2025年大學(xué)《化學(xué)》專業(yè)題庫(kù)——有機(jī)金屬催化劑的設(shè)計(jì)與合成考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請(qǐng)將正確選項(xiàng)的字母填入括號(hào)內(nèi)）1.下列哪種配體通常被認(rèn)為具有強(qiáng)σ-給電子能力和弱的π-accepting（反式效應(yīng)）能力，易于形成穩(wěn)定且具有高活性的有機(jī)金屬催化劑？a)二苯基膦(Ph2P)b)2,6-二叔丁基吡啶(dtbpy)c)N-雜環(huán)卡賓(NHC)d)三苯基膦(PPh3)2.在設(shè)計(jì)用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的有機(jī)金屬催化劑時(shí)，選擇銠（Rh）而非釕（Ru）作為中心金屬，主要可能的原因是：a)銠的氧化還原電位更負(fù)，易于生成活性金屬物種。b)釕的卡賓配合物通常穩(wěn)定性過(guò)高，不利于反應(yīng)進(jìn)行。c)銠催化劑往往具有更高的原子經(jīng)濟(jì)性。d)釕催化劑的制備通常更簡(jiǎn)便。3.下列哪項(xiàng)不是有機(jī)金屬催化劑在工業(yè)應(yīng)用中需要重點(diǎn)考慮的因素？a)催化劑的循環(huán)使用次數(shù)b)催化劑的制備成本c)催化劑對(duì)特定底物的選擇性d)催化劑與產(chǎn)品的分離純化難度（與催化活性無(wú)關(guān)）4.利用N-雜環(huán)卡賓（NHC）配體取代傳統(tǒng)的膦配體，設(shè)計(jì)有機(jī)金屬催化劑的主要優(yōu)勢(shì)之一是：a)NHC配體通常便宜易得。b)NHC配體與金屬形成的配合物通常更加穩(wěn)定，不易分解。c)NHC配體對(duì)映選擇性控制能力更強(qiáng)。d)NHC配體與金屬的成鍵方式與膦配體完全不同。5.對(duì)于需要高立體選擇性的環(huán)化反應(yīng)，設(shè)計(jì)具有特定空間位阻的配體是關(guān)鍵策略之一。以下哪種配體設(shè)計(jì)思路不利于實(shí)現(xiàn)高立體選擇性？a)使用具有剛性結(jié)構(gòu)的配體限制金屬中心的轉(zhuǎn)動(dòng)。b)使用雙齒配體（如聯(lián)吡啶）固定金屬中心在特定位置。c)使用具有強(qiáng)π-accepting性質(zhì)的配體來(lái)穩(wěn)定高氧化態(tài)金屬中間體，從而控制反應(yīng)路徑。d)使用體積龐大且構(gòu)型固定的配體強(qiáng)行固定底物與金屬中心的相對(duì)取向。6.在合成基于有機(jī)鋰試劑的催化劑時(shí)，通常需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件，最主要的原因是：a)有機(jī)鋰試劑非常容易氧化。b)有機(jī)鋰試劑與水會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至爆炸。c)有機(jī)鋰試劑的空氣中穩(wěn)定性很高。d)有機(jī)鋰試劑的合成不需要溶劑。7.下列哪種方法通常不適用于制備負(fù)載型的有機(jī)金屬催化劑？a)將金屬有機(jī)前驅(qū)體浸漬到載體上，然后進(jìn)行還原。b)在載體存在下直接還原金屬有機(jī)前驅(qū)體。c)通過(guò)配體交換將均相催化劑轉(zhuǎn)移到多相載體上。d)將無(wú)機(jī)鹽前驅(qū)體與載體混合，再進(jìn)行高溫?zé)峤狻?.有機(jī)金屬催化劑的表征中，核磁共振波譜（NMR）主要提供的信息是：a)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒大小。b)催化劑表面活性位點(diǎn)的分布和數(shù)量。c)金屬中心與配體之間的成鍵環(huán)境以及配體的化學(xué)位移。d)催化劑的熱穩(wěn)定性和分解溫度。9.設(shè)計(jì)一種能夠高效活化C-H鍵的有機(jī)金屬催化劑，通常需要考慮配體的：a)強(qiáng)堿性，以提供足夠高的親核試劑強(qiáng)度。b)弱堿性甚至酸性，以削弱金屬中心的路易斯酸性，增強(qiáng)其親核性。c)大位阻，以限制底物接近金屬中心。d)含有易于發(fā)生氧化還原的官能團(tuán)。10.下列關(guān)于有機(jī)金屬催化劑設(shè)計(jì)的敘述，哪一項(xiàng)是錯(cuò)誤的？a)配體的電子性質(zhì)（給電子/吸電子）可以調(diào)控金屬中心的活性。b)配體的空間位阻可以影響反應(yīng)的選擇性（區(qū)域選擇性、立體選擇性）。c)金屬中心的氧化還原電位是決定催化劑活性的唯一因素。d)載體的性質(zhì)（如孔結(jié)構(gòu)、表面酸性）對(duì)負(fù)載型催化劑的性能有重要影響。二、填空題（每空2分，共20分。請(qǐng)將答案填入橫線上）1.有機(jī)金屬催化劑通?？梢苑譃開(kāi)_____相和______相兩大類(lèi)，它們的催化機(jī)理、穩(wěn)定性、分離回收等方面存在顯著差異。2.在有機(jī)金屬化學(xué)中，______效應(yīng)是指配體通過(guò)π-鍵與中心金屬的空d軌道相互作用，導(dǎo)致金屬的電子云密度降低的現(xiàn)象。3.用于合成有機(jī)金屬化合物的溶劑通常需要具備高純度、低活性以及良好的______性，以避免副反應(yīng)的發(fā)生。4.原位化學(xué)還原法是制備負(fù)載型有機(jī)金屬催化劑的一種常用技術(shù)，通常利用______等還原劑在液相或氣相中將金屬前驅(qū)體還原并負(fù)載到載體上。5.評(píng)價(jià)一種有機(jī)金屬催化劑的活性時(shí)，通常使用特定的______和______來(lái)衡量，例如在氫化反應(yīng)中常用摩爾比表示。6.N-雜環(huán)卡賓（NHC）配體由于具有______配位模式，可以與多種過(guò)渡金屬形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性高的配合物。7.基于______的催化策略是近年來(lái)有機(jī)金屬催化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，旨在通過(guò)設(shè)計(jì)具有特定功能的配體來(lái)精準(zhǔn)調(diào)控催化反應(yīng)。8.有機(jī)金屬催化劑的穩(wěn)定性是衡量其應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)，包括______穩(wěn)定性和______穩(wěn)定性兩個(gè)方面。9.在設(shè)計(jì)用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)金屬催化劑時(shí)，配體的______效應(yīng)對(duì)于控制反應(yīng)的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性至關(guān)重要。10.除了傳統(tǒng)的均相催化體系，多相有機(jī)金屬催化體系因其易于______和______等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。三、簡(jiǎn)答題（每題5分，共15分）1.簡(jiǎn)述N-雜環(huán)卡賓（NHC）配體相比傳統(tǒng)膦配體在構(gòu)建有機(jī)金屬催化劑時(shí)可能具有的幾個(gè)優(yōu)勢(shì)。2.簡(jiǎn)要說(shuō)明在有機(jī)金屬催化劑的設(shè)計(jì)中，如何通過(guò)配體結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控催化劑的立體選擇性？3.簡(jiǎn)述有機(jī)金屬催化劑常用的表征技術(shù)之一（如選擇NMR或XPS）的基本原理及其在催化劑研究中的作用。四、論述題（每題10分，共20分）1.以一種具體的有機(jī)金屬催化反應(yīng)為例（如烯烴復(fù)分解反應(yīng)或交叉偶聯(lián)反應(yīng)），詳細(xì)闡述催化劑的設(shè)計(jì)思路，包括金屬中心的選擇依據(jù)、配體的設(shè)計(jì)原則以及預(yù)期的催化性能。2.討論有機(jī)金屬催化劑在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要挑戰(zhàn)（至少?gòu)暮铣沙杀?、穩(wěn)定性、選擇性、分離回收、安全性等方面列舉三個(gè)），并針對(duì)其中一個(gè)挑戰(zhàn)提出可能的解決方案或應(yīng)對(duì)策略。---試卷答案一、選擇題1.c2.b3.d4.b5.c6.b7.c8.c9.b10.c二、填空題1.均相，多相2.負(fù)3.化學(xué)惰性4.還原性氣體（如氫氣、氨氣）或金屬（如鈉、鋰）5.活性，選擇性6.螯合7.酸堿8.化學(xué)，熱9.電子10.重復(fù)使用，易于分離三、簡(jiǎn)答題1.解析思路：對(duì)比NHC和膦配體的性質(zhì)。NHC通常堿性更強(qiáng)（或配位能力更強(qiáng)），與金屬形成的配合物更穩(wěn)定，且配位模式多樣（螯合），有利于抑制金屬遷移和副反應(yīng)，提高催化效率和選擇性。此外，NHC配體通常對(duì)映選擇性更好且合成相對(duì)簡(jiǎn)便。2.解析思路：闡述配體如何影響選擇性。通過(guò)空間位阻（大小、構(gòu)型）限制底物或過(guò)渡態(tài)的取向；通過(guò)配體的電子效應(yīng)（給電子/吸電子）調(diào)控金屬中心的電子密度，影響對(duì)特定反應(yīng)位點(diǎn)的活化能力；對(duì)于立體選擇性，可以通過(guò)手性配體或配體組合實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱催化。3.解析思路（以NMR為例）：說(shuō)明NMR原理（檢測(cè)原子核自旋的共振吸收），在催化劑研究中，可以通過(guò)觀察金屬核磁共振（如1H,13C,1?F,31P,1?B,??Se等）或配體核磁信號(hào)，判斷金屬與配體的連接方式、配體在金屬上的化學(xué)環(huán)境、配體數(shù)量比、是否存在自由配體等，從而推斷催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。XPS原理（分析表面元素組成和化學(xué)態(tài)），在催化劑研究中，可以測(cè)定表面元素種類(lèi)、含量、化學(xué)鍵合狀態(tài)（如金屬的價(jià)態(tài)、配體與金屬的成鍵強(qiáng)度），判斷表面組成、電子結(jié)構(gòu)以及催化活性位點(diǎn)狀態(tài)。四、論述題1.解析思路：選擇具體反應(yīng)，如烯烴復(fù)分解。設(shè)計(jì)思路：①金屬選擇，需具有合適氧化還原電位和路易斯酸性的金屬，如銠（Rh）或釕（Ru）。②配體設(shè)計(jì)，選擇能夠提供適當(dāng)電子環(huán)境和空間位阻的配體，如NHC或含給電子基團(tuán)的膦配體，以穩(wěn)定活性卡賓中間體并控制選擇性。③預(yù)期性能，該催化劑應(yīng)具有高活性（低活化能）、高區(qū)域選擇性（優(yōu)先斷裂特定雙鍵）和較好的底物普適性。闡述過(guò)程需體現(xiàn)邏輯性，從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，分析金屬和配體的作用。2.解析思路：列舉挑戰(zhàn)，如成本高（貴金屬、