CCSY57ZJATA浙江測試團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)浙江省分析測試協(xié)會(huì)發(fā)布1T/ZJATA0032—2025本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由浙江省分析測試協(xié)會(huì)提出并歸口。本文件主要起草單位：浙江省質(zhì)量科學(xué)研究院。本文件參加起草單位：浙江公正檢驗(yàn)中心有限公司、常山縣檢驗(yàn)檢測研究院、浙江科技大學(xué)。本文件主要起草人：曹慧、楊陽、秦蕓樺、徐煬、謝俊、張慧、王瀟、王瑾、王京、陳小麗、童小娟、王靜、楊春、馬鈺清、王倩、劉曉政、王梓杭、周學(xué)軍、姜侃、來肖京、蘇敏、黃南、曹鋰。2T/ZJATA0032—2025塑膠玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法本文件描述了模擬汗液和模擬唾液測試塑膠玩具中鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丙酯(DIPrP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等26種鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的氣相色譜-質(zhì)譜測定方法。本文件適用于塑膠玩具中26種鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB6675.1—2025玩具安全第1部分：基本規(guī)范GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法3術(shù)語和定義GB6675.1—2025界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1設(shè)計(jì)或預(yù)定供14歲以下兒童玩耍時(shí)使用的所有產(chǎn)品和材料。[來源：GB6675.1—2025，3.1]3.2玩具與人體皮膚汗液接觸中，塑膠材料中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移進(jìn)入汗液的過程。3.33T/ZJATA0032—2025玩具被兒童吮吸、舔食、咀嚼，塑膠材料中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移進(jìn)入唾液的過4原理樣品裁剪后采用模擬汗液或模擬唾液浸泡，鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移至模擬液中，模擬液經(jīng)固相萃取柱富集凈化，采用選擇離子監(jiān)測模式（SIM）掃描，以保留時(shí)間和碎片的豐度比定性，基質(zhì)外標(biāo)法定量。注2：唾液遷移試驗(yàn)以特定濃度的氯化鎂、氯化鈣、磷酸氫二鉀、碳酸鉀、氯化鈉和氯化鉀混合物5試劑或材料除非另有說明，本方法所用試劑均為分析純，水為GB/T6682規(guī)定的一級水。試驗(yàn)中所用容器及轉(zhuǎn)移器具應(yīng)避免使用塑料材質(zhì)。5.1試劑5.1.1正己烷（C6H14）：色譜純。）：5.1.3丙酮（C3H6O）：色譜純。5.1.4尿素[CO(NH2)2]。5.1.5氯化鈉（NaCl）。5.1.6DL-乳酸（C3H6O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于88%，ρ=1.21g/mL。5.1.7氨水（NH4OH）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，ρ=05.1.8六水合氯化鎂（MgCl2?6H2O）。5.1.9二水合氯化鈣（CaCl2?2H2O）。5.1.10三水合磷酸氫二鉀（K2HPO4?3H2O）。5.1.11碳酸鉀（K2CO3）。5.1.12氯化鉀（KCl）。5.1.13鹽酸（HCl）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，ρ=1.19g/mL。5.1.14無水硫酸鈉（Na2SO4）。5.1.15微孔濾膜：有機(jī)系，0.22μm。5.2試劑配制5.2.1氨水溶液（1%稱取5g氨水（5.1.7）于150mL燒杯中，加入120g水，混勻。4T/ZJATA0032—20255.2.2鹽酸溶液（1%）：稱取5g鹽酸（5.1.13）于250mL燒杯中，加入180g水，混5.2.3模擬汗液：取900mL水置于1000mL的燒杯中，加入1g尿素（5.1.4）、5g氯化鈉（5.1.5）和1gDL-乳酸（5.1.6），攪拌至所有試劑完全溶解，用氨水溶液（5.2.1）調(diào)節(jié)pH值至（4.4±0.1）。將溶液轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，加水定容至1000mL。5.2.4模擬唾液：取900mL水置于1000mL的燒杯中，加入0.76g三水合磷酸氫二鉀（5.1.10）、0.53g碳酸鉀（5.1.11）、0.75g氯化鉀（5.1.12）和0.33g氯化鈉（5.1.5），然后加入0.17g六水合氯化鎂（5.1.8）和0.15g二水合氯化鈣（5.1.9），攪拌至所有試劑完全溶解，用鹽酸溶液（5.2.2）調(diào)節(jié)pH值至（6.8±0.1）。將溶液轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，加水5.3鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品26種鄰苯二甲酸酯純度不低于95%，見附錄A。5.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制5.4.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（5000mg/L）：分別稱取26種鄰苯二甲酸酯（5.3）各50mg（精確至0.1mg分別用正己烷（5.1.1）溶解并定容至10mL。0~4℃下避光保存，有效期6個(gè)月。5.4.2混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：分別吸取鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（5.4.1）2.5mL。其他24種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（5.4.1）0.5mL于50mL容量瓶中，正己烷（5.1.1）定容至刻度。鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的濃度為250mg/L，其他24種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的濃度為50mg/L。0~4℃下避光保存，有效期3個(gè)月。6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：配有電子轟擊源（EI）。6.2電子天平：感量0.01g和0.1mg。6.3pH計(jì)：精度不低于±0.1pH單位。6.4恒溫振蕩器：振蕩時(shí)溫度范圍為25-100℃,振蕩頻率范圍為40-300rpm。6.5渦旋混合器。6.6不銹鋼鑷子：表面潔凈無銹跡。6.7提取瓶：容量為250mL的具塞平底三角錐瓶。7分析步驟7.1試樣制備宜選擇實(shí)驗(yàn)樣品薄的部位，使用合適的工具裁剪（10±1）cm2的測試樣品。如果測試樣品厚度超過1mm，在計(jì)算測試樣品表面積時(shí)應(yīng)把厚度的表面積計(jì)算在內(nèi)。5T/ZJATA0032—2025當(dāng)實(shí)驗(yàn)樣品表面積小于10cm2時(shí)，不應(yīng)裁剪，整個(gè)樣品作為測試樣品。7.2試樣提取模擬汗液：采用不銹鋼鑷子（6.6）將測試樣品（7.1）放入提取瓶（6.7），加入100mL的模擬汗液（5.2.3），蓋緊瓶蓋，將提取液放入恒溫振蕩器（6.4）中，在（37±2）℃下以（60±5）次/min頻率振蕩（60±5）min，提取液備用。模擬唾液：采用不銹鋼鑷子（6.6）將測試樣品（7.1）放入提取瓶（6.7），加入100mL的模擬唾液（5.2.4），蓋緊瓶蓋，將提取瓶放入恒溫振蕩器（6.4）中，在（37±2）℃下以（60±5）次/min頻率振蕩（120±5）min，提取液備用。取全部提取液，加入25.0mL正己烷（5.1.1）振蕩提取3min，靜置后取上層液，再加入25.0mL正己烷（5.1.1）重復(fù)提取1次，合并上層液，過0.22μm微孔濾膜，供氣相色譜-質(zhì)譜儀分析。7.3基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備在不添加測試樣品的情況下，按照7.2的步驟進(jìn)行操作，獲得空白基質(zhì)液。分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（5.4.2），用空白基質(zhì)液逐級稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的濃度分別為0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L、7.50mg/L、10.00mg/L，其他24種鄰苯二甲0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L、2.00mg/L。臨用前現(xiàn)配。7.4測定7.4.1氣相色譜參考條件由于測試結(jié)果與所使用的儀器有關(guān)，因此不可能給出氣相色譜分析的通用參數(shù)。設(shè)定參數(shù)的原則是在最短的時(shí)間內(nèi)獲得最好的分離效果，下面給出的參數(shù)已經(jīng)試驗(yàn)證明是可行的：a）色譜柱：5%苯甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱，30m×0.25mm(i.d)×0.25μm，或相當(dāng)b）進(jìn)樣口溫度：280℃;d）載氣：氦氣，純度大于或等于99.999%；e）流速：1.0mL/min；f）進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；g）進(jìn)樣量：1.0μL；7.4.2質(zhì)譜參考條件由于測試結(jié)果與所使用的儀器有關(guān)，因此不可能給出質(zhì)譜分析的通用參數(shù)。設(shè)定參數(shù)的原則是在最短的時(shí)間內(nèi)獲得最好的分離效果，下面給出的參數(shù)已經(jīng)試驗(yàn)證明是可行的：a）色譜與質(zhì)譜接口溫度：280℃;b）離子源溫度：250℃;d）監(jiān)測方式：選擇離子監(jiān)測模式（SIM）；6T/ZJATA0032—2025g）鄰苯二甲酸酯參考保留時(shí)間、定量和定性選擇離子表見附錄B的表B.1。7.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線制作將26種鄰苯二甲酸酯的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別注入氣相色譜-質(zhì)譜儀中，測定各種鄰苯二甲酸酯相應(yīng)的峰面積，以基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度為橫坐標(biāo)，各種鄰苯二甲酸酯的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。26種鄰苯二甲酸酯的氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子流圖見附錄C。7.4.4試樣溶液測定在同樣的測試條件下，將制備的試樣溶液進(jìn)樣，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，得到各種鄰苯二甲酸酯類增塑劑定量離子的峰面積，基質(zhì)外標(biāo)法定量，根據(jù)線性回歸方程計(jì)算出試樣溶液中各種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的濃度。7.4.5定性測定在同樣的測試條件下，試樣溶液的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)溶液保留時(shí)間的偏差應(yīng)在±0.5%之內(nèi)，并且對應(yīng)質(zhì)譜碎片離子的質(zhì)荷比與標(biāo)準(zhǔn)品一致，其豐度比與標(biāo)準(zhǔn)品相比應(yīng)符合表1的要表1定性離子相對離子豐度的允許偏差范圍相對豐度，%>50>20～50>10～20最大允許誤差，%7.4.6定量測定取試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，作多點(diǎn)校準(zhǔn)，采用基質(zhì)外標(biāo)法定量。系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與試樣溶液中目標(biāo)物的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器測定的線性范圍內(nèi)。7.4.7空白試驗(yàn)除不加試樣外，采用與試樣測試相同步驟進(jìn)行操作。8結(jié)果計(jì)算和表述試樣中各種鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量根據(jù)遷移試驗(yàn)中所使用的模擬物的提及和測試試樣與模擬物的檢出面積，通過數(shù)學(xué)換算計(jì)算出鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移量，單位以2）表示，按公式（1）計(jì)算：X………（1）X——試樣中各種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移量，單位為毫克每平方厘米（mg/cm2ρi——試樣提取液中各種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/Lρ0——空白試驗(yàn)中各種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/LV——正己烷萃取液體積，單位為毫升（mL7T/ZJATA0032—2025S——測試試樣的面積，單位為平方厘米（cm2以重復(fù)條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的算數(shù)平均值表示，計(jì)算結(jié)果保留3位有效數(shù)字。9精密度在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%。度水平上，其他24種鄰苯二甲酸酯增塑劑在0.2mg/L~2.0mg/L添加濃度水平上的回收率為70%~120%。11方法檢出限和定量限2。8T/ZJATA0032—2025（資料性）26種鄰苯二甲酸酯26種鄰苯二甲酸酯的中文名稱、英文名稱、縮寫、CAS號(hào)、分子式和相對分子質(zhì)量見表A.1。表A.126種鄰苯二甲酸酯序號(hào)中文名稱英文名稱縮寫CAS號(hào)分子式相對分子質(zhì)量1鄰苯二甲酸二131-11-3194.182鄰苯二甲酸二C12H14O4222.243鄰苯二甲酸二異丙酯605-45-8C14H18O4250.294鄰苯二甲酸二烯丙酯DAP131-17-9C14H14O4246.265鄰苯二甲酸二丙酯131-16-8C14H18O4250.296鄰苯二甲酸二異丁酯278.347鄰苯二甲酸二丁酯84-74-2278.348鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯117-82-8C14H18O6282.299鄰苯二甲酸二異戊酯605-50-510鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊146-50-9334.459T/ZJATA0032—2025表A.126種鄰苯二甲酸酯（續(xù)1）序號(hào)中文名稱英文名稱縮寫CAS號(hào)分子式相對分子質(zhì)量11鄰苯二甲酸正戊基異戊酯84777-06-012鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯DEEP605-54-9310.3413鄰苯二甲酸二戊酯131-18-014鄰苯二甲酸二84-75-3334.4515鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP85-68-7312.3616鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯DBEP117-83-9366.4517鄰苯二甲酸二環(huán)己酯84-61-7330.4218鄰苯二甲酸二庚酯3648-21-3362.5019鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯117-81-720鄰苯二甲酸二苯酯318.322122鄰苯二甲酸二正辛酯鄰苯二甲酸二芐酯117-84-0523-31-9C22H18O4346.3810T/ZJATA0032—2025表A.126種鄰苯二甲酸酯（續(xù)2）序號(hào)中文名稱英文名稱縮寫CAS號(hào)分子式相對分子質(zhì)量23鄰苯二甲酸二異壬酯28553-12-0418.6124鄰苯二甲酸二異癸酯26761-40-025鄰苯二甲酸二418.6126鄰苯二甲酸二癸酯84-77-511T/ZJATA0032—2025（資料性）鄰苯二甲酸酯保留時(shí)間、定量和定性選擇離子鄰苯二甲酸酯保留時(shí)間、定量和定性選擇離子見表B.1。表B.1鄰苯二甲酸酯保留時(shí)間、定量和定性選擇離子序號(hào)名稱定量離子定性離子1鄰苯二甲酸二甲酯16377，194，1332鄰苯二甲酸二乙酯11.830149177，105，2223鄰苯二甲酸二異丙酯12.500149104，122，764鄰苯二甲酸二烯丙酯13.51314941，132，1895鄰苯二甲酸二丙酯13.836149104，122，766鄰苯二甲酸二異丁酯149223，104，1677鄰苯二甲酸二丁酯16.294149223，205，1048鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯16.84359149，104，1769鄰苯二甲酸二異戊酯17.86314971，237，10410