2025年大學(xué)《化學(xué)》專業(yè)題庫——金屬有機化學(xué)合成與應(yīng)用技術(shù)考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請將正確選項的字母填在括號內(nèi)）1.下列哪個化合物通常被認為是格氏試劑的活性形式？（）A.R?MgB.RMgX?C.(RMgX)?D.[RMgX?]2?2.在有機金屬化學(xué)中，d-配位理論主要用于解釋哪種金屬中心的行為？（）A.鈉(Na)和鉀(K)B.鎂(Mg)和鋁(Al)C.鈷(Co)和鎳(Ni)D.鋰(Li)和鈹(Be)3.Wittig反應(yīng)中，常用的親電試劑是？（）A.碳正離子B.碳負離子C.烯烴D.苯基鋰4.下列哪種反應(yīng)通常不是鈀(Pd)催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)？（）A.Suzuki-Miyaura偶聯(lián)B.Heck反應(yīng)C.Stille偶聯(lián)D.Grignard反應(yīng)5.卡賓(Carbene)作為親電試劑參與的反應(yīng)通常是？（）A.烯烴的加成B.醛酮的還原C.烯烴的環(huán)化D.醇的氧化6.金屬有機化學(xué)中，"σ-烯烴金屬化"通常涉及哪種金屬與烯烴的作用？（）A.鈷(Co)B.鎳(Ni)C.鋁(Al)D.鉻(Cr)7.考古發(fā)現(xiàn)古代青銅器（主要成分為Cu-Sn合金）具有較好的耐腐蝕性，這可以部分歸因于金屬有機化學(xué)中的哪種效應(yīng)？（）A.配位效應(yīng)B.貴金屬效應(yīng)C.晶體場效應(yīng)D.氫鍵效應(yīng)8.在有機合成中，使用二茂鐵（Ferrocene）作為催化劑或中間體，其主要優(yōu)勢之一是？（）A.反應(yīng)條件溫和B.產(chǎn)物易于分離C.光化學(xué)性質(zhì)獨特D.廉價易得9.實現(xiàn)區(qū)域選擇性的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，關(guān)鍵因素之一是？（）A.催化劑的電子性質(zhì)B.底物的空間位阻C.反應(yīng)溫度D.溶劑極性10.下列哪種方法不屬于現(xiàn)代金屬有機化學(xué)中實現(xiàn)C-H鍵官能團化的重要策略？（）A.Pd催化的C-H鍵活化偶聯(lián)B.Ru催化的烯烴氫甲?；疌.Mo催化的烯烴異構(gòu)化D.Ni催化的C-H鍵芳構(gòu)化二、填空題（每空2分，共20分。請將答案填在橫線上）1.金屬有機化合物中，金屬原子通過__________鍵與碳原子直接相連。2.格氏試劑通常需要在使用前通過__________與醇或水反應(yīng)生成相應(yīng)的烷烴。3.催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)（Heck反應(yīng)）的常見金屬催化劑是__________。4.在有機金屬化學(xué)中，描述金屬-碳鍵極性的常用參數(shù)是__________。5.形成卡賓的常見方法之一是__________去除二烯烴中的一個氫負離子。6.貴金屬催化劑如__________和__________在有機金屬反應(yīng)中因其高活性和選擇性而備受關(guān)注。7.金屬有機框架材料（MOFs）的構(gòu)成單元通常包括一個__________立方體和有機連接體。8.鑒定金屬有機化合物中金屬的配位數(shù)常用的光譜方法是__________光譜。9.金屬有機化學(xué)在藥物合成中一個重要的應(yīng)用實例是利用__________合成手性藥物。10.金屬有機化學(xué)合成中，除了碳-金屬鍵，金屬與__________、__________等原子也能形成配位鍵。三、簡答題（每題5分，共20分）1.簡述格氏試劑與醛酮反應(yīng)生成醇的化學(xué)原理。2.簡要說明Wittig反應(yīng)的機理要點。3.解釋什么是烯烴的金屬化（Metalation），并舉例說明其一種用途。4.闡述金屬有機化學(xué)在材料科學(xué)領(lǐng)域的一個具體應(yīng)用實例。四、機理推導(dǎo)題（共15分）請寫出鈀(Pd)催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的簡化機理，包括關(guān)鍵的配位、插入、再配位和消除步驟。要求清晰標示出反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物，并注明關(guān)鍵的鈀氧化態(tài)變化。五、合成路線設(shè)計題（共15分）請設(shè)計一個合成路線，將2-溴丁烷轉(zhuǎn)化為2-甲基環(huán)己酮。要求使用至少兩步金屬有機反應(yīng)，并簡要說明每一步的反應(yīng)類型和關(guān)鍵試劑。試卷答案一、選擇題1.A2.C3.C4.D5.A6.B7.B8.C9.B10.C二、填空題1.共價2.醚化3.Pd4.鍵極性指數(shù)(PolarityIndex)5.分子內(nèi)裂解(Intramolecularcleavage)6.鉑(Pt)，鈀(Pd)7.穩(wěn)定配位8.磁共振(NMR)9.手性卡賓10.氧，氮三、簡答題1.解析思路：格氏試劑（RMgX）是親核試劑，其碳負離子部分對醛酮的羰基碳進行親核加成，生成鎂醇鹽中間體，該中間體再與另一步加入的醇反應(yīng)，水解鎂離子得到最終醇產(chǎn)物。2.解析思路：Wittig反應(yīng)的核心是磷葉立德（R?P=CR'）中的碳正離子部分進攻親雙烯體（如烯烴或炔烴）的π鍵，經(jīng)歷金屬插入、環(huán)化或異構(gòu)化等步驟，最終斷裂P-C鍵和M-C鍵，釋放磷氧化物并生成雙鍵產(chǎn)物。3.解析思路：烯烴金屬化是指金屬試劑（如有機鋰、有機鎂、Grignard試劑或金屬卡賓）與烯烴的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，其中一個π電子提供給金屬，形成烯基金屬中間體。用途廣泛，例如可用于合成環(huán)狀烯烴、進行區(qū)域選擇性的官能團化或作為合成更復(fù)雜有機分子的起點。4.解析思路：應(yīng)用實例可從多個角度選擇，例如：利用Pd催化Heck反應(yīng)或Cross偶聯(lián)反應(yīng)合成藥物分子中的復(fù)雜碳-碳鍵；利用MOFs材料作為催化劑、吸附劑或傳感器；利用金屬有機配合物作為有機電子器件的活性材料等?；卮饡r需具體說明反應(yīng)和應(yīng)用場景。四、機理推導(dǎo)題解析思路：該題要求繪制Pd催化Suzuki偶聯(lián)的簡化機理圖。關(guān)鍵步驟包括：1.鉑(0)催化劑與有機硼酸酯（Ar'-B(OR)?）和芳基格氏試劑（Ar-MgX）的配位，形成活性配合物（可能涉及氧化加成步驟，生成Platinate中間體或類似物）。2.鉑-硼鍵的斷裂或重排，形成π-烯丙基Pd中間體。3.π-烯丙基Pd中間體與另一個格氏試劑的相互作用，發(fā)生金屬遷移或插入。4.最終發(fā)生還原消除，釋放產(chǎn)物Ar-Ar'，并再生Platinate形式的催化劑，該催化劑可被氧化劑（如CuI或O?）氧化回零價Pd催化劑，完成催化循環(huán)。（注：此處無法繪制圖形，但應(yīng)包含上述文字描述的步驟和關(guān)鍵中間體/催化劑形態(tài)變化）五、合成路線設(shè)計題解析思路：設(shè)計路線需連接2-溴丁烷（CH?CH?CHBrCH?）和2-甲基環(huán)己酮（(CH?)?C-CH?-CH?-CH=O）。關(guān)鍵在于引入環(huán)結(jié)構(gòu)和羰基。1.第一步：選擇合適的金屬有機試劑與2-溴丁烷反應(yīng)。例如，使用格氏試劑（如CH?=CHCH?MgBr，通過烯烴金屬化得到）與2-溴丁烷反應(yīng)。格氏試劑的親核碳進攻2-溴丁烷的溴原子，得到醇（CH?CH?CH(OH)CH?CH?CH?，即2-甲基-1-丁醇）。反應(yīng)類型：Grignard反應(yīng)（或格氏醇反應(yīng)）。試劑：CH?=CHCH?MgBr。2.第二步：將得到的二級醇（2-甲基-1-丁醇）在酸性或氧化性條件下氧化，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮（2-甲基環(huán)己酮）。這可以通