2025年大學(xué)《化學(xué)》專業(yè)題庫(kù)——有機(jī)合成新反應(yīng)機(jī)制探討考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡(jiǎn)述光化學(xué)有機(jī)合成中，光敏劑的作用機(jī)制，并舉例說(shuō)明一種利用光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）或自由基過(guò)程實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵反應(yīng)。二、以鈀（Pd）或銅（Cu）催化的C-H鍵活化為例，闡述該策略在構(gòu)建碳-碳鍵方面的重要進(jìn)展，并分析其與傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法相比的優(yōu)勢(shì)。三、詳細(xì)描述一種你熟悉的新型碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)（非傳統(tǒng)的Pd或Cu催化偶聯(lián)）的機(jī)理，包括關(guān)鍵步驟、中間體結(jié)構(gòu)（或類型）以及催化劑的作用過(guò)程。四、對(duì)于以下所示的反應(yīng)（或反應(yīng)條件），預(yù)測(cè)其主要產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并簡(jiǎn)要說(shuō)明你的推理過(guò)程，重點(diǎn)考慮反應(yīng)選擇性問(wèn)題（如區(qū)域選擇性、立體選擇性）。（此處應(yīng)有一個(gè)具體的反應(yīng)式或底物/條件描述，但按要求不提供圖形，可用文字清晰描述，例如：“化合物A在特定堿和路易斯酸存在下與化合物B反應(yīng)，溶劑為THF，室溫條件下?！保┪?、比較電化學(xué)有機(jī)合成與傳統(tǒng)的熱化學(xué)有機(jī)合成在反應(yīng)條件、能量效率、環(huán)境友好性以及對(duì)底物適用性方面的主要差異。六、設(shè)有一個(gè)含有手性中心的分子目標(biāo)物，它可以通過(guò)兩種不同的新型C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)得到。請(qǐng)分別設(shè)計(jì)利用這兩種不同反應(yīng)路徑的合成路線，并簡(jiǎn)要說(shuō)明選擇其中一種路徑可能的原因。七、某研究小組報(bào)道了一種利用主客體化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)特定官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的新方法。請(qǐng)簡(jiǎn)述主客體化學(xué)在該反應(yīng)中的作用機(jī)制，并討論其在有機(jī)合成中可能的應(yīng)用前景。試卷答案一、作用機(jī)制：光敏劑吸收特定波長(zhǎng)的光能后進(jìn)入激發(fā)態(tài)，通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）或產(chǎn)生自由基等過(guò)程，將能量或活性物種傳遞給底物，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。在PET過(guò)程中，激發(fā)態(tài)的光敏劑作為電子受體，從底物（電子供體）奪取電子，自身回到基態(tài)，同時(shí)底物被氧化，激發(fā)態(tài)底物隨后發(fā)生反應(yīng)或失活。光敏劑可以是分子內(nèi)（如偶氮化合物、螺吡喃）或需要外加（如二苯甲酮、碘化物類）。例子：光誘導(dǎo)下的自由基歧化反應(yīng)，利用光敏劑產(chǎn)生的自由基與底物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)或分子間的偶聯(lián)、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化等。例如，利用安息香酯在光敏劑和堿作用下發(fā)生光誘導(dǎo)自由基歧化，高效合成苯甲酸。二、C-H鍵活化進(jìn)展：主要包括利用過(guò)渡金屬（如Pd,Cu,Ni,Fe）配合物作為催化劑，通過(guò)配位作用削弱C-H鍵，使其能夠進(jìn)行親核或親電取代反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵的構(gòu)建。策略包括Pd催化的交叉偶聯(lián)（如Suzuki,Heck,Sonogashira,Stille偶聯(lián)）、Cu催化的甲酰基化、羧基化等。優(yōu)勢(shì)：1.底物普適性強(qiáng)：不需要預(yù)先對(duì)底物進(jìn)行復(fù)雜的官能團(tuán)化修飾，可以直接利用廉價(jià)、易得的烷烴、芳烴等。2.原子經(jīng)濟(jì)性高：反應(yīng)通常只引入目標(biāo)官能團(tuán)，副產(chǎn)物少。3.步驟經(jīng)濟(jì)：可縮短合成路線，提高合成效率。4.環(huán)境友好：相比傳統(tǒng)方法，減少了廢棄物的產(chǎn)生。三、以Pd催化的烯丙基化為例（或其他指定新反應(yīng)）：機(jī)理：1.Pd(0)催化劑與烯丙基試劑（或其前體）配位，形成Pd(II)烯丙基中間體。2.Pd(II)中間體與底物（如含有C-H鍵的芳烴或烯烴）發(fā)生氧化加成，Pd原子插入到C-H鍵中，同時(shí)烯丙基部分保持連接，形成Pd(II)加成中間體。3.該中間體經(jīng)氧化還原循環(huán)（可能涉及氧化劑或自身氧化還原），Pd氧化態(tài)升高（如Pd(IV)），烯丙基部分發(fā)生β-消除，生成Pd(IV)卡賓中間體。4.Pd(IV)卡賓中間體與另一分子底物發(fā)生插入反應(yīng)，再次經(jīng)歷還原消除，生成產(chǎn)物，并再生Pd(0)催化劑。催化劑作用：Pd在不同價(jià)態(tài)間循環(huán)，分別參與配位、氧化加成、氧化還原循環(huán)和還原消除等關(guān)鍵步驟，活化C-H鍵并促進(jìn)烯丙基的轉(zhuǎn)移和插入。四、（假設(shè)底物/條件：底物X含有易于活化的C-H鍵，在路易斯酸Y和堿Z存在下與試劑R反應(yīng)）產(chǎn)物預(yù)測(cè)與推理：1.路易斯酸Y的作用：通常用于活化C-H鍵，使其對(duì)親電試劑R或堿Z進(jìn)攻更具親和力。例如，可能促進(jìn)底物形成烯醇負(fù)離子或類似物。2.堿Z的作用：可能用于促進(jìn)C-H鍵的異裂，生成烯醇負(fù)離子或使底物具有親核性，或與路易斯酸配位，調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡。3.親電試劑R的作用：決定了主要官能團(tuán)引入的類型。4.選擇性分析：*區(qū)域選擇性：如果底物上有多個(gè)可活化的C-H位點(diǎn)，路易斯酸/堿體系可能優(yōu)先活化特定位置（如更活潑的亞甲基、α-氫），或者反應(yīng)傾向于生成更穩(wěn)定的中間體。例如，若底物為酮，可能優(yōu)先發(fā)生α-位氫的取代。*立體選擇性：如果反應(yīng)涉及環(huán)狀底物，或底物具有手性，反應(yīng)可能表現(xiàn)出E/Z選擇性或面選擇性。例如，若底物為非手性烯烴，親電加成可能主要生成Z-異構(gòu)體；若底物為手性分子，堿Z可能具有手性，導(dǎo)致對(duì)映選擇性。最終產(chǎn)物：根據(jù)上述分析，預(yù)測(cè)出主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明是基于哪個(gè)位點(diǎn)被優(yōu)先活化、堿如何影響反應(yīng)路徑以及試劑R引入了何種官能團(tuán)，選擇性來(lái)源于何處。五、主要差異：1.反應(yīng)條件：電化學(xué)合成通常在電解池中進(jìn)行，需要精確控制電位、電流密度、電極材料、溶劑等電化學(xué)參數(shù)，無(wú)需或極少使用化學(xué)氧化劑/還原劑。熱化學(xué)合成則依賴加熱和/或加入化學(xué)試劑（如KMnO?,CrO?,NaBH?,LiAlH?）。2.能量效率：電化學(xué)合成直接利用電能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，能量轉(zhuǎn)換效率高，過(guò)程更綠色。熱化學(xué)合成可能伴隨大量加熱能耗，且化學(xué)試劑合成、純化也需能耗。3.環(huán)境友好性：電化學(xué)合成避免了大量化學(xué)試劑的使用和廢液排放，更符合綠色化學(xué)理念。熱化學(xué)合成可能產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物或需要處理化學(xué)廢棄物。4.底物適用性：電化學(xué)合成對(duì)某些官能團(tuán)（如炔烴、苯環(huán)）的活化控制較好，但可能對(duì)含有強(qiáng)還原性/氧化性基團(tuán)的底物不適用。熱化學(xué)合成方法種類繁多，適用范圍廣，但有時(shí)選擇性較差或?qū)Φ孜镉衅茐男?。六、（假設(shè)目標(biāo)物為手性醇A，可通過(guò)兩種新反應(yīng)實(shí)現(xiàn)）反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)（示例）：路徑一：利用新反應(yīng)1（如某新型氧化反應(yīng)）1.醇A首先通過(guò)新反應(yīng)1轉(zhuǎn)化為酮B（或其他中間體）。此反應(yīng)可能由特定催化劑或條件引發(fā)。2.酮B再經(jīng)過(guò)經(jīng)典的Tollens/Alder-Kolb等氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羧酸C。路徑二：利用新反應(yīng)2（如某新型C-H羰基化反應(yīng)）1.醇A直接通過(guò)新反應(yīng)2轉(zhuǎn)化為羧酸C。此反應(yīng)假設(shè)能直接實(shí)現(xiàn)醇到羧酸的轉(zhuǎn)化。選擇原因：選擇路徑一的原因可能包括：新反應(yīng)1條件溫和、選擇性好、原子經(jīng)濟(jì)性高；或者路徑一總步驟更少，或者中間體B更容易進(jìn)行后續(xù)轉(zhuǎn)化。選擇路徑二的原因可能包括：新反應(yīng)2更高效、一步到位；或者路徑二避免了使用較傳統(tǒng)的、可能條件苛刻或產(chǎn)生較多副產(chǎn)物的氧化方法。七、主客體化學(xué)作用機(jī)制：主客體化學(xué)利用主體分子（如杯芳烴、環(huán)糊精、冠醚）的特定空腔結(jié)構(gòu)、孔道或識(shí)別位點(diǎn)，與客體分子（如小分子、離子）通過(guò)非共價(jià)鍵（如氫鍵、π-π作用、范德華力、靜電相互作用）形成具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定復(fù)合物（主客體復(fù)合物）。在新反應(yīng)機(jī)制中，主體分子可以：1.提高反應(yīng)物濃度/局部濃度：將反應(yīng)物分子限制在主體空腔內(nèi)，增加反應(yīng)物分子間的有效碰撞頻率。2.促進(jìn)反應(yīng)物活化：主客體作用可能改變客體分子的電子云分布或空間構(gòu)型，使其更容易發(fā)生反應(yīng)（如活化C-H鍵）。3.控制反應(yīng)選擇性：主體分子的空間位阻或識(shí)別選擇性，可以引導(dǎo)反應(yīng)沿著特定路徑進(jìn)行，抑制副反應(yīng)。4.穩(wěn)定中間體或產(chǎn)物：為反應(yīng)過(guò)程中的高能中間體提供穩(wěn)定場(chǎng)所，或阻止產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)。5.催化作用：主體分子本身或與客體分子形成的復(fù)合物可能具有催化活性。應(yīng)用前景：1.高效、高選擇性合成：可用于實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)方法難以進(jìn)行的轉(zhuǎn)化，或提高現(xiàn)有反應(yīng)的選擇性。2.綠色化學(xué)：可能降低