碳中和能源高峰論壇暨第四屆中國國際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)高能量密度鋰離子電池正極用哈爾濱工業(yè)大學(xué)電化學(xué)工程系2024-08-26(深圳)新能源汽車動(dòng)力電池概述②鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展③寬溫域鋰離子電池技術(shù)開發(fā)結(jié)束語231.新能源汽車動(dòng)力電池概述1.1新能源汽車的發(fā)展2015年到2021年，的七年。全球海平面上升創(chuàng)歷史新高，2013年至2021年期間，平經(jīng)濟(jì)損失約為750億美。南極臭氧洞在20212480萬平方公里。海拔3216米的格陵蘭冰蓋最高點(diǎn)出現(xiàn)南極臭氧洞在20212480萬平方公里。成直接經(jīng)濟(jì)損失約大小麥和油菜產(chǎn)量1337億大民幣。較2020年低35%-2013年前后的“霧霾”給中國國民普及了可吸入顆粒物的相關(guān)知識(shí)，使人認(rèn)識(shí)到PM2.5的主要污染源是燃油機(jī)動(dòng)車。2012年9月國務(wù)院批復(fù)《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》,這是中國第一部綜合性大氣污染防治的規(guī)劃；次年國務(wù)院印發(fā)《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》,自2013年9月起實(shí)施。2020年北京市大氣PM2.5年均濃度38微克/立方米，創(chuàng)歷史新低，首次達(dá)到PM2.5下降了57.5%。截至2024年1月，我國空氣質(zhì)量明顯改善，PM2.5年均濃度連續(xù)4年達(dá)標(biāo)。但空氣質(zhì)量改善成效尚不穩(wěn)固。2023年P(guān)M2.5年均濃度出現(xiàn)波動(dòng)，城市達(dá)標(biāo)率下降。大氣污染防治形勢(shì)依然嚴(yán)峻，其長(zhǎng)期性、復(fù)雜性、艱巨性仍然存在。是發(fā)展必然趨勢(shì)；1.新能源汽車動(dòng)力電池概述1.1新能源汽車的發(fā)展全球新能源汽車銷量及預(yù)測(cè)純電動(dòng)乘用車在中國乘用車的滲透率新能源乘用車批發(fā)銷量02020年2021年2025年E2030年E6,000,0預(yù)計(jì)中國仍將是未來至少5-10年21.536%020172018201920202021車銷量占全部汽車銷售量比重達(dá)31.6%,較2022年提升6個(gè)百分點(diǎn)；截至2023年底，中國新能源汽車保有量為2041萬輛，占汽車保有量的6.1%,較2022年底提升2個(gè)百分點(diǎn)。4·2023年全年，全球新能源車銷量1410萬，相比2022年增長(zhǎng)35%,其中純電銷量1000萬，插4動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展相輔相成：動(dòng)力電池技術(shù)指標(biāo)的不斷優(yōu)化和成本的不斷降低，是推動(dòng)新能源汽車發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力；消費(fèi)者對(duì)新能源汽車性能指標(biāo)和綜合性價(jià)比的要求，促進(jìn)動(dòng)力電池行業(yè)不斷技術(shù)創(chuàng)新。動(dòng)力電池能量密度中國新能源汽車補(bǔ)貼續(xù)航里程要求中國新能源汽車補(bǔ)貼金額與動(dòng)力電池能量密度要求2017201956系統(tǒng)210Wh/kg;壽命：?jiǎn)误w1500次，程系統(tǒng)1200次，寬溫度范圍；統(tǒng)1.2元/Wh比能量：?jiǎn)误w400Wh/kg,系統(tǒng)300Wh/kg;壽命：?jiǎn)误w3000次，系統(tǒng)2000次，寬溫度范圍；系統(tǒng)0.9元/Wh比能量：?jiǎn)误w500Wh/kg,系統(tǒng)350Wh/kg;壽命：?jiǎn)误w4000次，系統(tǒng)3000次，寬溫度范圍；0.8元/Wh整車一體化應(yīng)用新型材料體系、提高電池工作電壓、整車一體化壽命的提升：優(yōu)化熱管理新型隔膜、主被動(dòng)防護(hù)、優(yōu)化設(shè)計(jì)成本的控制：優(yōu)化設(shè)計(jì)、提升制造水平開發(fā)新體系鋰鹽、優(yōu)化生產(chǎn)工新型電解液、主被動(dòng)防護(hù)、新材料應(yīng)用、新制造工藝和優(yōu)化新型材料體系、使用新型結(jié)構(gòu)固、液電解質(zhì)結(jié)合技術(shù)、新型材料體系、優(yōu)化設(shè)計(jì)新型材料體系、新型制造工藝路線動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)負(fù)極材料電芯形狀及封裝方式電池結(jié)構(gòu)正極，正極，71.3動(dòng)力電池正極材料發(fā)展材料方面，正極有磷酸鐵鋰和三元材料兩大主流路線并行發(fā)展：池的發(fā)展蓬勃向上；·伴隨著補(bǔ)貼退坡、磷酸鐵鋰性能提高，從2021年7月以來，國內(nèi)磷酸鐵鋰電池裝車量反超三元電池，占比大幅回升。放電容量>250mAh/g一三元鋰8鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展92.1鋰離子電池富鋰錳基正極材料簡(jiǎn)介98富鋰錳基>200mAh/g√較高放電容量、能量密度——200~300√低鈷，成本較低；√熱穩(wěn)定性較好。二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用6人人人人人??d嗨嗨Forexampie,U-exc0ssForexampie,U-exc0sslayorodensoForexamgle,LIU??Forexamgle,LIU??Yuetal.,J.Phys.Chem.Lett.2013,4,12681、電極動(dòng)力學(xué)反應(yīng)遲緩，限制了快速充放能力二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展優(yōu)化制備工藝、液相/氣相活化——提高晶格氧可逆性調(diào)控晶體生長(zhǎng)、表面改性、體相摻雜—一提高離子擴(kuò)散與電荷轉(zhuǎn)移速率預(yù)循環(huán)處理、提高元素均勻分布、優(yōu)化電解液/粘結(jié)劑體系——抑制層狀結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展5陽離子無序結(jié)構(gòu)富鋰材料二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.1二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.1富鋰錳基材料的晶粒生長(zhǎng)調(diào)控共沉淀燒結(jié)二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展電壓滯后探究2.1.2富鋰錳基材料的電壓滯后影響因素研究電壓滯后探究oANoANELi/LI_——4.80V—4.46V一4.30V一4.10V十≥SunG,WangZ.B.et.al.,Adv陽離子氧化還原沒有滯后產(chǎn)生子氧化還原密切相關(guān)原因。并通過對(duì)LR-NCMs的結(jié)構(gòu)微調(diào)，調(diào)控結(jié)構(gòu)中陰/陽離子氧化還原，改善其電壓特性。2.1.2富鋰錳基材料的電壓滯后影響因素研究0九22DD2.842.852.862.872.88a20二二u非原位Raman測(cè)試TM離子的頻繁遷移會(huì)增加TM離子被禁錮在充放電過程中晶格參數(shù)演變二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.2富鋰錳基材料的電壓滯后影響因素研究20C4000020C40000縣600Discharge8642動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示：Voltage7VVoltage/V活活化后電極阻抗測(cè)試34.53.5-11.500路徑依賴性和滯后現(xiàn)象活化后GITT測(cè)試SunG,WangZ.B*.et.al.,Adv.Fu二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.2富鋰錳基材料性能衰減機(jī)制研究電極的降解機(jī)制尚不明晰高空間分辨下，各組分、化學(xué)及電子結(jié)構(gòu)之間的相互作用方面，仍丞待確認(rèn)。SunG,WangZ.B.et.al.,ACSN√研究思路：利用高分辨率Ptychography模式的STXM實(shí)現(xiàn)跨越O、F、Mn和Ni吸收邊的大能量范圍堆棧成像，成功地實(shí)現(xiàn)對(duì)降解富鋰正極的高分辨化學(xué)成像，揭示了其非均質(zhì)降解特性，同時(shí)揭示了衰減正極顆粒的組分、化學(xué)、電子結(jié)構(gòu)及空間分布之間的相互作用，該模式下可實(shí)現(xiàn)5.6nm的分辨率。二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.2富鋰錳基材料性能衰減機(jī)制研究用0PixelvalueinF689.8ePixelvalueinF689.8eSunG,WangZ.B.*et.al.,ACSN大量的MnF?顆粒附著在一次顆粒表面或者二次顆粒內(nèi)的間隙里，導(dǎo)致電化學(xué)性能的下降；F摻入到正極材料晶格中，且與Mn的溶解和O的損失息息相關(guān)，導(dǎo)致材料嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)衰退和電化學(xué)性能下降。19二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展局域結(jié)構(gòu)調(diào)控2.1.3富鋰材料改性研究局域結(jié)構(gòu)調(diào)控現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)中現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)中LiTMO?(增加)局域結(jié)構(gòu)相與Li?MnO?(降低)局域結(jié)構(gòu)相的調(diào)控。20t28?國t2g?2.1.3富鋰材料改性研究局域結(jié)構(gòu)調(diào)控E√提高鎳含量，使TM3d-O2p鍵及02p非鍵向低能級(jí)移動(dòng)，提高了氧化還原的反應(yīng)電位。AverageAverage二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.32.1.3富鋰材料改性研究構(gòu)建懸索蜂窩超結(jié)構(gòu)oo4三30o-adNiuLNiu3withoutNi亡27448234。0!8234。0!NumberUichUhalfcelNormaizedb)LMO邊hm0Nia4NaN所Nha4hm0Nia4NaN所Nha4Npy10JiangY.,WangZ.Adv.Ma間鎳原子位于蜂窩狀層結(jié)構(gòu)之上，并與蜂窩狀TM共享相鄰的O配位5√電化學(xué)測(cè)試還表明，經(jīng)過500次循環(huán)后，長(zhǎng)循環(huán)性能顯著提高(半電池為86%,富Li/Si-C全電池為2.1.3富鋰材料改性研究面內(nèi)無序Li?MnO?結(jié)構(gòu)調(diào)控2.1.3富鋰材料改性研究88中陽離子無序理論無序陽離子空間和電荷排布已被證明可調(diào)節(jié)特定Li+逾滲和電子結(jié)構(gòu)，這些研究有助于深入理解陰離子氧化還原行為的調(diào)控規(guī)律?！萄芯克悸罚阂訪i??Ni?.2Mn?6O?無鈷富鋰錳基材料為研究對(duì)象，利用熔鹽法調(diào)控Li?MnO?組分的Li/Mn分布，構(gòu)建面內(nèi)無序Li?MnO?結(jié)構(gòu)。目前最有價(jià)值的無序富鋰材料依賴于4d或5d過渡金屬化合物，從而導(dǎo)致這些材料模型更適用于基礎(chǔ)研究而非實(shí)際應(yīng)用。二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展5dòndcatur.dòndcatur.M00e內(nèi)ue內(nèi)u288顯示面內(nèi)無序Li?MnO?結(jié)構(gòu)中TM層與有序Li?MnO?結(jié)構(gòu)相比，面內(nèi)無序Li?MnO?結(jié)構(gòu)中Mn3d能帶變寬導(dǎo)致d的Mn-O鍵合狀態(tài)。持更好。二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.3富鋰材料改性研究表面結(jié)構(gòu)改性水熱處理未改變顆二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展水熱處理.Ca(b)9.2C3C3C7ral7ral中中1))sueue2.-Theta(degree)2-Thet中的c軸(對(duì)應(yīng)Li層層間距)與晶胞體積；301mAhg-1,中的c軸(對(duì)應(yīng)Li層層間距)與晶胞體積；√有利于降低Li+離子擴(kuò)散勢(shì)壘。Fu-DaYu,Zhen-BoWang*,Unpublished二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.3富鋰材料改性研究表面預(yù)激活處理H?OLMT-0MT-0MT-3預(yù)激活是減少首次電化學(xué)激活過程中氧氣釋放的有效方法；提高鋰離子擴(kuò)散速率，防止表面結(jié)構(gòu)應(yīng)力過大而破碎，改善循環(huán)性能。二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.3富鋰材料改性研究氣固反應(yīng)處理接觸，并對(duì)提高材料的長(zhǎng)循環(huán)電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到顯著的作用。顆粒保持了較完整性。P-LNCM具有明顯的界面層，其表面層厚度為5-10nm(白色線標(biāo)二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展p02001050oNH2Jco?+NH10DJ105)(107.(113NH?LRNCM90e.英0.8“—LRNCM.2023,2304979.二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.3磷共沉淀摻雜改性富鋰錳基材料性能研究1NY(邕NM-LRMWpDMWavenmb醒NM-LRMy0元前驅(qū)體的磷元素共沉淀摻雜。30皮二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展皮2.1.3磷共沉淀摻雜改性富鋰錳基材料性能研究05.02.02.5PNoepcityNM-LRM400FINM-LRMNM-LRMNamher100NamherNM-NM-LRMo33550NiaNi離子之間的結(jié)合能。WangM.J.,WangZ.B.*,J.Mater.Chem.A.2019,7,8302.31二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展&Peeloff√優(yōu)化電極體系：碳納米管(CNT)為基體，構(gòu)筑具有柔性、自支撐(無金屬集流體、無粘結(jié)劑)、高負(fù)載(>8mgcm-2)等特性的改性富鋰錳基電極二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.4富鋰錳基材料的CNTs/尖晶石混合導(dǎo)電層改性研究4年(m).203637383.56VtrErEErrurrErrrshrE合店NT-LR-S4.44.63.03.23.43.63.8二、鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展2.1.5陽離子無序結(jié)構(gòu)富鋰材料uRRopion3cahordoeo0()—LMNOAa2Intensity(a.L)Intensity(a.L)√基于Sn?+調(diào)控Li1.3Mn?4Nb?.3O?陽離子無序材料局域晶體結(jié)構(gòu)√引入Sn?+后，晶格間距顯著增大，同時(shí)構(gòu)建短程有序及快鋰離子滲流通道1NooMaKedgeL羅441NooMaKedgeL羅44,1.=C4DISyP人pb一7L110曲pdeYber721里4戰(zhàn)9pmlurII00√通過Sn?+調(diào)控的無序材料，表現(xiàn)出較高的陰離子氧化還原活性及容量保持率三、寬溫域鋰離子電池技術(shù)開發(fā)目前課題組與西安瑟福、豪鵬國際、浙江天能、南京?純電動(dòng)新能源車(BEV目前課題組與西安瑟福、豪鵬國際、浙江天能、南京車輛啟動(dòng)電源車輛UPS系統(tǒng)車輛啟動(dòng)電源車輛UPS系統(tǒng)安防系統(tǒng)產(chǎn)品合作生產(chǎn)，開發(fā)的產(chǎn)品主要針對(duì)軍用低溫、大功率充放電，無人機(jī)電池，電動(dòng)汽車安防系統(tǒng)中國國 寬溫域鋰離子電池技術(shù)開發(fā)應(yīng)用方面：儲(chǔ)能與動(dòng)力領(lǐng)域高效能長(zhǎng)循環(huán)磷酸鐵鋰材料高穩(wěn)定長(zhǎng)壽命人造石墨熱壓一體化技術(shù)多路徑補(bǔ)鋰技術(shù)3.2長(zhǎng)壽命磷酸鐵鋰電池應(yīng)用方面：儲(chǔ)能與動(dòng)力領(lǐng)域高效能長(zhǎng)循環(huán)磷酸鐵鋰材料高穩(wěn)定長(zhǎng)壽命人造石墨熱壓一體化技術(shù)多路徑補(bǔ)鋰技術(shù)項(xiàng)目能量密度(@0.5C)12000周>80%循環(huán)次數(shù)寬溫域鋰離子電池技術(shù)開發(fā)3.3高功率磷酸鐵鋰電池電壓(V電壓(V—50C—70C00項(xiàng)目約125g能量密度(@1C)功率密度(@3s脈沖)功率密度(@持續(xù)放電)-30℃~55℃5000周>80%納微尺度碳包覆磷酸鐵鋰材料小顆粒炭包覆負(fù)極材料高效離子傳輸網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑超低界面阻抗電極技術(shù)高孔高透復(fù)合隔離膜預(yù)計(jì)8000周循環(huán)容量保持率80%三、寬溫域鋰離子電池技術(shù)開發(fā)3.4寬溫域磷酸鐵鋰電池應(yīng)用方面：儲(chǔ)能領(lǐng)域項(xiàng)目0℃~55℃-40℃~55℃-55℃~70℃電壓(V電壓(VLFP電池低溫充電曲線國充電比例(%)00電壓(V電壓(V三、寬溫域鋰離子電池技術(shù)開發(fā)3.5寬溫域NCM儲(chǔ)能電池的開發(fā)應(yīng)用方面：儲(chǔ)能領(lǐng)域項(xiàng)目質(zhì)量能量密度(@1C)高比能三元電芯能量密度高、價(jià)格相對(duì)低