

thin

films

showed

the

loop

characteristics

of

typical

magnetic

materials.

When

x=0.14,

the

saturation

magnetization

intensity

Ms

of

the

thin

films

reached

the

maximum,

which

was

37.9emu/cc

and

41.7emu/cc,

respectively.

The

m-t

curve

showed

that

the

components

of

the

thin

films

still

had

room

temperature

ferromagnetism

at

x=0.22

groups.

By

comparing

the

ferroelectric

properties

of

x=0.22

component

thin

films

on

STO(001),

STO(111)

and

STO(110)

substrates

with

different

orientations,

it

was

preliminarily

determined

that

the

thin

films

had

the

largest

piezoelectric

response

on

STO(001)

substrates.

How

the

different

orientations

of

substrates

affected

the

quasi-homomorphic

boundary

and

magnetoelectric

coupling

properties

of

the

thin

films

was

worth

further

exploration

and

study.Keywords:MultiferroicMaterials；BFO；(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3；Sol-GelMethod；MorphotropicPhaseBoundary

1引言生活中的薄膜材料隨處可見(jiàn)，大多應(yīng)用于航天航空、交通運(yùn)輸、電子軟件及存儲(chǔ)器等方面。[1-2]多鐵材料具有鐵電性、鐵彈性、鐵磁性等多種鐵序性，不同序參量間的相互耦合可產(chǎn)生磁與電間的交叉調(diào)控，從而有望實(shí)現(xiàn)鐵電性和磁性集成的新一代多功能器件[3-7]，同時(shí)納米結(jié)構(gòu)具有豐富的表界面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，具有許多不同于塊體材料的優(yōu)異性能ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>46</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5,6]</style></DisplayText><record><rec-number>46</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ts0dtzvzvf52d9e5dewxwswb0wp0s2sreepd">46</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Song,Xiao</author><author>Gao,Xing-Sen</author><author>Liu,Jun-Ming</author></authors></contributors><titles><title>Electricfielddrivenmagneticswitchinginnanoscalemultiferroicheterostructures</title><secondary-title>ActaPhysicaSinica</secondary-title></titles><pages>157512</pages><dates><year>2018</year></dates><urls></urls><electronic-resource-num>10.7498/aps.67.20181219 10.7498/aps.67.20180317 10.7498/aps.67.20180712 10.7498/aps.67.20172080 10.7498/aps.62.127502 10.7498/aps.62.017501</electronic-resource-num></record></Cite><Cite><RecNum>53</RecNum><record><rec-number>53</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ts0dtzvzvf52d9e5dewxwswb0wp0s2sreepd">53</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>ChenAi-Tian</author><author>ZhaoYong-Gang</author></authors></contributors><titles><title>Progressofconversemagnetoelectriccouplingeffectinmultiferroicheterostructures</title><secondary-title>ActaPhysicaSinica</secondary-title></titles><pages>157513</pages><volume>67</volume><number>15</number><dates><year>2018</year></dates><urls></urls><electronic-resource-num>10.7498/aps.67.20181272 10.7498/aps.67.20180317 10.7498/aps.67.20180712 10.7498/aps.67.20172080 10.7498/aps.62.127502 10.7498/aps.62.017501</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[8,9]。而隨著大數(shù)據(jù)時(shí)代的到來(lái)，未來(lái)信息儲(chǔ)存器的主要發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)包含非易失性、高讀寫(xiě)速度、高存儲(chǔ)密度、低功耗和微型化等特點(diǎn)。[10]由于這些顯著的特點(diǎn)，多鐵材料成為了許多領(lǐng)域中的重要研究方向，涉及到了材料科學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等問(wèn)題，引起了國(guó)內(nèi)外廣大科學(xué)工作者的關(guān)注ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[11-13]。BiFeO3(BFO)是單相多鐵材料研究中最引人矚目的材料體系，2003年美國(guó)伯克利大學(xué)Ramesh教授課題組在Science上報(bào)道了利用脈沖激光沉積法(PLD)在SrTiO3單晶基片外延生長(zhǎng)出BFO薄膜，具有優(yōu)異的鐵電性并存在磁電耦合性能，引發(fā)了無(wú)鉛環(huán)保材料BFO納米材料研究的熱潮ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>37</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[31]</style></DisplayText><record><rec-number>37</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ts0dtzvzvf52d9e5dewxwswb0wp0s2sreepd">37</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>J.Wang</author><author>J.B.Neaton</author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">H.Zheng</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">V.Nagarajan</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">S.B.Ogale</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">B.Liu</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">D.Viehland</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">V.Vaithyanathan</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">D.G.Schlom</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">U.V.Waghmare</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">N.A.Spaldin</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">K.M.Rabe</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">M.Wuttig</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">R.Ramesh</style></author></authors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"size="100%">EpitaxialBiFeO</style><styleface="subscript"font="default"size="100%">3</style><styleface="normal"font="default"size="100%">multiferroicthinfilmheterostructures</style></title><secondary-title>Science</secondary-title></titles><pages>1719-1722</pages><volume>299</volume><edition>1722</edition><section>1719</section><dates><year>2003</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[14]；范學(xué)敏[15]等人通過(guò)脈沖激光沉積法(PLD)制備了0.935Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.01Al6Bi2O12，得到了表面平整、且呈現(xiàn)高度的（100）擇優(yōu)取向，介電常數(shù)和介電可調(diào)性均大于隨機(jī)取向薄膜；BakaulSaidurR[16]等人也采用脈沖激光沉積法(PLD)在LaAlO3襯底上外延生長(zhǎng)了得到高Tc的鐵電SrNbO3.5薄膜，通過(guò)工操作電子輻照誘導(dǎo)的SrNbO3.5-SrNbO3相轉(zhuǎn)變，可以精確控制SrNbO3微/納米顆粒的尺寸和分布，表明其在面外方向具有導(dǎo)電性；Chen,D.[17]等人通過(guò)溶膠凝膠法制備Pb1.2-1.5xPr0.52Ti0.48O3（PPZT，x=0%，1%，2%，3%，4%，5%）薄膜，結(jié)果表明在2%Pr摻雜的薄膜中獲得了最大的介電常數(shù)和殘余極化，其疲勞試驗(yàn)結(jié)果表明，添加1%和2%Pr濃度的PPZT薄膜的疲勞性能得到明顯改善；Bobi?,J.D.[18]等人研究了以鈦酸鋯鉛(PZT)和各種鐵氧體(NZF)、鈷鐵氧體(CF)為基體的厚柔性三相復(fù)合膜的制備及其性能；x射線衍射數(shù)據(jù)表明，其具有良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，沒(méi)有不良相的存在；掃描電鏡觀察到陶瓷顆粒均勻分散在PVDF基體中，原子力顯微鏡觀察到顆粒大小在30nm左右；在10koe的磁場(chǎng)作用下，復(fù)合薄膜表現(xiàn)出典型的鐵磁響應(yīng)，同時(shí)PVDF/PZT/鐵氧體復(fù)合材料的介電常數(shù)較純PVDF提高了25%左右。BiFeO3作為典型的的單相多鐵材料，由于其具有高的居里溫度和尼爾溫度，在室溫下，鐵電極化和鐵磁極化能夠自發(fā)進(jìn)行，多態(tài)存儲(chǔ)行為的實(shí)現(xiàn)大大提高了材料的存儲(chǔ)密度。同時(shí)，BFO鈣鈦礦材料具有較大的鐵電性和反鐵磁性，其中，Bi原子位于棱方結(jié)構(gòu)的八個(gè)頂點(diǎn)位置、Fe原子在中心位置、氧原子則分布于六個(gè)面的中心位置，形成八面體結(jié)構(gòu)，且其可允許的極化方向可在180°、109°、71°上進(jìn)行極化翻轉(zhuǎn)；CaTiO3屬于立方晶系，其中鈦離子和六個(gè)氧離子形成了八面體配位，而鈣離子位于八面體構(gòu)成的空穴內(nèi)。AlariaJ[19]等人采用溶膠凝膠法制備(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3薄膜，研究表明，當(dāng)占據(jù)B位點(diǎn)的鐵元素含量增加時(shí)會(huì)形成長(zhǎng)程有序的磁序，且其鐵電性都有很好的改善；MandalP[20]等人亦采用溶膠凝膠法制備了無(wú)鉛的(1-x)BiTi3/8Fe2/8Mg3/8O3-xCaTiO3薄膜，表明可以聽(tīng)過(guò)離子摻雜和應(yīng)變調(diào)控來(lái)改善薄膜的鐵電性能；PitcherMJ[21]等人通過(guò)研究室溫的純相(1-x)BiTi3/8Fe2/8Mg3/8O3-xCaTiO3薄膜，表明了y=0.15、y=0.75時(shí)，鈣鈦礦材料中存在著反鐵磁磁序。因此，BFO作為唯一公認(rèn)的室溫單相多鐵材料，但是其本身的反鐵磁性以及較弱的磁電耦合在很大程度上制約了其在器件中的應(yīng)用，通過(guò)離子調(diào)控以加強(qiáng)其鐵電性能和磁電耦合性能具有重要意義。

2多鐵材料的概述和研究進(jìn)展2.1多鐵材料多鐵性是指具有兩種或兩種以上鐵性特征的化合物。如圖1所示，這些“鐵序”狀態(tài)包含(反)鐵磁態(tài)、(反)鐵電態(tài)、鐵彈態(tài)和鐵渦態(tài)等[22]。從多鐵性的定義來(lái)看，能夠呈現(xiàn)出兩種或兩種以上“鐵序”狀態(tài)的材料被稱為多鐵性材料。多鐵性材料不僅兼具了鐵電性和磁性；更為重要的是，鐵電性與磁性之間存在磁電耦合效應(yīng),從而可能實(shí)現(xiàn)鐵電性與鐵磁性的相互調(diào)控。[23]圖1多鐵材料矢量與性能之間的耦合關(guān)系圖最早在1894年，法國(guó)科學(xué)家PierreCurie就曾預(yù)言在一些特殊材料晶體中可能存在磁電耦合現(xiàn)象ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Curie</Author><Year>1894</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5wxs2ppeg9re2oezs2ovwvrifsswtd0saap2">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Curie,P.</author></authors></contributors><titles><title>Surlasymétriedanslesphénomènesphysiques,symétried'unchampélectriqueetd'unchampmagnétique</title><secondary-title>J.Phys.Theor.Appl.</secondary-title></titles><periodical><full-title>J.Phys.Theor.Appl.</full-title></periodical><pages>393-415</pages><volume>3</volume><number>1</number><dates><year>1894</year></dates><urls><related-urls><url>/10.1051/jphystap:018940030039300</url></related-urls></urls></record></Cite></EndNote>[24]。1960年，Dzyalsohinskii通過(guò)實(shí)驗(yàn)在低溫環(huán)境下發(fā)現(xiàn)了反鐵磁體Cr2O3單晶在電場(chǎng)中產(chǎn)生磁化偏置的現(xiàn)象ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Rado</Author><Year>1962</Year><RecNum>27</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[16]</style></DisplayText><record><rec-number>27</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5wxs2ppeg9re2oezs2ovwvrifsswtd0saap2">27</key></foreign-keys><ref-typename="ConferenceProceedings">10</ref-type><contributors><authors><author>Rado,G.T.</author><author>Folen,V.J.</author></authors><secondary-authors><author>Osborn,J.A.</author></secondary-authors></contributors><titles><title>Magnetoelectriceffectsinantiferromagnetics</title><secondary-title>ProceedingsoftheSeventhConferenceonMagnetismandMagneticMaterials</secondary-title></titles><pages>1126-1132</pages><dates><year>1962</year><pub-dates><date>1962//</date></pub-dates></dates><pub-location>Boston,MA</pub-location><publisher>SpringerUS</publisher><isbn>978-1-4899-6391-8</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[25]。在1961年，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，前蘇聯(lián)科學(xué)家V.J.Folen以及G.T.Rado等人觀察到了Cr2O3晶體中磁場(chǎng)誘導(dǎo)電極化的現(xiàn)象ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[26，27]。1966年，E.Ascher等人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Ni3B7O13I單晶在溫度低于64K時(shí)，同時(shí)存在鐵電性和弱鐵磁性，并且觀察到了磁電耦合效應(yīng)，這是在人類歷史上發(fā)現(xiàn)的首個(gè)單相多鐵材料ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ascher</Author><Year>1966</Year><RecNum>30</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[19]</style></DisplayText><record><rec-number>30</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5wxs2ppeg9re2oezs2ovwvrifsswtd0saap2">30</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>E.Ascher</author><author>H.Rieder</author><author>H.Schmid</author><author>H.St?ssel</author></authors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"size="100%">Somepropertiesofferromagnetoelectricnickel‐iodineboracite,Ni</style><styleface="subscript"font="default"size="100%">3</style><styleface="normal"font="default"size="100%">B</style><styleface="subscript"font="default"size="100%">7</style><styleface="normal"font="default"size="100%">O</style><styleface="subscript"font="default"size="100%">13</style><styleface="normal"font="default"size="100%">I</style></title><secondary-title>JournalofAppliedPhysics</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofAppliedPhysics</full-title></periodical><pages>1404-1405</pages><volume>37</volume><number>3</number><dates><year>1966</year></dates><urls><related-urls><url>/doi/abs/10.1063/1.1708493</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1063/1.1708493</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[28]。隨后多鐵研究經(jīng)歷了近三十年的停滯期，1993年，Helmolt等人在La2/3Ba1/3MnO3鈣鈦礦型鐵磁薄膜中發(fā)現(xiàn)室溫下可達(dá)60%的巨磁電阻效應(yīng)。[29]直到在1994年瑞士科學(xué)家Schmid首次對(duì)“多鐵材料”的概念給出明確定義，它是一種具有兩種或兩種以上鐵性特征(鐵電、鐵磁、鐵彈)的單相化合物ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Schmid</Author><Year>1994</Year><RecNum>22</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>22</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5wxs2ppeg9re2oezs2ovwvrifsswtd0saap2">22</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Schmid,Hans</author></authors></contributors><titles><title>Multi-ferroicmagnetoelectrics</title><secondary-title>Ferroelectrics</secondary-title></titles><periodical><full-title>Ferroelectrics</full-title></periodical><pages>317-338</pages><volume>162</volume><number>1</number><dates><year>1994</year><pub-dates><date>1994/01/01</date></pub-dates></dates><publisher>Taylor&Francis</publisher><isbn>0015-0193</isbn><urls><related-urls><url>/10.1080/00150199408245120</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1080/00150199408245120</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[30]。2000年Hill,N.A.

從理論上指出了鈣鈦礦材料中鐵電序與鐵磁序的不兼容性[31]。2003年，Kimura,T.

闡述了在多鐵性材料中觀察到了巨大的磁電耦合效應(yīng)[32]，同時(shí)Wang,J.首次敘述了貼酸鉍多鐵薄膜的相關(guān)工作[33]，美國(guó)伯克利大學(xué)Ramesh教授課題組在Science上報(bào)道了利用脈沖激光沉積法(PLD)在SrTiO3單晶基片外延生長(zhǎng)出BFO薄膜，具有優(yōu)異的鐵電性并存在磁電耦合性能，引發(fā)了無(wú)鉛環(huán)保材料BFO納米材料研究的熱潮ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>37</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[31]</style></DisplayText><record><rec-number>37</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="ts0dtzvzvf52d9e5dewxwswb0wp0s2sreepd">37</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>J.Wang</author><author>J.B.Neaton</author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">H.Zheng</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">V.Nagarajan</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">S.B.Ogale</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">B.Liu</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">D.Viehland</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">V.Vaithyanathan</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">D.G.Schlom</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">U.V.Waghmare</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">N.A.Spaldin</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">K.M.Rabe</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">M.Wuttig</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="128"size="100%">R.Ramesh</style></author></authors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"size="100%">EpitaxialBiFeO</style><styleface="subscript"font="default"size="100%">3</style><styleface="normal"font="default"size="100%">multiferroicthinfilmheterostructures</style></title><secondary-title>Science</secondary-title></titles><pages>1719-1722</pages><volume>299</volume><edition>1722</edition><section>1719</section><dates><year>2003</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[34]。2005年，Katsura,H.首次在理論上解釋了鐵磁誘發(fā)鐵電的相關(guān)問(wèn)題[35]。2006年，Pimenov,a.確定了多鐵性材料基態(tài)的磁電激發(fā)[36]。2011年，Valencia,S.首次指出了在兩相界面和疇壁處出現(xiàn)了多鐵性[37]，Hoffmann,T.則首次描述了關(guān)于多鐵性材料中磁電轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)研究[38]。2014年，Heron,J.T.等人則研究了室溫下的電控磁多鐵性器件[39]；因此國(guó)內(nèi)外科學(xué)家對(duì)于對(duì)鐵性材料的關(guān)注點(diǎn)大多集中在其引起的磁電耦合效應(yīng)。2.2多鐵性材料的應(yīng)用多鐵材料不僅具有較多的且基本的鐵序性，而且這些序參量間還存在著耦合效應(yīng)，從而使得鐵性材料具有更多種類的新型效應(yīng)，從而大大拓寬了多鐵材料的應(yīng)用范圍。[40]多鐵材料的研究引起了我國(guó)政府的高度重視，納入多鐵材料資助計(jì)劃的重點(diǎn)研究包含了科技部的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金重大、重點(diǎn)項(xiàng)目等，從而加快對(duì)于多鐵性材料的理論和開(kāi)發(fā)材料的應(yīng)用研究。由于多鐵材料的高存儲(chǔ)速度、非易失性以及低功耗讀寫(xiě)等特點(diǎn)，因此其在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、轉(zhuǎn)換器、衰減器、過(guò)濾器、場(chǎng)探針、存儲(chǔ)器及微電子行業(yè)等具有廣泛的應(yīng)用前景[40]。磁傳感器磁傳感器的作用原理是把磁場(chǎng)、電流、應(yīng)力應(yīng)變等能夠引起磁性能變化的因素直接轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，用來(lái)檢測(cè)相應(yīng)變化的物理量。測(cè)試磁電系數(shù)時(shí)需要施加直流偏置磁場(chǎng)與交流磁場(chǎng)，對(duì)于磁電系數(shù)已經(jīng)確定的磁電復(fù)合材料，當(dāng)已知一個(gè)磁場(chǎng)參數(shù)時(shí)，即可得到相應(yīng)地得到另一個(gè)磁場(chǎng)分量。在現(xiàn)有技術(shù)中，有許多不同類型的傳感器用于測(cè)量磁場(chǎng)和其他參數(shù)[41]。2.信息存儲(chǔ)器多鐵磁電材料可以通過(guò)調(diào)控電場(chǎng)來(lái)改變磁極化狀態(tài)，從而應(yīng)用到高密度的信息存儲(chǔ)器當(dāng)中，減小產(chǎn)生的焦耳熱。磁電材料的應(yīng)用將有助于解決這類存儲(chǔ)器高能耗的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)低能耗、快速存儲(chǔ)等功能。中國(guó)科學(xué)院物理研究所北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌)的研究人員基于一個(gè)由磁電耦合介質(zhì)和金屬電極構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)建立了磁通與電荷間的直接轉(zhuǎn)換，從而實(shí)現(xiàn)了第四種基本電路元件與非易失信息存儲(chǔ)器，以稱為“電耦器”[42]。3.能量收集轉(zhuǎn)換器磁電材料可以作為能量轉(zhuǎn)換器，將機(jī)械振動(dòng)、環(huán)境中的電磁波等具有的各種能量轉(zhuǎn)化為可用能量。壓電效應(yīng)是將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，磁致伸縮效應(yīng)則是將磁場(chǎng)能轉(zhuǎn)化為電場(chǎng)能，磁電材料同時(shí)具有壓電相及磁致伸縮相，理論上磁電材料對(duì)機(jī)械振動(dòng)及電磁場(chǎng)敏感，既可以將機(jī)械振動(dòng)轉(zhuǎn)化為電能，也可以用于磁電耦合作用，將磁場(chǎng)轉(zhuǎn)換為電場(chǎng)能，因此可用作能量收集轉(zhuǎn)換器件。但是目前，磁電材料產(chǎn)生的能量密度較低，還沒(méi)有成功制成器件的應(yīng)用。4.可調(diào)微波器件電材料的介電特性是外加電場(chǎng)的函數(shù)。鐵電薄膜可調(diào)微波器件通常工作在順電相，當(dāng)鐵電材料處于順電相時(shí)，其介電常數(shù)對(duì)外加電場(chǎng)最敏感[43]。在微波頻段，可以利用電場(chǎng)誘導(dǎo)鐵磁諧振峰的變化來(lái)表征材料的逆磁電效應(yīng)，使得磁電復(fù)合材料可以用于電可調(diào)微波器件ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>南策文</Author><Year>2015</Year><RecNum>56</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[38]</style></DisplayText><record><rec-number>56</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5wxs2ppeg9re2oezs2ovwvrifsswtd0saap2">56</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>南策文</author></authors></contributors><auth-address>清華大學(xué)材料學(xué)院新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;</auth-address><titles><title>多鐵性材料研究進(jìn)展及發(fā)展方向</title><secondary-title>中國(guó)科學(xué):技術(shù)科學(xué)</secondary-title></titles><periodical><full-title>中國(guó)科學(xué):技術(shù)科學(xué)</full-title></periodical><pages>339-357</pages><volume>45</volume><number>04</number><keywords><keyword>磁電耦合</keyword><keyword>單相多鐵性</keyword><keyword>復(fù)合多鐵性</keyword><keyword>異質(zhì)結(jié)構(gòu)</keyword><keyword>磁電子器件</keyword></keywords><dates><year>2015</year></dates><isbn>1674-7259</isbn><call-num>11-5844/TH</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[44]。紅外熱釋電傳感器鐵電體的熱釋電效應(yīng)可以應(yīng)用為紅外熱釋電傳感器，為了提高該傳感器的探測(cè)接收靈敏度，可以通過(guò)在它的前方安裝一個(gè)菲涅爾透鏡。有極性的加電極化電壓，導(dǎo)致極化后的探測(cè)元是具有正、負(fù)極性的。通過(guò)利用兩個(gè)極性相反、大小相等的干擾信號(hào)在內(nèi)部相互抵消的原理來(lái)使傳感器得到補(bǔ)償。2.3磁電耦合磁電耦合的研究在多鐵性的研究中是必不可少的。在物質(zhì)中的磁場(chǎng)和電場(chǎng)相互耦合耦合,而外加磁場(chǎng)導(dǎo)致了電極化出現(xiàn)的現(xiàn)象稱之為磁電耦合。磁和電作為大自然中最基本的物理現(xiàn)象之一，早在人類文明初期就得以認(rèn)識(shí)和研究。[45]18世紀(jì)以麥克斯韋命名的方程組的提出奠定了電磁學(xué)理論的基礎(chǔ)。[46]1894年，Curie在一些晶體中通過(guò)對(duì)稱性分析指出該晶體中可能會(huì)存在本征的磁電耦合效應(yīng)。在進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)后，Debye首次提出了磁電耦合效應(yīng)這一名詞[47~49]。圖1為在外場(chǎng)(電場(chǎng)E、磁場(chǎng)H和應(yīng)力σ)作用下，多鐵材料的材料特性(電極化P、磁化M和應(yīng)變?chǔ)?與相對(duì)應(yīng)外場(chǎng)的關(guān)系，以及各種材料特性之間的耦合關(guān)系圖ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Spaldin</Author><Year>2005</Year><RecNum>52</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[20]</style></DisplayText><record><rec-number>52</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5wxs2ppeg9re2oezs2ovwvrifsswtd0saap2">52</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Spaldin,NicolaA.</author><author>Fiebig,Manfred</author></authors></contributors><titles><title>Therenaissanceofmagnetoelectricmultiferroics</title><secondary-title>Science</secondary-title></titles><periodical><full-title>Science</full-title></periodical><pages>391-392</pages><volume>309</volume><number>5733</number><dates><year>2005</year></dates><urls><related-urls><url>/content/sci/309/5733/391.full.pdf</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1126/science.1113357</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Spaldin,2005#52"20]。其中，電極化響應(yīng)(P)可由電場(chǎng)(E)來(lái)調(diào)控，磁化強(qiáng)度(M)可由磁場(chǎng)(H)來(lái)調(diào)控，以彈性應(yīng)變?yōu)橹鞯膽?yīng)力(σ)可由應(yīng)變(ε)來(lái)調(diào)控。在多鐵材料中，既可以通過(guò)調(diào)節(jié)外場(chǎng)使得相應(yīng)的極化矢量實(shí)現(xiàn)反轉(zhuǎn)，也可以通過(guò)不同鐵性狀態(tài)間的交叉調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)不同性能的耦合作用，即可以通過(guò)電場(chǎng)(E)調(diào)控磁化(M)或者通過(guò)磁場(chǎng)(H)調(diào)控電極化(P)[50]。多鐵材料的磁電效應(yīng)是一種鐵電性與鐵磁性相關(guān)的二級(jí)效應(yīng)，可以在熱力學(xué)上通過(guò)吉布斯自由能推導(dǎo)得出ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Eerenstein,2006#32"51-53]： (1)其中S、Mi、Pi和εij分別代表熵、自發(fā)磁化強(qiáng)度、自發(fā)極化強(qiáng)度以及彈性應(yīng)力；Hi、Ei和σij分別為磁場(chǎng)、電場(chǎng)和應(yīng)變。在等溫條件下，SdT=0，不考慮外力時(shí)，體系自由能可以寫(xiě)為： (2)其中α為線性磁電系數(shù)，β、γ為非線性系數(shù)，對(duì)（2）式中Ek進(jìn)行微分，得到的極化強(qiáng)度表達(dá)式為： (3)當(dāng)外電場(chǎng)為0時(shí)，可以得到磁電耦合效應(yīng)的表達(dá)式： (4)磁電耦合效應(yīng)最初是在復(fù)合磁電材料中得到的，在室溫下可以在復(fù)合磁電材料中觀察到顯著的磁電耦合效應(yīng)，且復(fù)合材料的磁電耦合效應(yīng)主要是壓電相與磁致伸縮的乘積效應(yīng)。在單相多鐵材料中，磁電耦合的機(jī)制較多，而且磁電耦合效應(yīng)通常相對(duì)較弱，但是具有較大介電常數(shù)/磁化率的鐵磁/鐵電材料可能會(huì)表現(xiàn)出較大的磁電耦合系數(shù)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王克鋒</Author><Year>2008</Year><RecNum>40</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[29]</style></DisplayText><record><rec-number>40</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5wxs2ppeg9re2oezs2ovwvrifsswtd0saap2">40</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>王克鋒</author><author>劉俊明</author><author>王雨</author></authors></contributors><auth-address>南京大學(xué)物理系固體微結(jié)構(gòu)物理實(shí)驗(yàn)室,南京大學(xué)物理系,固體微結(jié)構(gòu)物理實(shí)驗(yàn)室,香港理工大學(xué)應(yīng)用物理系,,南京210093,南京210093</auth-address><titles><title>單相多鐵性材料——極化和磁性序參量的耦合與調(diào)控</title><secondary-title>科學(xué)通報(bào)</secondary-title></titles><periodical><full-title>科學(xué)通報(bào)</full-title></periodical><pages>1098-1135</pages><number>10</number><keywords><keyword>鐵電性</keyword><keyword>磁性</keyword><keyword>多鐵性</keyword><keyword>磁電耦合效應(yīng)</keyword><keyword>螺旋狀自旋有序相</keyword><keyword>電磁振子</keyword></keywords><dates><year>2008</year></dates><isbn>0023-074X</isbn><call-num>11-1784/N</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[54]。2.4單相多鐵性材料多鐵性材料一般分為單相多鐵性材料與復(fù)合多鐵性材料。復(fù)合多鐵材料一般為幾種具有不同鐵性的材料按一定的結(jié)構(gòu)組成一個(gè)整體，而單相多鐵材料指同時(shí)表現(xiàn)有鐵電性和磁性的單相化合物，且具有本征磁電效應(yīng)。2.4.1單相多鐵性的來(lái)源近幾年來(lái)，主要研究Bi系鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)、摻雜的鈣鈦礦型錳氧化物等。單相多鐵材料中研究最多的是ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，B位離子通常為過(guò)渡金屬離子。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查[55]，所有的鈣鈦礦材料氧化物中的B位離子幾乎都是過(guò)渡金屬離子，具有空d軌道；這表明d0構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子對(duì)鐵電體來(lái)說(shuō)是必然存在的。因此，當(dāng)材料不表現(xiàn)磁性時(shí)，它的軌道是全部被電子填滿的，從而導(dǎo)致電子發(fā)生自旋相互抵消。所以對(duì)于磁性氧化物來(lái)說(shuō)，只有軌道有未完全填滿的過(guò)渡金屬離子，其氧化物才屬于典型的磁性材料。美國(guó)科學(xué)Hill[56]在2000年從理論上提出了氧化物中鐵電和鐵磁共存所需的條件。對(duì)于單相多鐵性材料的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)程隨著薄膜制備技術(shù)和先進(jìn)表征手段的不斷發(fā)展得以更加的深入研究和快速推進(jìn)[57，58]。在2009年南京大學(xué)Liu研究小組[59]在AdvPhys上發(fā)表的評(píng)述文章是第一個(gè)比較全面且詳細(xì)地總結(jié)了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展等。到目前為止，已有許多單相多鐵性體系通過(guò)第一性原理計(jì)算與精細(xì)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)被不斷提出[60]。研究較多的體系包括：鈣鈦礦類化合物、稀土錳氧化物以及方硼石等。在ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料中，在居里溫度以下，位于氧八面體中心的B位離子偏離了氧八面體中心，使得材料的晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性大大降低，因此鐵電性的形成得益于正負(fù)電荷的中心分離形成電偶極矩。通常ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體在B位離子的d軌道上應(yīng)該要沒(méi)有電子占據(jù)而呈d0態(tài)。但如果d軌道上沒(méi)有電子占據(jù)，將無(wú)法形成局域磁矩，從而無(wú)法產(chǎn)生任何的磁有序結(jié)構(gòu)(包括鐵磁、亞鐵磁和反鐵磁)。而在絕大多數(shù)情況下，當(dāng)d軌道被部分電子占據(jù)的時(shí)候，偏離對(duì)稱中心的傾向就會(huì)被排除。因此，從原子尺度上來(lái)看，常規(guī)的鐵電性和磁性產(chǎn)生的機(jī)制是相互排斥的，這是因?yàn)榇蟛糠执判遭}鈦礦材料是中心對(duì)稱的立方或正交結(jié)構(gòu)，但該種結(jié)構(gòu)的鐵電體必須要求是非中心對(duì)稱的。所以，為了讓鐵電性和磁性在一種單相材料中同時(shí)體現(xiàn)出來(lái)，一個(gè)不但能滿足鐵電性的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性條件，又能滿足磁性的電子殼層結(jié)構(gòu)條件的額外驅(qū)動(dòng)力的條件是必須存在的。對(duì)于相互獨(dú)立存在的鐵電有序與鐵磁有序的材料，若它們間沒(méi)有直接關(guān)聯(lián)，則將其分為I型多鐵材料，因此I型多鐵性材料磁電耦合作用較弱；如果材料的鐵電性由其晶格內(nèi)磁性離子特殊的磁結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生的，則將其分為II型多鐵材料，II型多鐵性材料相對(duì)于I型多鐵材料會(huì)具有更小的鐵電極化。I型多鐵性材料鐵電性主要來(lái)源為孤對(duì)電子、幾何結(jié)構(gòu)、電荷有序，II型多鐵性材料鐵電性主要來(lái)源為非共線螺旋磁有序機(jī)制和非共線自旋磁有序機(jī)制。2.4.2單相多鐵薄膜材料在單相多鐵材料研究當(dāng)中，薄膜形式的單相多鐵性材料更能引起人們的廣泛關(guān)注和研究。這一方面得益于實(shí)驗(yàn)制備技術(shù)的高速發(fā)展，人們已經(jīng)可以對(duì)材料進(jìn)行原子級(jí)別的控制，可以保證薄膜形式的氧化物晶體結(jié)構(gòu)和理想的晶體結(jié)構(gòu)相同[61]；另一方面是因?yàn)榉D(zhuǎn)薄膜所需要的電壓遠(yuǎn)比塊體材料小，在薄膜中更容易實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)控制的磁電耦合響應(yīng)[62]。薄膜型單相多鐵性材料中典型的代表是BiFeO3[63]和TbMnO3[64]，這兩種薄膜也是I型和II型多鐵性材料在薄膜尺度上的典型代表。TbMnO3薄膜的多鐵性能只能在遠(yuǎn)低于室溫的環(huán)境下才能表現(xiàn)，再加上其II型多鐵性材料固有的弱鐵電性，使其距離實(shí)際器件應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。所以科學(xué)家們把研究的重點(diǎn)集中于BiFeO3薄膜，其研究熱度不減且已經(jīng)持續(xù)了十余年，但其本身的反鐵磁性和I型多鐵性材料固有的弱磁電耦合效應(yīng)仍制約著其在器件中的應(yīng)用。解決BiFeO3薄膜弱磁電耦合效應(yīng)以及能否在簡(jiǎn)單的溶膠凝膠結(jié)合旋涂工藝的條件下生長(zhǎng)出高質(zhì)量的單晶外延薄膜，同時(shí)探索新型室溫多鐵材料并調(diào)控其性能將變得十分具有意義。2.5BiFeO3單相多鐵性材料2.5.1BiFeO3和與(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-(x)CaTiO3晶體結(jié)構(gòu)及磁、電來(lái)源單相多鐵材料的BiFeO3具有高的居里溫度和尼爾溫度，室溫下具有自發(fā)的鐵電極化和鐵磁極化，可以實(shí)現(xiàn)多態(tài)存儲(chǔ)行為提高存儲(chǔ)密度。BFO鈣鈦礦多鐵材料同時(shí)具有較大的鐵電性和反鐵磁性，晶格為畸變的菱方相結(jié)構(gòu)，空間群為Ｒ3c。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元中Bi原子位于八個(gè)頂點(diǎn)位置、Fe原子位于中心位置、氧原子位于六個(gè)面中心位置，氧原子之間形成八面體結(jié)構(gòu)，且其可允許的極化方向可在180°、109°、71°上進(jìn)行極化翻轉(zhuǎn)；如圖2a所示[52]，BFO的晶體結(jié)構(gòu)是由沿對(duì)角線連接的兩個(gè)扭曲鈣鈦礦體（a=3.96?,αr=0.6°）所組成的菱面體單元結(jié)構(gòu)。當(dāng)生長(zhǎng)在晶格匹配度不一樣的基底上時(shí)，由于壓應(yīng)力或拉應(yīng)力的作用導(dǎo)致BiFeO3薄膜呈現(xiàn)出斜方相或四方相。對(duì)于扭曲的鈣鈦礦體單元，如圖2(b)、(c)所示，兩個(gè)氧八面體分別圍繞<111>軸順時(shí)針和逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)了13.8(3)°，同時(shí)Fe離子相對(duì)于氧八面體中心沿著同一軸線偏移了0.135?。BiFeO3晶體中Bi離子與FeO6八面體有大的相對(duì)位移偏差，這是其鐵電極化態(tài)的來(lái)源。同時(shí)Fe離子磁矩在偽立方(111)平面內(nèi)呈鐵磁耦合，而在相鄰的兩個(gè)偽立方(111)平面之間呈反鐵磁性耦合。圖2BiFeO3斜方晶胞結(jié)構(gòu)圖[52]:（a）三維結(jié)構(gòu)；（b）沿<111>方向，也就是沿極化翻轉(zhuǎn)方向的結(jié)構(gòu)；（c）沿<110>方向，也就是垂直于極化翻轉(zhuǎn)方向的結(jié)構(gòu)。BFO薄膜的研究工作主要集中在高質(zhì)量薄膜的生長(zhǎng)控制、摻雜改性、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、鐵電疇的演化和翻轉(zhuǎn)、電場(chǎng)調(diào)控反鐵磁疇翻轉(zhuǎn)等方面ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[65,66]；同時(shí)研究了不同應(yīng)變對(duì)BFO薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響，第一性原理計(jì)算、相場(chǎng)模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明了應(yīng)變對(duì)四方-菱方、菱方-正交相的準(zhǔn)同型相界具有顯著的調(diào)控作用ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[67-69]。雖然2003年至今BFO在多鐵材料研究領(lǐng)域取得了巨大的成就，但是BFO本征的62nm周期的自旋螺旋序結(jié)構(gòu)限制了其磁性和磁電耦合性能，高導(dǎo)電性和復(fù)雜的相變過(guò)程影響了其作為器件的應(yīng)用?；阼F電相和非長(zhǎng)程有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的自旋玻璃相固溶，可以實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)翻轉(zhuǎn)鐵電極化ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[70]，2015年美國(guó)西弗吉尼亞大學(xué)Borisov教授合成了具有準(zhǔn)同型相界面的(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-(x)CaTiO3(BTFM-CTO)塊體陶瓷，首次證明經(jīng)過(guò)固溶調(diào)控非磁性組分的BTFM-CTO陶瓷材料在室溫下具有線性的磁電耦合特性，并具有較好的絕緣性能，之后進(jìn)一步確認(rèn)了該復(fù)雜氧化物體系的相變情況及室溫磁性能，如圖3所示，在BFO基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜，通過(guò)溶膠凝膠法合得到的BTFM-CTO固溶體具有優(yōu)異的鐵電性能，并且隨著鐵離子含量的增加，表現(xiàn)出網(wǎng)狀的長(zhǎng)程有序磁結(jié)構(gòu)，有效提高了BFO材料的弱鐵磁性能ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[19]。圖3(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-(x)CaTiO3，(0≤x≤0.35，0.25≤y≤0.90)晶胞結(jié)構(gòu)圖、磁化滲透網(wǎng)和準(zhǔn)同型相界:（a）斜方鈣鈦礦型（R3c）結(jié)構(gòu)圖，x≤0.05，y=0.25；藍(lán)色、橘色和紅色圓球分別代表Bi/Ca原子、Fe/Ti/Mg原子以及O原子，極化方向<111>；（b）正交（Pna21）結(jié)構(gòu)圖，0.175≤x≤0.35，y=0.25，極化方向<001>；（c）鐵電相準(zhǔn)同型相界，0.075≤x≤0.175，y=0.25，極化方向<111>、<001>；（d）300K下長(zhǎng)程磁有序G型反鐵磁結(jié)構(gòu)，x=0.15，y=0.80，磁化方向<111>；（e）網(wǎng)狀磁結(jié)構(gòu)，x=0.15，y=0.25，（f）網(wǎng)狀磁結(jié)構(gòu)，x=0.15，y=0.802.5.2(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-(x)CaTiO3材料的研究現(xiàn)狀2015年美國(guó)西弗吉尼亞大學(xué)Borisov教授合成了具有準(zhǔn)同型相界面的BTFM-CTO塊體陶瓷，首次證明經(jīng)過(guò)固溶調(diào)控非磁性組分的BTFM-CTO陶瓷材料在室溫下具有線性的磁電耦合特性，并具有較好的絕緣性能。范學(xué)敏等人通過(guò)脈沖激光沉積法(PLD)制備了0.935Bi1/2Na1/2TiO3-0.065BaTiO3-0.01Al6Bi2O12，得到了表面平整、且呈現(xiàn)高度的（100）擇優(yōu)取向，介電常數(shù)和介電可調(diào)性均大于隨機(jī)取向薄膜；BakaulSaidurR等人也采用脈沖激光沉積法(PLD)在LaAlO3襯底上外延生長(zhǎng)了得到高Tc的鐵電SrNbO3.5薄膜，通過(guò)工操作電子輻照誘導(dǎo)的SrNbO3.5-SrNbO3相轉(zhuǎn)變，可以精確控制SrNbO3微/納米顆粒的尺寸和分布，表明其在面外方向具有導(dǎo)電性；Chen,D.等人通過(guò)溶膠凝膠法制備Pb1.2-1.5xPr0.52Ti0.48O3（PPZT，x=0%，1%，2%，3%，4%，5%）薄膜，結(jié)果表明在2%Pr摻雜的薄膜中獲得了最大的介電常數(shù)和殘余極化，其疲勞試驗(yàn)結(jié)果表明，添加1%和2%Pr濃度的PPZT薄膜的疲勞性能得到明顯改善；Bobi?,J.D.等人研究了以鈦酸鋯鉛(PZT)和各種鐵氧體(NZF)、鈷鐵氧體(CF)為基體的厚柔性三相復(fù)合膜的制備及其性能；x射線衍射數(shù)據(jù)表明，其具有良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，沒(méi)有不良相的存在；掃描電鏡觀察到陶瓷顆粒均勻分散在PVDF基體中，原子力顯微鏡觀察到顆粒大小在30nm左右；在10koe的磁場(chǎng)作用下，復(fù)合薄膜表現(xiàn)出典型的鐵磁響應(yīng)，同時(shí)PVDF/PZT/鐵氧體復(fù)合材料的介電常數(shù)較純PVDF提高了25%左右。AlariaJ.等人采用溶膠凝膠法制備(1-x)BiTi(1-y)/2FeyMg(1-y)/2O3-xCaTiO3薄膜，研究表明，當(dāng)占據(jù)B位點(diǎn)的鐵元素含量增加時(shí)會(huì)形成長(zhǎng)程有序的磁序，且其鐵電性都有很好的改善；MandalP.等人亦采用溶膠凝膠法制備了無(wú)鉛的(1-x)BiTi3/8Fe2/8M