2025年高三化學(xué)高考Gaussian軟件基礎(chǔ)概念模擬試題一、選擇題（本題共7小題，每小題6分，共42分。在每小題給出的四個選項中，只有一項是符合題目要求的）1.Gaussian軟件是化學(xué)研究中常用的量子化學(xué)計算工具，下列關(guān)于其核心功能的說法錯誤的是（）A.可計算分子的基態(tài)能量與幾何構(gòu)型B.能模擬化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及活化能C.支持通過振動頻率計算預(yù)測紅外光譜D.可直接測定分子中的化學(xué)鍵鍵長與鍵角答案：D解析：Gaussian軟件基于量子力學(xué)原理進(jìn)行理論模擬，通過計算輸出分子的能量、構(gòu)型、振動頻率等參數(shù)，但無法直接“測定”真實分子的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（如鍵長、鍵角），需通過實驗手段（如X射線衍射、核磁共振）測定。選項D混淆了“理論計算”與“實驗測定”的區(qū)別，故錯誤。2.在Gaussian計算中，基組是描述原子軌道的數(shù)學(xué)函數(shù)集合。下列關(guān)于基組的說法正確的是（）A.基組越大（如6-311G**比6-31G*）計算精度越低B.氫原子只能使用最小基組（如STO-3G）進(jìn)行計算C.基組中“*”符號表示包含極化函數(shù)，可描述電子云變形D.所有元素的基組選擇對計算結(jié)果無顯著影響答案：C解析：基組的大小與計算精度正相關(guān)，6-311G**包含更多極化函數(shù)和彌散函數(shù)，精度高于6-31G*（A錯誤）；氫原子可根據(jù)需求選擇不同基組，如高精度計算中可用aug-cc-pVTZ（B錯誤）；基組中的“*”代表極化函數(shù)，能描述電子云在成鍵過程中的變形（如p軌道對s軌道的極化），C正確；基組選擇直接影響計算結(jié)果的可靠性，如過渡金屬體系需使用含贗勢的基組（如LANL2DZ），D錯誤。3.某研究小組使用Gaussian模擬甲醛（HCHO）的分子結(jié)構(gòu)，計算得到C=O鍵鍵長為1.20?，鍵能為745kJ/mol。下列說法錯誤的是（）A.該計算結(jié)果可通過GaussView軟件以球棍模型可視化B.若增加基組中極化函數(shù)數(shù)量，鍵長計算值可能更接近實驗值C.鍵能數(shù)據(jù)可用于判斷甲醛分子的熱穩(wěn)定性D.模擬時需先在輸入文件中定義分子的電荷與自旋多重度答案：C解析：GaussView可將計算結(jié)果轉(zhuǎn)化為球棍模型、空間填充模型等可視化形式（A正確）；極化函數(shù)能更精確描述化學(xué)鍵的電子云分布，提升鍵長計算精度（B正確）；鍵能反映化學(xué)鍵的強(qiáng)度，鍵能越大分子越穩(wěn)定，但甲醛的熱穩(wěn)定性還需考慮分子間作用力及環(huán)境因素，C項表述過于絕對；輸入文件中需明確分子的電荷（如中性分子電荷為0）和自旋多重度（基態(tài)甲醛單重態(tài)，2S+1=1），D正確。4.下列關(guān)于Gaussian計算方法的說法正確的是（）A.半經(jīng)驗方法（如AM1）比從頭算方法（如HF）計算速度慢但精度高B.DFT（密度泛函理論）方法通過電子密度描述體系能量，兼顧精度與效率C.所有計算方法均需考慮電子相關(guān)效應(yīng)D.從頭算方法中，MP2（二級微擾理論）的計算成本低于HF（哈特里-?？耍┓椒ù鸢福築解析：半經(jīng)驗方法（AM1、PM3）通過經(jīng)驗參數(shù)簡化計算，速度快但精度低，從頭算方法（HF、MP2）基于量子力學(xué)基本方程，無經(jīng)驗參數(shù)，精度高但計算成本高（A錯誤）；DFT方法以電子密度為核心，通過交換關(guān)聯(lián)泛函描述電子相關(guān)效應(yīng)，精度接近MP2，計算速度優(yōu)于從頭算，B正確；HF方法未考慮電子相關(guān)效應(yīng)，導(dǎo)致能量計算偏高（C錯誤）；MP2在HF基礎(chǔ)上引入電子相關(guān)校正，計算成本高于HF（D錯誤）。5.用Gaussian計算乙醇（C?H?OH）和二甲醚（CH?OCH?）的能量，結(jié)果顯示乙醇的能量比二甲醚低約12kJ/mol。下列解釋合理的是（）A.乙醇分子間存在氫鍵，導(dǎo)致能量降低B.二甲醚的極性大于乙醇，分子間作用力更強(qiáng)C.乙醇的優(yōu)勢構(gòu)象中，羥基與乙基形成穩(wěn)定的σ-π超共軛D.Gaussian計算未考慮溶劑效應(yīng)，實際二者能量差可能不同答案：D解析：Gaussian默認(rèn)計算氣相（孤立分子）能量，乙醇與二甲醚的能量差源于分子內(nèi)相互作用（如乙醇中O-H鍵的極性、空間構(gòu)型），而非分子間氫鍵（A錯誤）；二甲醚為對稱結(jié)構(gòu)，極性弱于乙醇（B錯誤）；乙醇分子中羥基（-OH）與乙基（-C?H?）以σ鍵連接，不存在π鍵，無法形成σ-π超共軛（C錯誤）；溶劑效應(yīng)會顯著影響分子能量（如乙醇在水中可形成氫鍵），氣相計算結(jié)果與溶液中實際能量差可能不同，D正確。6.某同學(xué)使用Gaussian模擬乙烯與溴的加成反應(yīng)，計算得到反應(yīng)的活化能為105kJ/mol，焓變（ΔH）為-85kJ/mol。下列說法錯誤的是（）A.該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，產(chǎn)物能量低于反應(yīng)物B.活化能數(shù)據(jù)可解釋反應(yīng)速率：活化能越高，反應(yīng)速率越慢C.若使用催化劑，計算得到的活化能將降低D.通過IRC（內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)）計算可獲得反應(yīng)路徑中各點(diǎn)的能量變化答案：C解析：ΔH=-85kJ/mol<0，說明反應(yīng)放熱，產(chǎn)物能量更低（A正確）；活化能是反應(yīng)的能壘，活化能越高，單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越少，反應(yīng)速率越慢（B正確）；Gaussian計算的是“理論活化能”，催化劑通過改變反應(yīng)路徑降低活化能，但需在計算中手動設(shè)置催化劑模型（如過渡金屬原子），而非直接改變原有體系的計算結(jié)果（C錯誤）；IRC計算可沿反應(yīng)坐標(biāo)（如鍵長變化）輸出能量曲線，直觀展示過渡態(tài)與反應(yīng)物、產(chǎn)物的能量關(guān)系（D正確）。7.下列關(guān)于Gaussian輸入文件（.gjf）的說法正確的是（）A.輸入文件中必須包含分子的三維坐標(biāo)，不可使用內(nèi)坐標(biāo)（如鍵長、鍵角）B.關(guān)鍵詞“#B3LYP/6-31G*OptFreq”表示采用DFT方法優(yōu)化構(gòu)型并計算頻率C.電荷與自旋多重度需寫在分子坐標(biāo)之后D.輸出文件（.log）中“SCFDone”后的能量值單位為kJ/mol答案：B解析：Gaussian支持笛卡爾坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)兩種輸入方式，內(nèi)坐標(biāo)更便于描述分子的對稱性（A錯誤）；關(guān)鍵詞“B3LYP/6-31G*”指定DFT方法（B3LYP泛函）和基組（6-31G*），“Opt”表示構(gòu)型優(yōu)化，“Freq”表示振動頻率計算（B正確）；電荷與自旋多重度需緊跟關(guān)鍵詞行，位于分子坐標(biāo)之前（C錯誤）；輸出文件中“SCFDone”后的能量單位為hartree（1hartree≈2625.5kJ/mol），需轉(zhuǎn)換單位后使用（D錯誤）。二、非選擇題（本題共3小題，共58分）8.（18分）Gaussian軟件在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究中具有重要應(yīng)用。某研究小組使用Gaussian16模擬以下反應(yīng)：CH?CHO+HCN→CH?CH(OH)CN（乙醛與氫氰酸的加成反應(yīng)）（1）寫出該反應(yīng)中碳原子的雜化方式變化：乙醛的羰基碳由______雜化變?yōu)楫a(chǎn)物中的______雜化。（4分）（2）為模擬該反應(yīng)，需在Gaussian輸入文件中定義反應(yīng)物的電荷和自旋多重度。若反應(yīng)體系為中性，且所有分子均處于基態(tài)，則電荷=，自旋多重度=。（4分）（3）計算得到反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，C-C鍵鍵長為2.1?（反應(yīng)物中C-C距離為3.5?，產(chǎn)物中為1.5?），說明過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是______。（4分）（4）通過振動頻率分析，發(fā)現(xiàn)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)存在一個虛頻（-850cm?1），該虛頻對應(yīng)的振動模式是______，可用于證明過渡態(tài)的合理性。（6分）答案：（1）sp2；sp3（每空2分）（2）0；1（每空2分）（3）羰基碳與氰基碳之間的化學(xué)鍵部分形成，鍵長介于反應(yīng)物（未成鍵）與產(chǎn)物（單鍵）之間（4分）（4）C-C鍵的形成與C=O鍵的斷裂（或“羰基碳與氰基碳的相對靠近，同時羰基氧原子的負(fù)電荷增加”）（6分）解析：（1）乙醛羰基碳為sp2雜化（平面三角形構(gòu)型），加成反應(yīng)后形成四面體結(jié)構(gòu)，雜化方式變?yōu)閟p3。（2）中性反應(yīng)體系電荷為0；基態(tài)分子中電子均配對，自旋多重度2S+1=1（單重態(tài)）。（3）過渡態(tài)是反應(yīng)路徑中的能量最高點(diǎn)，C-C鍵處于“半斷裂半形成”狀態(tài)，鍵長介于反應(yīng)物（非鍵距離）和產(chǎn)物（單鍵）之間。（4）虛頻是過渡態(tài)的特征（振動頻率為負(fù)值），對應(yīng)反應(yīng)坐標(biāo)方向的振動：羰基碳與氰基碳靠近形成C-C鍵，同時C=O鍵伸長變?nèi)酰踉荧@得負(fù)電荷。9.（20分）Gaussian軟件可用于預(yù)測分子的光譜性質(zhì)。某研究小組計算得到丙酮（CH?COCH?）的振動頻率如下表：振動模式頻率（cm?1）強(qiáng)度振動類型13050弱C-H伸縮21720強(qiáng)C=O伸縮31450中C-H彎曲4800弱C-C骨架振動（1）紅外光譜中，強(qiáng)度最大的吸收峰對應(yīng)______振動模式（填序號），其波數(shù)與鍵能的關(guān)系是______。（6分）（2）若使用更高精度的基組（如6-311++G**）重復(fù)計算，預(yù)測C=O伸縮振動頻率將______（填“增大”“減小”或“不變”），理由是______。（6分）（3）實驗測得丙酮的C=O伸縮振動頻率為1715cm?1，與計算值（1720cm?1）接近，說明Gaussian計算的______較好；二者存在微小差異的原因可能是______。（8分）答案：（1）2；波數(shù)越大，鍵能越大（或“振動頻率與鍵能正相關(guān)”）（每空3分）（2）增大；更高精度的基組包含更多極化函數(shù)和彌散函數(shù)，能更準(zhǔn)確描述C=O鍵的電子云分布，計算的鍵能更高，振動頻率更大（每空3分）（3）可靠性（或“準(zhǔn)確性”）；計算為氣相孤立分子模型，實驗在液態(tài)或固態(tài)中進(jìn)行，分子間作用力（如氫鍵）導(dǎo)致頻率紅移（每空4分）解析：（1）C=O鍵極性強(qiáng)，伸縮振動時偶極矩變化大，紅外吸收強(qiáng)度最大（對應(yīng)模式2）；根據(jù)量子力學(xué)諧振子模型，振動頻率ν與鍵能k的關(guān)系為ν=(1/2πc)√(k/μ)，鍵能越大，頻率越高（波數(shù)越大）。（2）6-311++G**相比低級別基組（如6-31G*）增加了極化函數(shù)（描述電子云變形）和彌散函數(shù)（描述長程相互作用），能更精確計算C=O鍵的力常數(shù)，導(dǎo)致振動頻率增大。（3）計算值與實驗值接近，驗證了方法的可靠性；實驗中分子間存在范德華力或氫鍵，會削弱C=O鍵的鍵能，導(dǎo)致振動頻率略低于氣相計算值（紅移現(xiàn)象）。10.（20分）Gaussian軟件在配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究中具有廣泛應(yīng)用。以[Cu(NH?)?]2?配離子為例，回答下列問題：（1）該配離子的空間構(gòu)型為______，中心Cu2?的價電子排布式為______。（6分）（2）使用Gaussian計算時，需選擇含贗勢的基組（如LANL2DZ）描述Cu2?，原因是______。（4分）（3）計算得到配離子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）主要由Cu2?的______軌道和NH?的______軌道組成，體現(xiàn)了______鍵的形成。（6分）（4）若向配離子溶液中加入乙醇，實驗發(fā)現(xiàn)溶液顏色加深，結(jié)合Gaussian計算結(jié)果解釋原因：______。（4分）答案：（1）平面正方形；[Ar]3d?（每空3分）（2）Cu2?為過渡金屬離子，內(nèi)層電子（如1s-3p）對化學(xué)性質(zhì)影響小，贗勢可替代內(nèi)層電子，降低計算成本（4分）（3）d軌道；孤對電子（或“sp3雜化軌道”）；配位（或σ）（每空2分）（4）乙醇降低溶劑極性，使配離子的HOMO-LUMO能隙減小，吸收光波長紅移，溶液顏色加深（4分）解析：（1）[Cu(NH?)?]2?中Cu2?的配位數(shù)為4，由于姜-泰勒效應(yīng)，空間構(gòu)型為平面正方形；Cu的原子序數(shù)為29，Cu2?的價電子排布為3d?。（2）過渡金屬離子內(nèi)層電子數(shù)多，全電子基組計算成本極高，贗勢（ECP）通過擬合內(nèi)層電子的平均勢場替代顯式計算，可大幅提升效率。（3）Cu2?的3d軌道與NH?中N原子的孤對電子軌道（或sp3雜化軌道）重疊，形成配位σ鍵，HOMO主要由這兩種軌道組合而成。（4）溶劑極性降低時，配離子的溶劑化效應(yīng)減弱，電子云分布變化導(dǎo)致HOMO-LUMO能隙減小，吸收光波長向長波方向移動（紅移），溶液顏色加深（如從淺藍(lán)變?yōu)樯钏{(lán)）。三、選考題（共15分。請考生從2道題中任選一題作答。如果多做，則按所做的第一題計分）11.[物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)]（15分）Gaussian計算顯示，苯分子的π電子云呈環(huán)狀分布，其碳碳鍵長均為1.39?（介于單鍵1.54?與雙鍵1.34?之間）。（1）苯分子的大π鍵可用符號π??表示，其中“6”表示______，“6”表示______。（4分）（2）使用B3LYP/6-31G*方法計算苯分子的能量，得到其共振能約為152kJ/mol，該數(shù)據(jù)說明苯分子具有______（填“穩(wěn)定性”或“不穩(wěn)定性”）。（3分）（3）若將苯分子中的一個C原子替換為N原子形成吡啶（C?H?N），使用Gaussian計算吡啶的靜電勢能圖，發(fā)現(xiàn)N原子附近的靜電勢為______（填“正”或“負(fù)”）值，原因是______。（8分）答案：（1）參與形成大π鍵的原子數(shù)；大π鍵中的電子數(shù)（每空2分）（2）穩(wěn)定性（3分）（3）負(fù)；N原子電負(fù)性大于C，吸引電子能力強(qiáng)，導(dǎo)致吡啶分子中N原子附近電子云密度大，靜電勢為負(fù)值（每空4分）12.[有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)]（15分）某研究小組使用Gaussian模擬環(huán)己烷的兩種構(gòu)象（椅式與船式），計算得到能量數(shù)據(jù)如下：構(gòu)象能量（kJ/mol）優(yōu)勢構(gòu)象椅式-2