2025年大學(xué)《化學(xué)》專業(yè)題庫——電化學(xué)析氫析氧的機(jī)理研究考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請將正確選項(xiàng)的字母填入括號內(nèi)）1.對于一個(gè)電化學(xué)析氫反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢下，若反應(yīng)吉布斯自由能變ΔG<0，則該反應(yīng)在電化學(xué)條件下（）。A.一定能自發(fā)進(jìn)行，且無需外加電位B.一定不能自發(fā)進(jìn)行，需要施加過電位C.自發(fā)進(jìn)行的驅(qū)動力僅取決于電極電勢D.是否能自發(fā)進(jìn)行取決于電極材料和溶液pH2.根據(jù)Volmer-Heyrovsky-Tafel(VHT)機(jī)理，電化學(xué)析氫反應(yīng)的決速步驟不可能是（）。A.氫原子在電極表面的吸附B.氫原子在電極表面的復(fù)合或脫附（Volmer步驟）C.吸附的氫原子參與后續(xù)的電子轉(zhuǎn)移D.吸附的氫原子與溶液中的氫氧根離子反應(yīng)3.Tafel方程表達(dá)式i=a+b*η通常用于描述電化學(xué)動力學(xué)，其中b的物理意義是（）。A.反應(yīng)的交換電流密度B.電極的過電位C.反應(yīng)的決速步驟D.反應(yīng)速率常數(shù)，與活化能相關(guān)4.在電化學(xué)析氧反應(yīng)中，隨著pH升高，通常認(rèn)為（）。A.OER的過電位顯著降低，因?yàn)镺H-濃度增加B.OER的過電位顯著升高，因?yàn)镺H-濃度增加C.OER的過電位變化與pH無關(guān)D.OER主要通過H?O的氧化路徑，pH影響不大5.“火山圖”理論主要用于解釋電化學(xué)析氫反應(yīng)的（）。A.熱力學(xué)驅(qū)動力B.動力學(xué)速率C.催化劑的本征活性D.反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性6.對于電化學(xué)析氧反應(yīng)，以下哪個(gè)物種通常被認(rèn)為是關(guān)鍵的中間體或產(chǎn)物？（）A.H*B.OH*C.O*D.HO?*7.提高電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）催化劑本征活性的關(guān)鍵在于（）。A.降低反應(yīng)的活化能B.增大電極的表面積C.提高電極的導(dǎo)電性D.增強(qiáng)吸附質(zhì)與電極表面的相互作用強(qiáng)度（吸附能適中）8.在電化學(xué)研究中，計(jì)時(shí)電流法（Taf）主要適用于（）。A.測定電極的交換電流密度B.確定反應(yīng)的Tafel斜率C.研究電極過程的動力學(xué)機(jī)理D.測量電極的過電位9.原位X射線吸收譜（in-situXAS）技術(shù)在研究電化學(xué)催化機(jī)理中的優(yōu)勢在于（）。A.可以直接測量反應(yīng)速率B.能夠在反應(yīng)條件下實(shí)時(shí)監(jiān)測表面元素價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境的變化C.操作簡單，成本低廉D.可以精確測定電極的宏觀形貌10.電化學(xué)析氫反應(yīng)中，通過調(diào)節(jié)電極材料的電子結(jié)構(gòu)（如使用后修飾或非化學(xué)計(jì)量比材料）來提高催化活性，這主要基于（）原理。A.改變反應(yīng)的熱力學(xué)勢壘B.改變反應(yīng)的動力學(xué)速率常數(shù)C.改變吸附物的吸附能D.增加電極的表面活性位點(diǎn)數(shù)量二、填空題（每空2分，共20分。請將答案填入橫線上）1.電化學(xué)法拉第定律指出，通過電極的電量與電極上發(fā)生反應(yīng)的__________成正比。2.當(dāng)電化學(xué)極化存在時(shí)，電極電位與平衡電位之差被稱為__________。3.根據(jù)電化學(xué)吸附理論，吸附物種的覆蓋度θ與電位E之間存在__________關(guān)系（在一定溫度和吸附熱下）。4.對于電化學(xué)析氧反應(yīng)，Tafel方程中的b值通常比析氫反應(yīng)的__________。5.在HER中，如果吸附的H*物種過強(qiáng)（吸附能過高），則可能導(dǎo)致副反應(yīng)__________的發(fā)生。6.基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算，可以預(yù)測不同催化劑表面吸附物的吸附能，進(jìn)而判斷其催化HER/OER的__________。7.通過構(gòu)建金屬/氧化物異質(zhì)結(jié)，可以利用不同半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)差異來調(diào)控催化劑的__________和選擇性。8.在酸性介質(zhì)中，電化學(xué)析氧反應(yīng)的主要反應(yīng)路徑通常涉及__________的逐步氧化。9.添加合適的有機(jī)或無機(jī)添加劑到電解液中，可以降低HER的過電位，這通常被稱為__________效應(yīng)。10.表面缺陷（如空位、臺階）的存在通常可以__________電極材料的本征催化活性。三、簡答題（每題5分，共20分）1.簡述Volmer-Heyrovsky-Tafel(VHT)機(jī)理中涉及的主要步驟及其對應(yīng)的電極反應(yīng)。2.簡要解釋什么是“火山圖”理論，并說明它如何解釋催化劑的本征活性差異。3.比較電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）在熱力學(xué)和動力學(xué)方面的主要區(qū)別。4.簡述電化學(xué)阻抗譜（EIS）在研究電化學(xué)析氫/析氧反應(yīng)動力學(xué)中可以提供哪些信息。四、計(jì)算題（共10分）已知在25°C下，電化學(xué)析氧反應(yīng)的交換電流密度j?=10??A/cm2，Tafel斜率b=0.06V/decade(對于OER)。請估算：（1）當(dāng)電極電位相對于可逆電位正移50mV時(shí)，反應(yīng)速率（電流密度）是多少？（假設(shè)采用RDE幾何構(gòu)型，且反應(yīng)速率與電流密度成正比）（2）當(dāng)電極電位相對于可逆電位負(fù)移100mV時(shí)，反應(yīng)速率（電流密度）又是多少？五、論述題（共30分）以電化學(xué)析氧反應(yīng)（OER）為例，詳細(xì)論述如何通過理論計(jì)算（如DFT）和實(shí)驗(yàn)表征相結(jié)合的方法來研究催化劑的活性位點(diǎn)、反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系。請分別說明DFT計(jì)算和常用實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)（至少三種）在研究中的具體作用和可以提供的信息。試卷答案一、選擇題1.D2.D3.D4.B5.C6.C7.A8.C9.B10.C二、填空題1.物質(zhì)的量2.過電位3.Langmuir4.大5.OER6.本征活性7.能帶結(jié)構(gòu)8.水分子9.添加劑10.提高三、簡答題1.解析思路：VHT機(jī)理包含三個(gè)主要步驟：首先是氫離子（或水分子）在電極表面的吸附（Volmer步驟，H?+e??H*）；然后是吸附的氫原子之間發(fā)生復(fù)合生成氫分子并脫附（Heyrovsky步驟，H*+H*+e??H?+2e?）；或者吸附的氫原子與溶液中的氫氧根離子反應(yīng)生成氫氣（Tafel步驟，H*+OH??H?O+e?）。根據(jù)題目要求，簡述主要步驟及其對應(yīng)反應(yīng)即可。答案要點(diǎn)：Volmer步驟：H?+e??H*；Heyrovsky步驟：H*+H*+e??H?+2e?；Tafel步驟（在堿性條件下更常見）：H*+OH??H?O+e?。2.解析思路：火山圖理論是基于Tafel-Horiuti-Polanyi(THP)模型，描述了吸附物與電極表面相互作用強(qiáng)度（吸附能）與催化劑反應(yīng)速率（或過電位）之間的關(guān)系。理論預(yù)測，當(dāng)吸附能適中時(shí)（呈火山形曲線的峰值附近），反應(yīng)速率最快，催化劑活性最高。過強(qiáng)的吸附會阻止后續(xù)的脫附或反應(yīng)步驟，而過弱的吸附則導(dǎo)致反應(yīng)物難以吸附到表面，兩者都會使反應(yīng)速率降低，活性變差。答案要點(diǎn)：火山圖基于THP模型，描述吸附能與催化劑活性（或過電位）的關(guān)系?；钚宰罡唿c(diǎn)對應(yīng)吸附能適中，過強(qiáng)或過弱吸附均導(dǎo)致活性降低。3.解析思路：從熱力學(xué)看，OER的電極電勢通常比HER更正，意味著需要更高的電位才能驅(qū)動反應(yīng)，過電位也通常更大。從動力學(xué)看，OER涉及較氧原子相關(guān)的多電子過程（如2H?O→O?+4H?+4e?），通常比HER的單電子過程（2H?+2e?→H?）具有更高的活化能壘，導(dǎo)致Tafel斜率更大。此外，OER的中間體（如O*,OO*)的穩(wěn)定性也影響反應(yīng)路徑和速率。答案要點(diǎn)：熱力學(xué)：OER電位更正，需更高過電位。動力學(xué)：OER通常為多電子過程，活化能壘更高，Tafel斜率更大。4.解析思路：EIS通過測量交流信號下電極的阻抗，可以提供關(guān)于電極過程動力學(xué)的豐富信息。通過分析阻抗譜圖（如Nyquist圖），可以識別電極過程的不同步驟（如電荷轉(zhuǎn)移步驟、雙電層充電過程、擴(kuò)散過程），確定各步驟的電阻或阻抗大小，從而估算電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴(kuò)散阻力等。還可以用于研究催化劑活性、評估電極/電解液界面的穩(wěn)定性、研究添加劑或表面狀態(tài)變化對電極過程的影響。答案要點(diǎn)：識別電極過程步驟（電荷轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散等）；確定各步驟電阻/阻抗；估算電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴(kuò)散阻力；研究催化劑活性、界面變化等。四、計(jì)算題（1）解析思路：根據(jù)Tafel方程的對數(shù)形式i=a+b*η，當(dāng)電位正移Δη=+50mV時(shí)，η=η?+50mV。反應(yīng)速率（電流密度）i與η成指數(shù)關(guān)系，即i=j?*exp(b*η/(RT)).由于Δη很小，可以近似i≈i?*exp(b*Δη/(RT))。已知b=0.06V/decade=0.06V/(ln(10)*0.0257V/decade)≈2.303*0.0257V=0.059V/decade。所以i≈j?*exp(0.059V*0.050V/(0.0257V))=j?*exp(0.0116/0.0257)≈j?*exp(0.451)≈1.57*j?。代入j?=10??A/cm2，得到i≈1.57*10??A/cm2。答案：1.57*10??A/cm2。（2）解析思路：同理，當(dāng)電位負(fù)移Δη=-100mV時(shí)，η=η?-100mV。使用近似公式i≈i?*exp(b*Δη/(RT))。代入b=0.059V/decade,Δη=-0.100V，得到i≈j?*exp(0.059V*(-0.100V)/(0.0257V))=j?*exp(-0.0059/0.0257)≈j?*exp(-0.229)≈0.796*j?。代入j?=10??A/cm2，得到i≈0.796*10??A/cm2。答案：0.796*10??A/cm2。五、論述題解析思路：DFT計(jì)算的作用與信息：1.活性位點(diǎn)識別：通過計(jì)算不同原子或表面結(jié)構(gòu)的吸附能，判斷哪些位點(diǎn)最容易被反應(yīng)物吸附，從而確定最可能的活性位點(diǎn)。2.反應(yīng)機(jī)理揭示：計(jì)算反應(yīng)路徑上各中間體的能量，確定反應(yīng)的過渡態(tài)，從而揭示反應(yīng)的具體步驟和決速步驟。3.構(gòu)效關(guān)系研究：通過計(jì)算不同催化劑結(jié)構(gòu)（如摻雜、缺陷、應(yīng)力）或表面覆蓋度下反應(yīng)物的吸附能和反應(yīng)能壘，分析催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能（活性、選擇性）之間的關(guān)系。4.理論解釋實(shí)驗(yàn)：對實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象（如活性順序、選擇性）進(jìn)行理論解釋，或預(yù)測實(shí)驗(yàn)中可能未觀察到但理論上存在的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)的作用與信息：1.X射線光電子能譜（XPS）：提供表面元素組成、化學(xué)態(tài)（價(jià)態(tài)）信息。可用于確認(rèn)催化劑表面元素種類、判斷表面物種的氧化還原狀態(tài)，從而佐證DFT對表面物種吸附能和化學(xué)環(huán)境的預(yù)測。2.X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAS，包括XANES和EXAFS）：XANES提供元素局域化學(xué)環(huán)境信息（如配位數(shù)、價(jià)態(tài)），EXAFS提供近鄰原子結(jié)構(gòu)和配位數(shù)信息?？捎糜诖_定催化劑表面活性位點(diǎn)的幾何構(gòu)型、配位環(huán)境，與DFT計(jì)算吸附物幾何構(gòu)型相互印證。3.拉曼光譜（Raman）：提供材料的分子振動信息?？捎糜谧R別催化劑表面或近表面的活性物種的特征振動峰，監(jiān)測反應(yīng)過程中表面物種的變化，或研究催化劑的晶格結(jié)構(gòu)變化。4.電化學(xué)測試（LSV,RDE,Taf,EIS）：提供催化劑的本征活性（j?）、過電位、Tafel斜率、電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴(kuò)散阻力等動力學(xué)參數(shù)。這些參數(shù)是評價(jià)催化劑性能的直接標(biāo)準(zhǔn)，并與DF