第一章文獻(xiàn)綜述聚氨酯又稱聚氨基甲酸酯，聚氨酯（PU）的性質(zhì)取決于制備的方法和使用的單體。聚氨酯是由二元醇或多元醇，即每分子羥基（-OH）基團(tuán)（二醇，三醇，多元醇）和具有一種或多種活性的異氰酸酯，即每分子異氰酸酯基團(tuán)（-NCO）（二異氰酸酯、多異氰酸酯）之間，通常在擴(kuò)鏈劑（催化劑或其他添加劑）存在下的放熱反應(yīng)合成，主鏈上含有重復(fù)-NHC00-的結(jié)構(gòu)單元的聚合物通稱。聚氨酯的合成原理主要包括兩個(gè)階段：第一個(gè)階段是低分子聚合形成高分子的過程階段又叫一級(jí)反應(yīng)；第二個(gè)階段是形成的高分子聚合物之間再進(jìn)一步聚合并交聯(lián)又稱為二級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)又包括預(yù)聚合反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。1）預(yù)聚合反應(yīng)是指低分子化合物（如含羥基的化合物和二異氰酸酯）之間通過聚合反應(yīng)形成含有異氰酸酯端基（-NCO）的低分子量聚合物，反應(yīng)可表示為：（n-1）OCN-+nHO-R-OH→-NHCOO-R-OOCNH-2）擴(kuò)鏈反應(yīng)是指通過聚合反應(yīng)形成的預(yù)聚物與含有活性氫的化合物（如水，胺和聯(lián)苯胺）反應(yīng)，形成含有取代的脲基團(tuán)的聚合物，這進(jìn)一步增加了其相對(duì)分子質(zhì)量。擴(kuò)鏈反應(yīng)僅與預(yù)聚物的末端基團(tuán)有關(guān)，擴(kuò)鏈反應(yīng)可表示為：2OCN-R1-NCO+H2N-R2-NH2→OCN-R1-NHCO-NHR2-NHCO-NHR1-NCO二級(jí)反應(yīng)又包括兩種反應(yīng)，即形成脲基甲酸酯基的反應(yīng)和形成縮二脲基的反應(yīng)。1）由于生成脲基甲酸酯基團(tuán)的反應(yīng)體系存在過量-NCO端基與主鏈上的氨基甲酸酯基（-NHCOO-）基團(tuán)反應(yīng)形成脲基甲酸酯基團(tuán)，然后脲基甲酸酯基團(tuán)之間進(jìn)行交聯(lián)。2）在反應(yīng)體系中存在過量的-N=C=O端基和在延長(zhǎng)鏈反應(yīng)中的脲基（-NHCONH-）發(fā)生反應(yīng)，形成縮二脲基團(tuán)并交聯(lián)。由于二級(jí)反應(yīng)的發(fā)生，使聚合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎w結(jié)構(gòu)。所以，二次反應(yīng)也是固化反應(yīng)。聚氨酯的結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)條件，二異氰酸酯的類型，二異氰酸酯與末端羥基化合物的比例，末端羥基化合物的類型和末端羥基化合物的相對(duì)分子量的大小的改變而有很大程度上的變化。因此，聚氨酯的具體結(jié)構(gòu)無法表示出來。但其結(jié)構(gòu)中一定含有異氰酸酯端基、縮二脲基和酯基或醚鍵。通常用于合成聚氨酯的二異氰酸酯是脂族二異氰酸酯或芳族二異氰酸酯。包含四種主要類型的長(zhǎng)鏈二醇聚氨酯：聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚和聚碳酸酯的生產(chǎn)。一般來說，通常有兩種類型可用作擴(kuò)鏈劑，可以是脂肪族或芳香族的二醇或二醇化合物，取決于合成聚氨酯所需的性質(zhì)。新的擴(kuò)鏈劑（如氨基酸）已廣泛應(yīng)用于聚氨酯的合成過程中，使用的異氰酸酯也可以為醇、羧酸和胺。這些新型擴(kuò)鏈劑已被用于合成可生物降解的聚氨酯。聚氨酯的分類為聚酯聚氨酯或聚醚聚氨酯，取決于使用的底物和生物對(duì)它們的攻擊與用于聚合物合成底物的類型。聚氨酯鏈接之間的間距，以及替換的性質(zhì)，可以改變的屬性由此產(chǎn)生的聚合物從線性和剛性到分支和不可見。熱塑性線性聚合物鏈的結(jié)構(gòu)聚氨酯是塊狀的，交替使用兩種不同的類型通過共價(jià)鏈連接在一起的片段，形成共聚物。這些部分包括：（a）硬段：這些是由二異氰酸酯和二異氰酸酯反應(yīng)形成的鏈段短鏈二醇。它們具有高密度高極性的氨基甲酸酯基團(tuán)，因此，它們?cè)谑覂?nèi)是剛性的溫度（高硬度）；（b）軟段：這些是由二異氰酸酯和二異氰酸酯反應(yīng)形成的鏈段長(zhǎng)鏈二醇。由于氨基甲酸酯基團(tuán)的密度很低，因此它們是不可見的室溫（非常低的硬度）。聚氨酯是現(xiàn)今一種非常受歡迎的聚合物之一，被大多數(shù)人譽(yù)為“第五大塑料”。聚氨酯以各種各樣形式從商業(yè)獲得，包括靈活或剛性輕質(zhì)泡沫及堅(jiān)韌、堅(jiān)硬、堅(jiān)固的彈性體。它們代表一類聚合物已被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、輕工、醫(yī)療、汽車、冰箱制造和建筑領(lǐng)域[1]。在合成聚合物中，聚氨酯材料主要以塊狀泡沫的形式存在，目前在世界上排名第六，占據(jù)了一席之地，成為最常用的塑料類型之一，占生產(chǎn)塑料總數(shù)的6%至7%（即每年1150萬噸）。聚氨酯的發(fā)展經(jīng)歷了70多年[2]。1937年，聚氨酯最初是由奧托拜耳用多異氰酸酯和多元醇合成。直到1950年左右，聚氨酯的工業(yè)化也是從德國(guó)首先開始的[3]。其使用量的增長(zhǎng)一直延續(xù)到20世紀(jì)90年代。聚氨酯（PU）是現(xiàn)代生活中幾種工業(yè)廣泛應(yīng)用的一種多功能塑料。聚氨酯材料品種非常多，主要有：聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料和聚氨酯橡膠等。聚氨酯泡沫塑料又主要分為聚氨酯軟泡和聚氨酯硬泡兩大類。因?yàn)榫郯滨椥泽w有許多優(yōu)異的綜合性能（如機(jī)械強(qiáng)度大、彎曲性能好、低溫下仍具有較好的彈性和耐生物老化等），使其被廣泛的應(yīng)用到建筑材料、汽車材料、冰箱材料等眾多領(lǐng)域；聚氨酯軟泡的泡孔大多為開孔，具有優(yōu)異的特性（如密度低、透氣性好、彈性恢復(fù)好等），它在聚氨酯材料的使用量上為最多；聚氨酯硬泡已經(jīng)廣泛的取代巖棉、聚苯乙烯等材料成為最主要的保溫材料，其噴涂發(fā)泡成型方式操作簡(jiǎn)便且快捷，形成的保溫層具有良好的無縫銜接性和連續(xù)性，具有優(yōu)異的保溫隔熱和建筑適用性，同時(shí)還具有耐寒和耐熱等特性。1.1課題研究背景及意義不同聚合物的設(shè)計(jì)用于抵抗環(huán)境的影響，導(dǎo)致他們的退化或生物降解得速度非常慢?，F(xiàn)在對(duì)于生態(tài)環(huán)境污染有關(guān)的問題，像塑料這樣的聚合物是其中一個(gè)主要問題，特別是因?yàn)樗鼈冸y以降解，整個(gè)降解過程都很耗時(shí)。塑料廢物占所含固體廢物總量的20-30%，因?yàn)榇罅坷速M(fèi)產(chǎn)生的塑料廢物是頑固的并且仍然存在在這些土地上很長(zhǎng)一段時(shí)間。越來越多塑料廢物及其有效和安全的處置已成為公眾關(guān)注的問題。矛盾的是，塑料最受歡迎的特性——耐久性，也是主要的環(huán)境威脅因素。聚氨酯因其優(yōu)異的性能在我們社會(huì)中被廣泛使用，使得聚氨酯的降解與對(duì)他們的制造有同等的重要性。創(chuàng)造抵抗降解的穩(wěn)定的聚合物與減少其潛在的長(zhǎng)期環(huán)境影響之間的平衡，仍然是這些通常使用材料的主要問題之一。在過去的30年里，科學(xué)家們正試圖開發(fā)一些除了替代自然降解之外的方法，降解這些高分子合成的聚合物，但現(xiàn)在，很少有證據(jù)證明那些科學(xué)家們能夠開發(fā)出一些替代方法來增強(qiáng)退化的方式，使其更快降解。最近的研究表明存在大量微生物（特別是一些細(xì)菌和真菌）相比在壓力條件下或與通過使用一些外酶的自然方法有以更快的速度降解這些合成聚合物的能力。熱降解是另一種廣泛的應(yīng)用方法，然而通過廣泛調(diào)查，它會(huì)產(chǎn)生許多有害物質(zhì)，如一氧化碳、二氧化氮和二惡英等，并且已證明聚氨酯塑料燃燒會(huì)釋放出重金屬，如鎘和鉛等。此外，原始塑料聚合物本身很少使用，通常將聚合物樹脂與各種添加劑混合來提高績(jī)效。聚氨酯中就包含一些添加劑，這些添加劑主要包括無機(jī)成分，例如碳和二氧化硅、增強(qiáng)材料、使材料變得更加柔韌的增塑劑和著色劑等。許多此類添加劑產(chǎn)品的大量和廣泛使用，增強(qiáng)聚氨酯以抵抗?jié)撛诘纳锓纸?。這些添加劑主要有兩種不同的作用：（1）增加多元醇縮合。（2）增強(qiáng)抗菌功能。錫衍生化合物如二月桂酸二丁基錫（DBTDL）被提出抑制真菌活性導(dǎo)致的在多元醇過程中聚合物生物降解可以加入各種各樣的化合物以形成增加多元醇鏈延伸和抑制微生物降解產(chǎn)生的聚醚和聚醚聚酯基多元醇。因?yàn)檫@些添加劑有很大的一部分起源，它們的毒性和生態(tài)毒性范圍從甘油（安全產(chǎn)品）到高毒性危害，如Dbtdl已經(jīng)開始研究以闡明是否加入添加劑，聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以降低生物降解。Kanavel等人觀察到硫磺硫化聚酯和聚醚聚氨酯具有一些真菌惰性。然而他們注意到了甚至將殺菌劑加入硫磺和過氧化物中固化聚氨酯，真菌生長(zhǎng)仍然發(fā)生在聚酯和大多數(shù)殺真菌劑對(duì)配方有不利影響。盡管承認(rèn)持續(xù)存在的污染問題按塑料計(jì)算，全球聚氨酯產(chǎn)量仍在增長(zhǎng)，發(fā)展中國(guó)家比發(fā)達(dá)國(guó)家增長(zhǎng)的更快。每年生產(chǎn)絕對(duì)數(shù)量的塑料存在廢物處理問題。由于家具，室內(nèi)裝飾以及北美和歐洲的建筑業(yè)使聚氨酯市場(chǎng)成為經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的主要推動(dòng)力，保守估計(jì)，經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)的亞太地區(qū)將會(huì)保持這種增長(zhǎng)速度。全球聚氨酯市場(chǎng)，按產(chǎn)品類型主導(dǎo)的是剛性泡沫和靈活性泡沫，在2011年它們占聚氨酯總需求的65%以上。其他制品類型主要包括膠黏劑、彈性橡膠和彈性纖維等等。聚氨酯主要用于家具和室內(nèi)裝飾、建筑、國(guó)防、鞋類、航天、航空、汽車、紡織、醫(yī)療、電子、電器、冰箱制造、交通運(yùn)輸和包裝等許多國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域，產(chǎn)量日益增加，品種也越來越多，在材料工業(yè)中占有相當(dāng)重要的地位[4]。如油漆、粘合劑、車墊、床墊、扶手等應(yīng)用于日常生活中的家具領(lǐng)域；如電線、電纜等絕緣層、消毒櫥柜、冰箱、冰柜、電熱水器等的保溫層應(yīng)用于家用電器領(lǐng)域；如屋頂防水隔絕層、防水堵漏劑、冷庫(kù)保溫層、合成木材、合成纖維、地板等應(yīng)用于建筑領(lǐng)域；如汽車、高鐵等的內(nèi)部設(shè)備，如座椅、方向盤、扶手、減震墊等應(yīng)用于交通領(lǐng)域。在世界經(jīng)濟(jì)大國(guó)中作為主要崛起之一的印度在2011年見證了其聚氨酯行業(yè)產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)32萬噸。因?yàn)楦鞣N各樣的原因聚氨酯正在取代舊聚合物，美國(guó)政府正在逐步淘汰氯化海洋和飛機(jī)中的橡膠和涂料，因?yàn)樗鼈兒袑?duì)環(huán)境有害的揮發(fā)性有機(jī)化合物，制造商正在取代汽車座椅和內(nèi)飾中的乳膠。采用聚氨酯泡沫填充，因?yàn)槊芏容^低，靈敏度較高。聚氨酯的其他優(yōu)點(diǎn)是它們已經(jīng)增強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度和熔點(diǎn)使其更耐用，它們對(duì)水，油和溶劑的降解具有抵抗力，它們非常適合更換塑料。在醫(yī)療領(lǐng)域中，聚氨酯被認(rèn)為是最主要的生物和血液相容的已知材料之一。由于它們的結(jié)構(gòu)特性使他們?cè)谠S多醫(yī)療設(shè)備的發(fā)展中發(fā)揮了重要作用，如血液和組織的相容性和抗性大分子氧化、水解和鈣化。全球聚氨酯的總消耗量逐年遞增且增長(zhǎng)趨勢(shì)呈指數(shù)型增長(zhǎng)。2010年，全球聚氨酯產(chǎn)品總產(chǎn)量約為1902萬噸，到2016年全球聚氨酯產(chǎn)量增加至2339萬噸，2017年全球產(chǎn)量達(dá)到2430萬噸?？梢娙?qū)郯滨サ男枨罅吭絹碓酱螅鋵?shí)用量的增長(zhǎng)速度可見非?？?。聚氨酯的消耗量如此具大，相應(yīng)的就會(huì)產(chǎn)生大量聚氨酯材料的廢棄物，但是由于廢舊聚氨酯泡沫材料屬于既難溶又不溶的聚合物，其降解十分困難，因此聚氨酯硬泡的回收再利用也變得越來越重要，提出有效且可行的方法對(duì)廢舊聚氨酯泡沫降解并回收利用已經(jīng)迫在眉睫[5]。本論文主要探討通過催化水熱法對(duì)廢舊聚氨酯降解來回收利用。通過改變降解時(shí)間、降解溫度、物料比、催化劑用量，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行羥值和粘度等一系列測(cè)定來篩選聚氨酯的最優(yōu)降解條件。1.2聚氨酯降解的研究現(xiàn)狀1.2.1國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀刁青[6]，研究了通過改變醇解劑的種類（如乙二醇、1,2-丙二醇、一縮二乙二醇和一縮二丙三醇）；改變醇解反應(yīng)溫度；改變醇解反應(yīng)時(shí)間；采用不同種類助醇解劑（如二乙醇胺，三乙醇胺）；改變廢舊聚氨酯材料與醇解劑的比例，系統(tǒng)的對(duì)各種聚氨酯廢舊材料進(jìn)行醇解，得到最佳醇解條件為：采用1,2-丙二醇作為醇解劑，醇解反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，醇解劑比例為1:2，二乙醇胺為助醇解劑。鐘世云[7]，迪方等人研究了反應(yīng)溫度對(duì)醇解產(chǎn)物的影響。采用乙二醇作為醇解劑，聚氨酯與醇解劑的比例為1:5，反應(yīng)時(shí)間為3h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200℃以上，降解基本完全，因此反應(yīng)可以控制在180℃至250℃之間。1.2.2國(guó)外研究現(xiàn)狀XueS和OmotoM[8]等人探討了采用不同的醇解劑和助醇解劑分別來醇解聚氨酯彈性體的實(shí)驗(yàn)研究。反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間4h，聚氨酯彈性體和醇解劑的比例是1:1，助醇解劑用量是醇解劑的5%，醇解劑選用的是1,2-丙二醇和1,4-丁二醇，助醇解劑分別選用了氫氧化鈉和三乙醇胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種醇解劑及助醇解劑對(duì)聚氨酯泡沫材料醇解后得到的產(chǎn)物狀態(tài)有明顯的差別，使用1,4-丁二醇為醇解劑、三乙醇胺為助醇解劑時(shí)，聚氨酯彈性體的液化率更高，降解產(chǎn)物是具有較好流動(dòng)性的透明棕色液體，而選用1,2-丙二醇為醇解劑，氫氧化鈉為助醇解劑時(shí)，聚氨酯彈性體的液化率明顯降低，降解產(chǎn)物的顏色也不是很好。P.Lind和G.Skarping[9]等人研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物的影響。采用了乙二醇作為醇解劑，二乙醇胺作為助醇解劑，反應(yīng)溫度為190℃，分別反應(yīng)35min，1h，2h，3h后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間超過3h，反應(yīng)基本完全，通過紅外分析，在紅外圖譜中我們只看到聚醚多元醇和小分子二元醇的峰，但是由于反應(yīng)溫度的變化和醇解劑與助醇解劑用量的不同，反應(yīng)進(jìn)行的程度也有變化，因此將反應(yīng)時(shí)間控制在5h左右以控制反應(yīng)完全。1.3廢舊聚氨酯回收利用的方法廢聚氨酯材料的回收和再利用不僅可以減少環(huán)境污染，降解產(chǎn)物用于聚氨酯的合成還可以降低新產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，既能增加社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益又能改善環(huán)境。目前，廢舊聚氨酯泡沫的回收方法主要分為三類：物理回收方法、能量回收法和化學(xué)回收方法[10]。其中，能量回收方法即燃燒法，燃燒過程中由于燃燒不完全會(huì)形成更難處理的物質(zhì)，燃燒還會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，容易對(duì)環(huán)境造成更嚴(yán)重的二次污染[11]，并且是不可取的，所以大多數(shù)人對(duì)燃燒法持反對(duì)態(tài)度且反對(duì)呼聲不斷高漲[12]。從生產(chǎn)投入的經(jīng)濟(jì)角度看，物理回收法利用率最高，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，二次污染少。但是產(chǎn)品性能差，只能作為二次產(chǎn)品使用，經(jīng)濟(jì)效益低。進(jìn)行更深入的研究，以提高產(chǎn)品性能，努力提高回收效率。從產(chǎn)品性能的角度來看，化學(xué)回收方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其再生產(chǎn)品可直接應(yīng)用于新產(chǎn)品的生產(chǎn)?；瘜W(xué)降解分為：堿解法、熱解法、水解法、加氫裂解法等許多類型[13]。然而，目前的化學(xué)回收方法還有許多問題值得關(guān)注，如：工業(yè)技術(shù)還不發(fā)達(dá)，不能大量處理聚氨酯廢棄物，降解產(chǎn)物的分離和提純也比較困難，降解效率也比較低且回收的產(chǎn)物不能直接用于合成聚氨酯，反應(yīng)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物且難以控制等等，都還有待解決。然而，到目前為止，與其他方法相比，醇解法降解廢舊聚氨酯泡沫更具有優(yōu)勢(shì)，因此很多科研人員都喜歡用醇解的方法降解廢舊聚氨酯泡沫材料，使得醇解法在所有化學(xué)降解法研究的最多，其過程和機(jī)理研究相對(duì)成熟，技術(shù)也相對(duì)比較成熟[14-17]，在聚氨酯廢棄物回收方法中占據(jù)相當(dāng)重要的地位。開發(fā)出新的更優(yōu)異的廢舊聚氨酯材料降解方法具有非常重要的戰(zhàn)略意義。1.3.1物理回收方法物理回收方法是指僅僅改變聚合物的物理結(jié)構(gòu)而不改變聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)也不改變其化學(xué)性質(zhì)的方法。即對(duì)聚氨酯廢舊泡沫材料進(jìn)行簡(jiǎn)單的分離、破碎，再加工利用，用其粉末作為填料[18]。該方法所需設(shè)備簡(jiǎn)易、操作方便、簡(jiǎn)單易行，但回收的泡沫材料的性能通常較差，它只適用于做家具及機(jī)動(dòng)車擋泥板等簡(jiǎn)單部件，應(yīng)用面相對(duì)較窄、工藝路線長(zhǎng)且繁瑣、勞動(dòng)量具大，經(jīng)濟(jì)價(jià)值也不高[19]，此外用其生產(chǎn)的產(chǎn)品生產(chǎn)量也非常低。粘合成型粘合成型是聚氨酯回收過程中最常用的方法。首先，將廢聚氨酯泡沫材料粉碎成細(xì)小顆粒狀，然后噴涂反應(yīng)性聚氨酯類粘合劑，再直接吹入高溫氣體如水蒸氣等進(jìn)行混合，混合均勻，然后加熱和加壓壓制成型[20]，形成所需的形狀。將得到的回收泡沫材料用作墊子和載體等[21-22]。所用的膠黏劑通常是聚氨酯泡沫的組合物或基于聚苯基多亞甲基多異氰酸酯的異氰酸酯端基預(yù)聚物。工藝流程為：軟泡沫廢料→破碎處理→涂料粘合劑→模具中的壓制成型→再生膠黏劑泡沫。通過該合成工藝可以回收各種各樣的廢舊聚氨酯材料。粘合劑形成的最大缺點(diǎn)是再生泡沫產(chǎn)品的性能降低且瑣碎，繁重的勞動(dòng)力和經(jīng)濟(jì)價(jià)值并不高。它只適用于制造家具和機(jī)動(dòng)車擋泥板等簡(jiǎn)單部件。如ICI聚氨酯跨國(guó)公司用廢舊汽車椅墊生產(chǎn)地毯背襯[23]。熱壓成型聚氨酯分子鏈上的氨基甲酸酯片段和周期鏈可以經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，舊的化學(xué)鍵斷裂形成新的化學(xué)鍵，如配位鍵或氫鍵的形成。一些低分子量且呈熱固性聚氨酯廢舊泡沫存在一定的特性，在80-180℃之間聚氨酯會(huì)發(fā)生不同程度的熱軟化，可以重新塑形。在該溫度范圍內(nèi)，不用使用任何膠黏劑，它們自身就能直接粘合在一起。通過熱壓成型廢聚氨酯獲得的再循環(huán)產(chǎn)品的性能如拉伸強(qiáng)度，彈性模量等顯著降低。因此，它僅適用于斷裂伸長(zhǎng)率和表面性能不嚴(yán)格的區(qū)域（例如擋泥板襯里、備胎蓋、懸掛板、工具箱等），具有耐熱性和抗老化性。但是，由于加工溫度的限制，該方法僅適用于廢料成分已知的情況。擠出成型擠出成型又稱擠塑通過滾筒和擠出機(jī)的螺桿之間的相互作用產(chǎn)生的熱和剪切力將塊狀聚氨酯轉(zhuǎn)變成細(xì)小粒狀，然后細(xì)小粒狀聚氨酯再破碎轉(zhuǎn)變成大分子鏈段，大分子鏈段再轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿渔湺?。鏈轉(zhuǎn)通過熱塑性化將硬質(zhì)聚氨酯材料轉(zhuǎn)化為軟塑性材料。用該材料制作的塑料制品具有高強(qiáng)度和高硬度但斷裂伸長(zhǎng)率不高。對(duì)于軟質(zhì)聚氨酯泡沫廢料，主要是將其粉碎用于鞋底、汽車坐墊和地毯襯里等的熱壓成型。葉林忠[24]等的研究指出用EPDM，NBR，SBS，對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性形成多共聚橡膠彈性體產(chǎn)品。由于聚氨酯材料的強(qiáng)度主要來源于氫鍵作用和分子間力，氫鍵作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于分子間力。因此當(dāng)溫度較高時(shí)，氫鍵會(huì)完全被破壞，使聚氨酯材料的強(qiáng)度降低，固體狀態(tài)熔融形成液體狀態(tài)。當(dāng)添加的橡膠彈性體的含量小時(shí)，橡膠彈性體和聚氨酯在連接結(jié)構(gòu)中起主導(dǎo)作用，隨著添加橡膠彈性體的含量不斷增加，會(huì)使產(chǎn)品的物理性能和機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)；當(dāng)彈性體含量較高時(shí)，聚合物材料的氫鍵和分子間力減弱時(shí)，產(chǎn)品的強(qiáng)度等性能會(huì)大大降低。用作填料用作填料是指將聚氨酯廢料粉碎獲得的碎片和細(xì)粉，填充進(jìn)其它產(chǎn)品來改進(jìn)產(chǎn)品性能。該方法不僅可回收廢舊聚氨酯，還可不同程度的改進(jìn)產(chǎn)品性能和有效的降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。在Toyota等[25]從事的PU-RIM廢料回收中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為約10%的粉末狀RIM費(fèi)料加入到多元醇中可以形成擋泥板，可使擋泥板的生產(chǎn)成本下降4%-5%[26]。改變加入粉末狀RIM費(fèi)料的用量，可以改變擋泥板的機(jī)械強(qiáng)度。另一個(gè)例子是AmorBenFraj等[27]研究了將廢舊硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料添加到凝結(jié)中，以降低密度和增加孔隙率。在相同體積下，添加聚氨酯泡沫廢料可以減少25-35%的凝結(jié)重量。1.3.2化學(xué)回收方法化學(xué)回收方法是指在化學(xué)降解劑、催化劑、助降解劑、加熱、加壓和空氣（氧氣）的存在下，聚氨酯降解成可重復(fù)使用的液體低分子量聚合物或甚至小分子有機(jī)化合物，例如可再循環(huán)聚醚多元醇，多胺等等。從而實(shí)現(xiàn)原料的再循環(huán)。化學(xué)回收過程相對(duì)復(fù)雜，發(fā)展相對(duì)較晚。到目前為止，有許多新的化學(xué)降解方法產(chǎn)生。其優(yōu)點(diǎn)是它可以回收不溶和不熔的熱固性聚氨酯廢料[28]。醇解法目前，醇解法是研究最廣泛并且應(yīng)用最廣的方法。在所有關(guān)于化學(xué)方法回收聚氨酯廢料的研究中，大多數(shù)人熱衷于研究聚氨酯的醇解技術(shù)，與其他技術(shù)相比通過醇解技術(shù)得到的產(chǎn)品質(zhì)量更好，因此醇解技術(shù)相比于其他技術(shù)更趨于成熟。主要目的是回收可循環(huán)用于合成聚氨酯材料的多元醇與胺[29]。一般情況下，作為醇解劑主要是小分子量的醇（如乙二醇）。在催化劑作用下，聚氨酯泡沫可以在常壓下，180-240℃的溫度范圍內(nèi)，90%以上的聚氨酯降解成低分子量化合物，可以直接使用該方法獲得降解產(chǎn)物，若溫度低于150℃聚氨酯只有部分會(huì)降解。很多人人認(rèn)為醇解機(jī)理是指聚氨酯在低分子量醇（如乙二醇）和催化劑的作用下，聚氨酯中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（氨基甲酸酯基團(tuán)）被破壞，被短的醇鏈取代，形成長(zhǎng)鏈多元醇和芳香族化合物[30]，反應(yīng)式表示為：R1NHCOOR2+HOR3OH→R1NHCOOR3OH+R2OH由于參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)量比較多，會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)，主要的副反應(yīng)是使脲基斷裂生成胺和多元醇，反應(yīng)如下:R1NHCONHR2+HOR3OH→R1NHCOOR3OH+R2NH2當(dāng)廢聚氨酯泡沫被醇解時(shí)，氨基甲酸酯鍵和醚鍵斷裂形成多元醇、少量的芳族胺和MDA。其中芳香胺是有害物質(zhì)，若不加以處理對(duì)人體非常有害甚至可導(dǎo)致癌癥，尤其是4,4-MDA比芳香胺更有害。國(guó)家健康管理局規(guī)定任何多元醇中4,4-MDA的含量不允許超過0.1%[31]，以減少有害物質(zhì)的產(chǎn)生，因此聚氨酯廢料醇解時(shí)要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件進(jìn)而控制反應(yīng)副產(chǎn)物的含量。作為副產(chǎn)物之一的芳香胺，更要嚴(yán)格控制其含量。在降解聚氨酯軟泡沫廢料時(shí)，Jmas等人采用乙二醇作為醇解劑并加入某種催化劑，再加入少量的六亞甲基四胺，使六亞甲基四胺與反應(yīng)物中存在的少量水反應(yīng)形成甲醛，降解產(chǎn)物中的芳香胺可與甲醛反應(yīng)形成末端芳香族基團(tuán)，來減少有害物質(zhì)的產(chǎn)生。各種各樣的聚氨酯材料均可以用醇解方法來降解，該反應(yīng)一般在常壓和較高溫度下的特定反應(yīng)器（如馬弗爐）中進(jìn)行。大量的醇解產(chǎn)物可以通過抽濾或減壓蒸餾的方法分離，降解產(chǎn)物中各物質(zhì)的含量取決于聚氨酯材料的使用目的和降解方法。胺解法在超臨界狀態(tài)下，若用作降解劑的化合物中含有胺基，聚氨酯廢舊泡沫在胺基的作用下很容易被分解生成含有胺基和羥基的分子量較小的化合物。由于胺基團(tuán)的反應(yīng)性很高，在相對(duì)較低的溫度下聚氨酯就可降解。薛淑昌[32]等人用脂肪族胺（如二亞乙基三胺、四亞乙基五胺等）降解聚氨酯硬質(zhì)泡沫。在聚氨酯泡沫降解過程中，他們認(rèn)為主要的反應(yīng)過程是聚氨酯中的氨基甲酸酯基團(tuán)和脲基團(tuán)受到破壞，形成的縮二脲基和脲基甲酸酯基團(tuán)再被破壞然后重組形成多元醇、多胺和脂肪族化合物。該反應(yīng)的特征在于胺基基團(tuán)具有較高的反應(yīng)性并且反應(yīng)可以在150℃以下較低溫度進(jìn)行[33]。在一定的條件下，可以將降解所得的多元醇與胺分離。然而，由于生產(chǎn)條件惡劣和工業(yè)技術(shù)還不成熟，聚氨酯廢料的胺解法還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，還不能大量處理聚氨酯廢棄物。氨解法該方法是用超臨界狀態(tài)的氨切斷脲鍵和氨基甲酸酯鍵，脲鍵和氨基甲酸酯鍵主要存在于聚氨酯彈性體廢料和由MDI或聚酯多元醇制成的聚氨酯的軟質(zhì)泡沫廢料，并經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)和重組形成多元醇和胺（類型主要由所用的異氰酸酯決定）和非取代的脲[34]進(jìn)行回收。在適當(dāng)?shù)臈l件下，所得聚酯多元醇可以與胺產(chǎn)物完全分離。胺被進(jìn)一步分離并可用于生產(chǎn)原聚氨酯材料或用于合成二異氰酸酯。然而由于工業(yè)技術(shù)還不發(fā)達(dá)不能大量處理聚氨酯廢棄物，降解產(chǎn)物的分離和提純也比較困難，且操作環(huán)境也不理想，該方法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。醇胺解法在80-190℃，使用烷鏈醇胺（如單乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺）可以將聚氨酯廢舊泡沫降解成低分子化合物（如多元醇和胺），若向反應(yīng)加入催化劑（如甲醇鈉）可以使聚氨酯的降解速率加快。主要的反應(yīng)過程是廢舊聚氨酯中的氨基甲酸酯基團(tuán)和脲基的裂解，反應(yīng)形成縮二脲基然后交聯(lián)，然后經(jīng)過一系列變化形成以多元醇為主的小分子化合物。水解法在聚氨酯材料中存在的基團(tuán)（如酯基、氨基甲酸酯基和脲基）對(duì)水解及其敏感，在較高壓力作用下水形成水蒸氣，敏感基團(tuán)可以與形成的水蒸汽發(fā)生反應(yīng)，使酯基、氨基甲酸酯基和脲基斷裂形成小分子化合物。但是聚氨酯的水解與聚酯的水解的機(jī)理不同，它不是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。產(chǎn)物除二胺和多元醇外，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生二氧化碳等氣體。降解所得液體通過蒸餾或萃取分離并提取，對(duì)水解殘余物進(jìn)行抽濾分離出多元醇。水解的反應(yīng)溫度對(duì)最終產(chǎn)物的影響非常大，因此嚴(yán)格控制水解的反應(yīng)溫度是水解所得產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量的保證，其最佳水解溫度為200℃左右。回收的多元醇可以以10%的比例重新制備聚氨酯且所得產(chǎn)品的質(zhì)量能達(dá)到再使用的標(biāo)準(zhǔn)。該方法的缺點(diǎn)是水解溫度高，所得二胺不能直接用于異氰酸酯的生產(chǎn)，水解產(chǎn)物的提純工藝非常困難，多元醇難以純化到原來的程度。聚氨酯降解多元醇對(duì)條件和設(shè)備的要求非常高，所以這種方法并沒有得到廣泛的應(yīng)用[35]。熱解法該方法的基本原理是對(duì)聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯基團(tuán)和脲基在高溫下發(fā)生斷裂，形成小分子結(jié)構(gòu)化合物的過程，反應(yīng)簡(jiǎn)式如下：1）-NHCOO-→-NCO-+-OH2）-NHCONH-→-NCO-+-NH2將回收的聚氨酯泡沫廢料置于熱解裝置中，在適當(dāng)?shù)臏囟群脱鯕鉂舛认?，在較高溫度下會(huì)有一部分聚氨酯泡沫燃燒，燃燒釋放的熱量用于提供聚氨酯泡沫分子結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯基和脲基斷裂形成異氰酸酯和多元醇所需的能量。熱解溫度、濕度、壓力和氧濃度對(duì)熱解產(chǎn)物的組成和含量有很大影響，裂解產(chǎn)物根據(jù)裂解溫度的不同而不同。通過該方法降解得到的液體產(chǎn)物的組成較為復(fù)雜，分離更為困難，并且只有經(jīng)過深度裂化過程的產(chǎn)物可用作燃料。目前，該方法主要適用于廢舊塑料和廢舊橡膠輪胎的回收利用，目前仍處于聚氨酯廢棄物回收利用的早期階段。然而，通過廣泛調(diào)查，發(fā)現(xiàn)它會(huì)產(chǎn)生多種有毒氣體（如一氧化氮、一氧化碳和二氧化氮等），甚至是二惡英這種高毒性物質(zhì)，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生其他的有害物質(zhì)，塑料的燃燒也顯示出重金屬（如鎘和鉛）的釋放。這種方法對(duì)于廢舊聚氨酯的回收利用還處于早期研究階段。堿解法[36]該方法通常在水溶液中進(jìn)行，使用的分解劑主要是堿金屬或金屬氫氧化物或選自季銨鹽和硫酸鹽作為活性劑的化合物。將溶液在180℃下進(jìn)行堿水解，并將產(chǎn)物通過反應(yīng)容器下部的篩子排出。其反應(yīng)式如下：R1NHCOOR2→R1NCO+R2OHR1NHCONHR2→R1NCO+R2NH2R1NCO+2NaOH→R1NH2+Na2CO3將降解產(chǎn)物進(jìn)行脫色并過濾分離。對(duì)非極性溶劑層進(jìn)行蒸餾以除去溶劑和少量水得到多元醇。通過該方法得到的聚醚多元醇非常接近原聚醚多元醇，可直接用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫，但工藝路線長(zhǎng)，成本高，不適合大量處理廢舊聚氨酯泡沫。加氫裂解法[37]加氫裂化理論上適用于所有有機(jī)化合物的再循環(huán)。將聚氨酯廢棄物粉碎并置于氫化反應(yīng)器中，并在50MPa和400℃下反應(yīng)。所得降解產(chǎn)物類似于煉油廠獲得的降解產(chǎn)物，油的純度高，并且熱解方法中的碳含量避免殘留物。然而，由于經(jīng)濟(jì)因素，氫解方法僅適用于需要處理大量聚氨酯廢物的情況。1.3.3能量回收法能量回收方法又稱燃燒法。聚氨酯泡沫廢料在氧氣或空氣中燃燒時(shí)，會(huì)釋放出大量的熱量。熱量約為7000kcal/kg，燃燒提供的熱量相當(dāng)于同等重量煤炭燃燒所提供的能量。當(dāng)廢聚氨酯的物理回收和化學(xué)回收受到技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等因素的限制，并且沒有實(shí)際意義時(shí)，廢物可以被粉碎成顆粒并用作燃料替代煤，石油和天然氣來回收能量。在城市供暖，生產(chǎn)水泥或火力發(fā)電。由于化學(xué)回收法處理的聚氨酯材料的費(fèi)用是昂貴的，因此幾乎所有的聚氨酯泡沫均被焚燒了。在美國(guó)，一些工業(yè)化生產(chǎn)聚氨酯的企業(yè)進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)研究，指出在固體廢物中添加廢聚氨酯彈性體和固體塑料廢物的其他成分（高達(dá)15%的比例）可以明顯提高其燃料熱值，盡管燃燒不完全，但聚氨酯的體積還是減少到初始體積的1.0%，聚氨酯廢物的體積雖然減少了，但會(huì)對(duì)環(huán)境帶來二次污染。在回收能量的過程中，它還會(huì)產(chǎn)生大量對(duì)人體有害的NOx、HCl和其他有害氣體。因此，通過能量回收方法回收聚氨酯廢舊泡沫，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)產(chǎn)物的排放。特別是在環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的今天，這種方法非常不令人滿意。因此，輿論一直反對(duì)燃燒方法。如果有其他有效的回收方法可供選擇，則不應(yīng)使用此方法。1.4研究?jī)?nèi)容、方案及創(chuàng)新點(diǎn)1.4.1研究?jī)?nèi)容：1）以廢舊家電用聚氨酯硬泡為原料，催化水熱法降解制備聚醚多元醇的工藝設(shè)計(jì)。2）以乙二醇和N4110為液化劑，分別降解聚氨酯泡沫制備聚醚多元醇的工藝條件優(yōu)化。3）產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析。1.4.2研究方案：主要以廢舊聚氨酯硬泡為研究對(duì)象，采用兩種不同的體系對(duì)其進(jìn)行催化水熱法降解，制備聚醚多元醇的工藝設(shè)計(jì)研究。探索降解條件并改進(jìn)降解工藝，選擇更為合適的、更為高效的降解條件，使廢舊聚氨酯泡沫的液化率更高、減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生、更節(jié)能、更安全的條件下進(jìn)行，并且提高降解產(chǎn)物質(zhì)量和產(chǎn)率。1）采用兩種降解體系；2）改變降解溫度；3）改變降解時(shí)間；4）改變廢舊聚氨酯材料與液化劑的比例；5）改變催化劑用量系統(tǒng)地對(duì)聚氨酯廢舊材料進(jìn)行催化水熱降解，對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行抽濾分離，并對(duì)分離出來的聚醚多元醇進(jìn)行分析。對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行羥值和粘度的分析來篩選出聚氨酯的最優(yōu)降解條件。使用傅里葉變換紅外光諳儀對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，研究產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（如含有官能團(tuán)的種類）。1.4.3創(chuàng)新點(diǎn)：在聚氨酯降解方面，有很多優(yōu)秀的研究者做過大量的研究實(shí)驗(yàn)，也都在不同的方向上取得了非常有價(jià)值的科學(xué)成果。在參考前人成果的前提下，我做了許多組實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)的意義或者說創(chuàng)新之處在于：1）采用催化水熱法對(duì)廢舊聚氨酯進(jìn)行降解。2）采用乙二醇和N4110為液化劑分別對(duì)廢舊聚氨酯進(jìn)行降解。3）通過改變降解時(shí)間、降解溫度、物料配比和催化劑的用量，調(diào)整降解產(chǎn)物的粘度、羥值，來篩選最優(yōu)的降解條件。第二章廢舊聚氨酯催化水熱法的研究2.1催化水熱法的簡(jiǎn)介始于19世紀(jì)中期的水熱法，是由當(dāng)時(shí)的地質(zhì)學(xué)家觀察到許多礦物質(zhì)在一定的溫度和高壓條件下才能產(chǎn)生，于是他們猜想這些礦物的產(chǎn)生一定與熱的水有密切的關(guān)系，然后進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究得出。水熱過程是液體化學(xué)過程的一種又被稱為高溫溶液過程。水熱結(jié)晶在生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。水熱反應(yīng)是在一定溫度和壓力下，在水體系中，對(duì)那些通常難以溶解或者不熔的熱塑性物質(zhì)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的總稱。催化水熱過程是水熱過程的另一個(gè)延伸。是在密閉容器（如馬弗爐）中，使用水溶液作為反應(yīng)體系。由于反應(yīng)需要加熱，其中所含的水被加熱和蒸發(fā)，并且密閉容器中的壓力增加，以形成相對(duì)高溫和高壓的反應(yīng)環(huán)境。和化學(xué)反應(yīng)，分解在催化劑作用下通常難溶或不溶的化合物。催化水熱法的優(yōu)點(diǎn)如下：1）反應(yīng)程度高；2）反應(yīng)效率高；3）自動(dòng)升溫和溫降；4）在密閉容器中更安全的反應(yīng)。然而，催化水熱法也有缺點(diǎn)，例如：1）長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間：在不能直接觀察到的封閉系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng)的過程，只有可觀察到反應(yīng)的最終產(chǎn)物；2）催化水熱法具有高溫高壓條件，使生產(chǎn)設(shè)備的高溫高壓要求高，阻礙了進(jìn)一步發(fā)展。在國(guó)內(nèi)水熱技術(shù)的研究和開發(fā)中由于科學(xué)人員的不懈努力，水熱法也得到許多改進(jìn)（如改進(jìn)反應(yīng)的液相體系和改進(jìn)加熱方式）。有機(jī)溶劑水熱法就是通過改進(jìn)反應(yīng)液相體系所得，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究可知有機(jī)溶劑替換水用于水熱法對(duì)無機(jī)非金屬材料的制備有非常大的幫助，其被廣泛應(yīng)用于水滑石等材料的合成；微波水熱法就是通過改進(jìn)加熱方式所得，理就是利用電場(chǎng)對(duì)帶電粒子的作用，實(shí)現(xiàn)均勻且速度加熱等優(yōu)點(diǎn)，但仍有許多問題和不足值得關(guān)注。要想克服這些問題和不足，進(jìn)一步提升水熱技術(shù)在科學(xué)研究中的作用，有必要對(duì)其基礎(chǔ)理論進(jìn)行深入研究。然而許多學(xué)者正在研究著模仿性或重復(fù)性研究，而不注重基礎(chǔ)理論。這樣的做法根本不適合擴(kuò)大工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的需求。因此，必須加強(qiáng)基礎(chǔ)理論、開拓性和創(chuàng)新性的研究。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1實(shí)驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備實(shí)驗(yàn)室所用到的材料均為商業(yè)購(gòu)買，為分析純級(jí)，如下表2-1所示。表2-1實(shí)驗(yàn)材料信息藥品和儀器名稱分子式/型號(hào)產(chǎn)地廢舊聚氨酯PU舊冰箱拆解廢料乙二醇HOCH2CH2OH天津市福晨化學(xué)試劑廠N4110分析純茂名石化有限公司A1(二月桂酸二丁基錫)C32H64O4Sn天津市大茂化學(xué)試劑廠1,4-二氧六環(huán)（C2H42O2）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司吡啶C5H5N天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司鄰苯二甲酸酐C6H4(CO)2O北京化工廠氫氧化鈉NaOH福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司鄰苯二甲酸氫鉀C8H5KO4天津市大茂化學(xué)試劑廠混合磷酸鹽分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠循環(huán)水式真空泵SHZ-D(III)鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司管式高溫爐OTF-1200X深圳市科晶智達(dá)科技有限公司臺(tái)式真空干燥箱DZF-6012上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司電子天平BSA124S上海統(tǒng)舒電子科技有限公司酸度計(jì)PHS-3C上海蘭科儀器有限公司集熱式恒溫磁力攪拌器DF-101Z上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司紅外光譜FTIR美國(guó)尼高力儀器公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9146A蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)NDJ-1北京金洋萬達(dá)科技有限公司2.2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)采用催化水熱法來降解廢舊聚氨酯，將廢舊聚氨酯廢料粉碎后加入250ml水熱釜內(nèi)，一種體系為：加入物料比為1:1-5的N4110液化劑和廢舊聚氨酯質(zhì)量的1.0-5.0%的A1催化劑，然后將水熱釜釜放入馬釜爐里，設(shè)置馬釜爐的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)完成后，將水熱釜從馬弗爐中取出冷卻至室溫，將降解產(chǎn)物分離，分離出的殘?jiān)湃胝婵崭稍锵渲懈稍铮倮鋮s至室溫稱重并計(jì)算液化率，分離出的液化產(chǎn)物放入膠瓶中待測(cè)羥值。另一種體系為：加入物料比為1:1-5的乙二醇液化劑和泡沫質(zhì)量1.0-5.0%的A1催化劑和聚氨酯廢料粉，將反應(yīng)釜放在馬釜爐里，設(shè)置馬釜爐的溫度和時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，分離降解產(chǎn)物。兩種體系的反應(yīng)溫度均在160℃-240℃范圍內(nèi)變化，反應(yīng)時(shí)間均在2-12h范圍內(nèi)變化。降解過程通常是在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的。羥值的測(cè)定液化產(chǎn)物的羥值測(cè)定步驟：首先配置鄰苯二甲酸酐混合溶液：用量筒稱取90.0ml的二氧六環(huán)和10.0ml的吡啶，再用電子天平準(zhǔn)確稱取15.00g的鄰苯二甲酸酐加入到250ml的錐形瓶中并震蕩使固體充分溶解得到鄰苯二甲酸酐溶液。然后配置二氧六環(huán)和水的混合液：用量筒稱取80.0ml的二氧六環(huán)和20.0ml的蒸餾水加入到250ml的錐形瓶中，然后震蕩使之混合均勻。配置鄰苯二甲酸氫鉀和混合磷酸鹽PH緩沖劑用于酸度計(jì)的標(biāo)定。再配置1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置步驟如下：1）計(jì)算；2）稱量；3）溶解；4）冷卻：；5）轉(zhuǎn)移；6）洗滌；7）震蕩；8）定容；9）搖勻。酸度計(jì)的標(biāo)定：1)首先用水潤(rùn)洗電極，然后擦干，用配好的PH為4.00的溶液潤(rùn)洗電極，再將電極放入配好的PH為4.00的溶液中輕輕震蕩待電極穩(wěn)定，按溫度鍵（中間），設(shè)定溫度，然后再按確定鍵；2）待電極示數(shù)穩(wěn)定，按定位鍵（中間），再按確定鍵，調(diào)節(jié)PH值，將PH值調(diào)到4.00，再按確定鍵；3）用水潤(rùn)洗電極，擦干；4）用配好的PH為6.86的溶液潤(rùn)洗電極，再將電極放入配好的PH為6.86的溶液中輕輕震蕩待電極穩(wěn)定，按斜率鍵（中間），再按確定鍵，將PH值調(diào)到6.86，再按確定鍵。稱取1.00g左右的液化產(chǎn)物，置于50ml的三口燒瓶中，然后加入10.0ml的鄰苯二甲酸酐混合溶液。在冷凝回流狀態(tài)下，將三口燒瓶置于油浴加熱裝置中進(jìn)行煮沸，20min后，取出三口燒瓶，將混合液轉(zhuǎn)入到燒杯中，冷卻至室溫后，向燒杯中加入20.0ml的二氧六環(huán)和水的混合液，然后再加入5.0ml的蒸餾水。用1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)上述混合液進(jìn)行滴定，滴定到PH值為8.3時(shí)，所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。羥值的計(jì)算公式：羥值（OHv）=（B-A）N*56.1/m式中，OHv定義為酸堿中和反應(yīng)，每克產(chǎn)品被完全中和需要消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)，單位:mgKOH/g。A——滴定液化產(chǎn)物所消耗NaOH的體積，mlB——空白實(shí)驗(yàn)所消耗NaOH的體積，mlN——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lm——液化產(chǎn)物的質(zhì)量，g堿式滴定管的操作方法：1）檢漏；2）洗滌；3）潤(rùn)洗；4）裝液排氣泡；5）讀初讀數(shù)。粘度的測(cè)定由于液體具有粘性，在流動(dòng)的過程中會(huì)產(chǎn)生摩擦力，流體內(nèi)部摩擦力層層傳遞，各層液體也相應(yīng)運(yùn)動(dòng)，形成一\t"/item/%E7%B2%98%E5%BA%A6/_blank"速度梯度，稱為剪切速率。粘度是剪切應(yīng)力與剪切速率的比值。粘度的大小取決于溫度的高低，隨溫度的不同而發(fā)生變化。通常情況下，溫度越高，液體粘度越小，而氣體粘度越大。因此在粘度測(cè)定的過程中，一定要準(zhǔn)確地控制溫度的變化，測(cè)得的粘度才有研究意義。粘度參數(shù)的測(cè)定，在許多方面有重要的指導(dǎo)作用，例如預(yù)測(cè)\t"/item/%E7%B2%98%E5%BA%A6/_blank"產(chǎn)品生產(chǎn)過程的工藝設(shè)備的選型，產(chǎn)品在運(yùn)輸過程中消耗的能量以及產(chǎn)品在使用時(shí)的操作性。NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的操作方法：1）將待測(cè)液體放入燒杯或直徑不小于70mm的直圓柱形容器中，并嚴(yán)格控制待測(cè)液體的溫度。2）將保護(hù)框架安裝在旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上。3）將所選用的轉(zhuǎn)子擰入連接螺釘。4）旋轉(zhuǎn)升降旋鈕，緩慢降低儀器高度，逐漸將轉(zhuǎn)子浸入到待測(cè)液體中，直到轉(zhuǎn)子液位標(biāo)記和液面達(dá)到水平。5）打開電機(jī)開關(guān)，轉(zhuǎn)動(dòng)換檔旋鈕，使速度指示所需的速度，對(duì)準(zhǔn)速度指示點(diǎn)，使轉(zhuǎn)子在液體中穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)（通常旋轉(zhuǎn)30-40秒），等待指針穩(wěn)定，按下指針控制桿要使計(jì)數(shù)固定，6）關(guān)閉電機(jī)，使指針停在閱讀窗口，讀取讀數(shù)。當(dāng)電機(jī)停止時(shí)，如果在閱讀窗口看不到指針，你可以按住指針控制桿，反復(fù)打開和關(guān)閉電機(jī)，經(jīng)過幾次練習(xí)后，你可以訓(xùn)練并按住指針停止閱讀在閱讀窗口。注意：1）當(dāng)指針指示的值太高或太低時(shí)，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的型號(hào)和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，使表盤上的讀數(shù)在30-90格之間，因?yàn)樽x書在30-90格之間時(shí)，測(cè)得的粘度更準(zhǔn)確。2）轉(zhuǎn)子型號(hào)和轉(zhuǎn)速范圍的選擇：a）首先估算待測(cè)液體的粘度范圍，然后根據(jù)范圍選擇合適的轉(zhuǎn)子和速度；如果液體粘度約為6000.0mPa·s，則可以使用以下組合，1號(hào)轉(zhuǎn)子：6轉(zhuǎn)/或3號(hào)轉(zhuǎn)子：30轉(zhuǎn)；b）當(dāng)不能估計(jì)出待測(cè)液體的近似粘度時(shí)，應(yīng)假定液體粘度較高。嘗試小到大的轉(zhuǎn)子從慢速到快速進(jìn)行測(cè)定。原理是高粘度液體選用小號(hào)轉(zhuǎn)子，慢速；低粘度液體選用大號(hào)轉(zhuǎn)子，快速；c）系數(shù)：測(cè)定時(shí)，粘度（mPa·s）是由表盤上指示的示數(shù)乘以系數(shù)表上的特定系數(shù)得到的。即：η=K·α，其中η表示粘度，K表示系數(shù)表中的系數(shù)，α表示指針?biāo)甘镜淖x數(shù)（偏轉(zhuǎn)量）。紅外的測(cè)定(FITR)紅外光譜主要用于檢測(cè)有機(jī)物質(zhì)存在哪些官能團(tuán)和化學(xué)鍵，若得知有機(jī)物中含有何種官能團(tuán)，就可以推斷出其具有的一些化學(xué)性質(zhì)。在有機(jī)物分子中官能團(tuán)或化學(xué)鍵的原子處于不斷振動(dòng)狀態(tài)，并且其振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當(dāng)。因此，當(dāng)有機(jī)分子受到紅外光照射時(shí)，有機(jī)物分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可以通過振動(dòng)吸收紅外光。由于不同的官能團(tuán)或化學(xué)鍵具有不同的吸收頻率，并且在紅外光譜中處于不同的位置，從而可以獲得有機(jī)物分子中包含的官能團(tuán)或化學(xué)鍵信息。測(cè)試步驟為：1）首先進(jìn)行壓片：若待測(cè)樣品為固體，將溴化鉀和少量固體樣品（大約10:1）混合磨碎進(jìn)行壓片；若待測(cè)樣品為液體，先將溴化鉀磨碎進(jìn)行壓片，將少量液體樣品滴到溴化鉀薄片上；2）順時(shí)針打開計(jì)算機(jī)和紅外光譜儀主機(jī)電源；3）雙擊電腦上OMC圖標(biāo)進(jìn)入軟件，檢查軟件右上角是否為綠勾；4）選擇采集，在選擇采集中的樣品采集，然后確定，屏幕上出現(xiàn)采集背景，點(diǎn)擊確定，等待背景掃描完成；5）將壓好的片（含樣品）放入投射樣品架（凹槽朝外），關(guān)好樣品倉(cāng)；6）出現(xiàn)采集樣品，輸入樣品名稱然后點(diǎn)擊確定，等待掃描完成，圖譜會(huì)出現(xiàn)在窗口中；7）點(diǎn)標(biāo)峰，移動(dòng)橫線，將橫線移到最上，可將峰值標(biāo)出。將圖譜上下、左右移動(dòng)選擇合適的位置，點(diǎn)擊右上角替代完成；8）將壓片從樣品倉(cāng)中取出，關(guān)好樣品倉(cāng)；9）將圖譜以SPA、CSV、TIF三種格式保存到文件夾；10）實(shí)驗(yàn)結(jié)束，先關(guān)閉OMNIC軟件，再關(guān)閉紅外光譜儀主機(jī)和計(jì)算機(jī)電源。2.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析反應(yīng)時(shí)間的確定本文選用了乙二醇和N4110為液化劑分別對(duì)廢舊聚氨酯泡沫降解。每組廢舊聚氨酯泡沫質(zhì)量均為20.0g。反應(yīng)條件為：廢舊聚氨酯泡沫與液化劑與催化劑的質(zhì)量比為1:5:3.0%，反應(yīng)溫度為200℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢舊聚氨酯材料降解所得液化產(chǎn)物的羥值影響。選用2h、4h、6h、8h、10h、12h作為考察因子。以乙二醇為液化劑得到的時(shí)間羥值表2-2與羥值隨溫度變化折線圖圖2-1，以N4110為液化劑得到時(shí)間羥值表表2-3與羥值隨溫度變化折線圖圖2-2。表2-2乙二醇為液化劑的時(shí)間羥值表時(shí)間/h24681012羥值/mgKOH/g138.92277.90333.48327.86303.36187.15圖2-1乙二醇為液化劑羥值隨時(shí)間變化折線圖從圖2-1可看出，以乙二醇為液化劑，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，廢舊聚氨酯只有部分降解，降解產(chǎn)物的羥值較小為138.92mgKOH/g，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，降解產(chǎn)物的羥值也不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)降解產(chǎn)物的羥值最大為333.48mgKOH/g，在6-10h之間降解產(chǎn)物的羥值隨反應(yīng)時(shí)間的增加而緩慢減少，10h之后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加降解產(chǎn)物的羥值急劇減少。羥值越高說明降解條件越好，因此選取最佳反應(yīng)時(shí)間為6h。時(shí)間/h24681012羥值/mgKOH/g66.42149.53201.20217.64137.69114.65表2-3N4100為液化劑的時(shí)間羥值表圖2-2N4100為液化劑羥值隨時(shí)間變化折線圖從圖2-2可以看出，以N4110為液化劑，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，只有一小部分廢舊聚氨酯降解，降解產(chǎn)物羥值非常小為66.42mgKOH/g，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，降解產(chǎn)物的羥值也不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)降解產(chǎn)物的羥值最大為217.64mgKOH/g，在8-10h之間降解產(chǎn)物的羥值隨反應(yīng)時(shí)間的增加而急劇減少，10-12h羥值隨反應(yīng)時(shí)間又緩慢減少。因此選取最佳反應(yīng)時(shí)間為8h。反應(yīng)溫度的確定在確定反應(yīng)時(shí)間之后，繼續(xù)考察反應(yīng)溫度對(duì)廢舊聚氨酯材料降解所得液化產(chǎn)物的羥值影響。選用160℃、180℃、200℃、220℃、240℃作為考察因子，廢舊聚氨酯泡沫與液化劑與催化劑的質(zhì)量比為1:5:3.0%，以乙二醇為液化劑降解聚氨酯的反應(yīng)時(shí)間為6h，得到的溫度羥值表表2-4與羥值隨溫度變化折線圖圖2-3；以N4110為液化劑降解聚氨酯的反應(yīng)時(shí)間為8h，得到的溫度羥值表表2-5與羥值隨溫度變化折線圖圖2-4。表2-4乙二醇為液化劑的溫度羥值表溫度/℃160180200220240羥值/mgKOH/g301.31320.40333.48303.90277.21圖2-3乙二醇為液化劑羥值隨溫度變化折線圖從圖2-3可以看出，以乙二醇為液化劑，隨著反應(yīng)溫度的升高，降解產(chǎn)物的羥值變化不是很大，反應(yīng)溫度為160℃，羥值為301.31mgKOH/g，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，降解產(chǎn)物的羥值也不斷增加，反應(yīng)溫度為200℃時(shí)降解產(chǎn)物的羥值達(dá)到最大為333.48mgKOH/g，而在200℃之后降解產(chǎn)物的羥值隨反應(yīng)溫度的增加而逐漸減少，反應(yīng)溫度為240℃時(shí)，羥值為277.21mgKOH/g。因此選取最佳反應(yīng)溫度為200℃。表2-5N4110為液化劑的溫度羥值表溫度/℃160180200220240羥值/mgKOH/g98.01113.91217.64138.35121.47圖2-4N4100為液化劑羥值隨溫度變化折線圖從圖2-4可以看出，以N4110為液化劑，反應(yīng)溫度為時(shí)，只有一小部分廢舊聚氨酯降解，降解產(chǎn)物羥值很小為98.01mgKOH/g，隨著反應(yīng)溫度的增加，降解產(chǎn)物的羥值先緩慢增加然后又極具增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)降解產(chǎn)物的羥值最大約為217.64mgKOH/g，在200-220℃之間降解產(chǎn)物的羥值隨反應(yīng)時(shí)間的增加而急劇減少，220-240℃羥值隨反應(yīng)時(shí)間又緩慢減少。因此選取最佳反應(yīng)溫度為200℃。物料比的確定在確定反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度之后，繼續(xù)考察物料比對(duì)廢舊聚氨酯材料降解所得液化產(chǎn)物的羥值影響。選用1:5、1:4、1:3、1:2、1:1作為考察因子，廢舊聚氨酯泡沫與催化劑的質(zhì)量比為1:3.0%，反應(yīng)溫度為200℃。以乙二醇為液化劑降解聚氨酯的反應(yīng)時(shí)間為6h，得的物料比羥值表表2-6與羥值隨物料比變化折線圖圖2-5；以N4110為液化劑降解聚氨酯的反應(yīng)時(shí)間為8h，得到的物料比羥值表表2-7與羥值隨物料比變化折線圖圖2-6。表2-6乙二醇為液化劑的物料比羥值表物料比1:51:41:31:21:1羥值/mgKOH/g333.48306.81296.61289.20284.82圖2-5乙二醇為液化劑羥值隨物料比變化折線圖從圖2-5可以看出，以乙二醇為液化劑，隨著物料比的降低，降解產(chǎn)物的羥值也不斷減小。物料比為1:5時(shí)，降解產(chǎn)物的羥值最大為333.48mgKOH/g，物料比為1:1時(shí)，降解產(chǎn)物的羥值最小為284.82mgKOH/g。在考慮經(jīng)濟(jì)的因素，物料比不應(yīng)取過大，因此選取最佳物料比為1:5。表2-7N4110為液化劑的物料比羥值表物料比1:51:41:31:21:1羥值/mgKOH/g217.64166.28120.2382.4832.67圖2-6N4110為液化劑羥值隨物料比變化折線圖從圖2-6可以看出，以N4110為液化劑，隨著物料比的降低，降解產(chǎn)物的羥值也不斷減小。物料比為1:5時(shí)，降解產(chǎn)物的羥值最大為217.64mgKOH/g，物料比為1:1時(shí)，廢舊聚氨酯泡沫只有非常小一部分降解，降解產(chǎn)物的羥值最小為32.67mgKOH/g。在考慮經(jīng)濟(jì)的因素，物料比不應(yīng)取過大，因此選取最佳物料比為1:5。催化劑用量的確定在確定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和物料比之后，繼續(xù)考察催化劑的用量對(duì)廢舊聚氨酯材料降解所得液化產(chǎn)物的羥值影響。選用1:5.0%、1:4.0%、1:3.0%、1:2.0%、1:1.0%作為考察因子，廢舊聚氨酯泡沫與液化劑的質(zhì)量比為1:5，反應(yīng)溫度為200℃。以乙二醇為液化劑降解聚氨酯的反應(yīng)時(shí)間為6h，得到的催化劑羥值表表2-8與羥值隨催化劑用量變化折線圖圖2-7；以N4110為液化劑降解聚氨酯的反應(yīng)時(shí)間為8h，得到的催化劑羥值表表2-9與羥值隨催化劑用量變化折線圖圖2-8。表2-8乙二醇為液化劑催化劑羥值表催化劑1:5.0%1:4.0%1:3.0%1:2.0%1:1.0%羥值/mgKOH/g298.98316.90333.48309.41293.76圖2-7乙二醇為液化劑羥值隨催化劑用量變化折線圖從圖2-7可以看出，以乙二醇為液化劑，隨著催化劑用量的減少，降解產(chǎn)物的羥值先增大后減小。催化劑用量為1:5.0%時(shí)，羥值為298.98mgKOH/g，催化劑用量為1:3.0%時(shí)，降解產(chǎn)物的羥值達(dá)到最大為333.48mgKOH/g，催化劑用量為1:1.0%時(shí)，羥值為293.76mgKOH/g，因此選取最佳催化劑用量為1:3.0%。表2-9N4110為液化劑催化劑羥值表催化劑1:5.0%1:4.0%1:3.0%1:2.0%1:1.0%羥值/mgKOH/g198.97221.16217.64197.35163.08圖2-8N4110為液化劑羥值隨催化劑用量變化折線圖從圖2-8可以看出，以N4110為液化劑，隨著催化劑用量的減少，降解產(chǎn)物的羥值先增大后減小。催化劑用量為1:5.0%時(shí)，羥值為198.97mgKOH/g，催化劑用量為1:4.0%時(shí)，降解產(chǎn)物的羥值達(dá)到最大為217.4mgKOH/g，催化劑用量為1:4.0%-1:3.0%之間，降解產(chǎn)物的羥值緩慢減少，催化劑用量為1:3.0%-1:1.0%時(shí)，降解產(chǎn)物的羥值急劇減小，催化劑用量為1:1.0%時(shí)，羥值為163.08mgKOH/g，因此選取最佳催化劑用量為1:4.0%。粘度及液化率分析通過測(cè)量可得：由于降解溫度過低時(shí)或降解時(shí)間過短時(shí)或物料比過低時(shí)，由于降解不完全，還有廢舊聚氨酯材料剩余，很難準(zhǔn)確測(cè)定其粘度。因此，選擇最優(yōu)降解條件下所得液化產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，由乙二醇為液化劑對(duì)廢舊聚氨酯降解所得液化產(chǎn)物的粘度約為30.0mPa·s；由N4110為液化劑所得液化產(chǎn)物粘度為5600.0mPa·s。由乙二醇為液化劑在最優(yōu)降解條件下對(duì)廢舊聚氨酯泡沫降解所得產(chǎn)物進(jìn)行分離，對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)量測(cè)定，其質(zhì)量為9.1090g?？傻靡夯a(chǎn)率為（20-9.1090）/20*100%=54.455%。由N4110為液化劑在最優(yōu)降解條件下對(duì)廢舊聚氨酯泡沫降解所得產(chǎn)物很難進(jìn)行分離，其固體產(chǎn)物的質(zhì)量很難測(cè)定，故其液化率還有待研究。紅外圖譜分析由乙二醇為液化劑對(duì)廢舊聚氨酯泡沫在最優(yōu)條件下降解所得液化產(chǎn)物的紅外譜圖圖2-9如下：圖2-9乙二醇為液化劑紅外譜圖從上圖可知，3426.34cm-1處的較強(qiáng)吸收峰是O-H伸縮振動(dòng)吸收峰。3146.17cm-1為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰。1942.81cm-1是酯中C=O的伸縮縮振動(dòng)吸收峰。1635.44cm-1是氨基中N-H面內(nèi)彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰。1400.22cm-1是氨基中N-H面外彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰。1086.83cm-1處較強(qiáng)吸收峰為C-O伸縮縮振動(dòng)吸收峰。較強(qiáng)的羥基峰和次甲基峰說明為醇類物質(zhì)，主要為聚醚多元醇。較弱的酯中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰說明回收物質(zhì)中含有少量酯類物質(zhì)。N-H彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰說明降解產(chǎn)物中含有氨基，即含有胺類物質(zhì)。由N4110為液化劑對(duì)廢舊聚氨酯泡沫在最優(yōu)條件下降解所得液化產(chǎn)物的紅外譜圖圖2-10如下：圖2-10N4110為液化劑紅外譜圖從上圖可知，3427.14cm-1處的較強(qiáng)吸收峰是O-H伸縮振動(dòng)吸收峰。3159.01cm-1為甲基伸縮吸振動(dòng)收峰。2977.66cm-1為次甲基伸縮振動(dòng)吸收峰。2236.10cm-1為亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰。1633.34cm-1是氨基中N-H面內(nèi)彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰。1400.12cm-1是氨基中N-H面外彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰。1089.78cm-1處較強(qiáng)吸收峰為C-O伸縮縮振動(dòng)吸收峰。說明主要含有聚醚多元醇和胺類物質(zhì)。第三章總結(jié)與展望本文利用催化水熱法回收廢舊聚氨酯硬泡，通過改變降解時(shí)間、降解溫度、物料比、催化劑用量等手段，選用乙二醇和N4110為液化劑分別對(duì)聚氨酯硬泡降解，對(duì)降解得到的液化產(chǎn)物的粘度和羥值的研究得知：試驗(yàn)方法能成功的將廢舊聚氨酯硬泡降解為目標(biāo)產(chǎn)物再生聚醚多元醇，經(jīng)過一系列反應(yīng)探討了再生聚醚多元醇的粘度、羥值與廢舊聚氨酯硬泡、催化劑、液化劑之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)分析了反應(yīng)產(chǎn)物配比以及反應(yīng)條件對(duì)液化產(chǎn)物性能的影響，采用傅立葉變換光譜儀、旋轉(zhuǎn)粘度儀等儀器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。得到以下結(jié)論：影響反應(yīng)產(chǎn)物的因素主要有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和液化劑用量等，通過多次試驗(yàn)確定了較好的反應(yīng)工藝條件：乙二醇為液化劑，降解反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為6h，最優(yōu)反應(yīng)溫度為200℃，最優(yōu)物料比為1:5，最優(yōu)催化劑用量為1:3.0%，可得到粘度為30.0mPa·s，羥值為333.48mgKOH/g的再生聚醚多元醇；N4110為液化劑，降解反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為8h，最優(yōu)反應(yīng)溫度為200℃，最優(yōu)物料比為1:5，最優(yōu)催化劑用量為1:4.0%，可得到粘度為5600.0mPa·s，羥值為217.64mgKOH/g的再生聚醚多元醇。我國(guó)聚氨酯的研究開發(fā)是20世紀(jì)50年代后起步的，到目前為止其發(fā)展史已有60多年[38]?，F(xiàn)在我國(guó)的廢舊聚氨酯泡沫材料回收利用技術(shù)相對(duì)歐美發(fā)達(dá)國(guó)家還有一定差距，但在人們環(huán)保意識(shí)日益加強(qiáng)的今天，聚氨酯廢料的回收利用必將受到廣泛的重視。參考文獻(xiàn)[1]HynekB,PeterH,etal.Glycolysisofflexiblepolyurethanefoaminrecyclingofcarseats[J].PolymersforAdvancedTechnologies,2007,18(2):149-156.[2]戚文定.國(guó)外聚氨酯回收利用發(fā)展概況[J].化學(xué)世界,1995,(9):451-457.[3]HollandeS,LaurentJ.DegradationProcessofanIndustrialThermoplasticElastomerPolyurethaneCoatedFabricinArtificialWeatheringConditions[J].ApplPolymSci,73:25-25.[4]李濤.廢舊聚氨酯彈性體的化學(xué)降解[J].蘭州大學(xué)2009屆碩士學(xué)位論文.[5]鐘世云,酈迪方.聚氨酯泡沫廢料制造板材的試驗(yàn)研究[J].建筑材料學(xué)報(bào),2002,5(2):195-197.[6]刁青.廢舊聚氨酯材料的醇解研究[J].復(fù)旦大學(xué)2012屆屆碩士學(xué)位論文.[7]XueS,OmotoM,HidaiT,etal.Preparationofepoxyhardenersfromwasterigidpolyurethanefoamandtheirapplication[J].JournalofAppliedPolymerScience,1995,(56):127-134.[8]P.Lind,G.SkarpingandM.Dalene.Biomarkersoftoluenediisocyanateandthermaldegradationproductsofpolyurethane,withspecialreferencetothesamplepreparation[J].Anal.ChimieaActa,1996,333:277-283.[9]黃永炳.聚氨酯的回收利用技術(shù)[J].環(huán)境技術(shù),2002,(5):27-30.[10]方禹聲,朱呂民.聚氨酯泡沫塑料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984:5-6.[11]HicksD.A.Etal.PolyurethaneRecyclingandWasteManagement[J].CellularPolymer,1994,13(4):259-276.[12]KhalidMZ,HaqNB,IjazAB.Methodsforpolyurethaneandpolyurethanecomposites,recyclingofrecovery:Areview[J].ReactFunctPolym,2007,67(8):675-692.[13]CarolinaM,LucasAD,RodriguezJF.Recoveryofpolyolsfromflexiblepolyurethanefoamby"split-phase"glycolysis:studyontheinfluenceofreactionparameters[J].PolymDegradSTable,2008,93(2):353-361.[14]ModestiM,SimioniF,RienziSA.RecyclingofMicrocellularPolyurethaneElastomerWaste[J].JElastPlast,1992,24(4):288-305.[15]SiminoiF,ModestiM,BrambillaCA.Polyesterpolyolsfrommicrocellularelastomerscrapforrigidpolyurethaneandpolyisocyanuratefoamproduction[J].CellPolym,1989,8(5):387-400.[16]SimoniF,ModestiM.Glycolysisofflexiblepolyurethanefoams[J].CellPolym,1993,12(5):337-348.[17]鹿桂芳,丁彥濱,趙春山等.國(guó)內(nèi)外化學(xué)法回收廢舊聚氨酯研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師.2004,109(10):45-51.[18]吳自強(qiáng),曹紅軍.廢聚氨酯的綜合利用[J].再生資源研究,2003,(4):19-23.[19]劉益軍.聚氨酯廢舊料的物理回收工藝[