2025年大學(xué)《能源化學(xué)》專業(yè)題庫——銅離子催化劑在化學(xué)還原中的應(yīng)用考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題1.在銅離子催化劑參與的化學(xué)還原反應(yīng)中，Cu2?/Cu?的氧化還原電位通常位于以下哪個區(qū)域，使其適用于活化某些小分子？A.極高正電位區(qū)B.標(biāo)準(zhǔn)電位接近零的區(qū)域C.極高負(fù)電位區(qū)D.任何電位區(qū)，只要與電極材料匹配2.對于銅基催化劑用于CO?還原制甲醇，以下哪種說法通常被認(rèn)為是正確的？A.銅基催化劑通常具有極高的CO?氧化活性，因此不適合用于CO?還原。B.甲醇選擇性通常受銅離子氧化態(tài)（Cu2?/Cu?）的動態(tài)平衡控制。C.負(fù)載型銅催化劑（如Cu/ZnO）的活性主要來源于銅納米顆粒的尺寸效應(yīng)，與載體無關(guān)。D.該反應(yīng)在室溫常壓下即可實現(xiàn)高選擇性。3.在電化學(xué)水裂解制氫過程中，銅離子催化劑可能面臨的挑戰(zhàn)之一是：A.氧氣在陰極的副反應(yīng)導(dǎo)致氫氣純度低。B.銅離子在電解液中容易發(fā)生溶解損失。C.銅表面容易形成氫氧化銅等惰性層，導(dǎo)致活性下降。D.以上都是可能面臨的挑戰(zhàn)。4.以下哪種銅基催化劑結(jié)構(gòu)或組分設(shè)計通常被認(rèn)為有利于提高其在N?活化及氨合成反應(yīng)中的穩(wěn)定性？A.大尺寸的銅納米顆粒B.高濃度的Cu2?離子C.具有缺陷或摻雜的銅表面D.與堿金屬（如K）共摻雜的銅基催化劑5.根據(jù)火山圖（VolcanoPlot）理論，對于電催化反應(yīng)，催化劑活性通常表現(xiàn)為：A.表面酸性越強，活性越高。B.表面吸附能過大或過小，活性均較低，存在一個最優(yōu)吸附能。C.表面堿性越強，活性越高。D.與反應(yīng)物吸附能無關(guān)，主要由反應(yīng)路徑?jīng)Q定。6.在研究銅基催化劑的CO?加氫反應(yīng)機(jī)理時，以下哪個物種通常被認(rèn)為是關(guān)鍵的中間體？A.*CO?*B.HCOO?C.*CHO*D.*CH?*7.負(fù)載型銅催化劑（如Cu/載體）相比于非負(fù)載的銅粉，其催化性能通常得到提升，主要原因可能是：A.載體提供了更多的活性位點。B.載體與銅之間形成了協(xié)同效應(yīng)，改變了銅的電子結(jié)構(gòu)。C.載體提高了銅的熱穩(wěn)定性，減少了燒結(jié)。D.以上都是可能的原因。8.DFT計算在研究銅離子催化劑時，主要可以用來：A.直接預(yù)測催化劑的商業(yè)化成本。B.精確計算反應(yīng)的能壘，揭示反應(yīng)路徑和關(guān)鍵中間體。C.決定最終選擇哪種催化劑材料。D.測量催化劑的實際使用壽命。9.以下哪種方法不屬于常用的提高銅基催化劑CO?還原選擇性的策略？A.調(diào)控反應(yīng)溫度和壓力。B.使用特定的助劑來抑制副反應(yīng)。C.將銅催化劑與惰性材料混合使用。D.設(shè)計具有特定孔道結(jié)構(gòu)的載體。10.銅離子催化劑在化學(xué)還原應(yīng)用中，其“選擇性”指的是：A.催化劑抵抗自身溶解的能力。B.催化劑在相同條件下活性高低。C.催化劑將底物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的能力，以及抑制其他副產(chǎn)物生成的能力。D.催化劑表面活性位點的數(shù)量。二、填空題1.銅離子催化劑在活化CO?時，除了經(jīng)歷價態(tài)變化（__________/__________），通常還需要經(jīng)歷與CO?分子相互作用形成中間體的過程。2.提高銅基催化劑在化學(xué)還原反應(yīng)中穩(wěn)定性的一個重要途徑是進(jìn)行__________工程或引入__________物。3.在電化學(xué)儲能器件中，銅離子有時被用作__________電極材料，利用其在充放電過程中可逆的氧化還原反應(yīng)。4.影響銅基催化劑催化活性的因素包括催化劑的__________、____________、電子結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)物的__________和__________條件。5.與貴金屬催化劑相比，銅基催化劑在成本方面具有顯著優(yōu)勢，但通常面臨__________性能（尤其是在高溫或強堿性條件下）的挑戰(zhàn)。三、簡答題1.簡述銅離子催化劑在CO?還原為CO的反應(yīng)中可能涉及的一個關(guān)鍵步驟及其對選擇性的影響。2.解釋為什么對于CO?還原反應(yīng)，銅基催化劑的組成（如單金屬銅、合金、核殼結(jié)構(gòu)）對其性能（活性和選擇性）至關(guān)重要。3.簡述影響銅基催化劑在析氫反應(yīng)（HER）中催化活性的一個關(guān)鍵因素及其作用機(jī)理。4.闡述“缺陷工程”在調(diào)控銅基催化劑性能方面的作用。四、論述題1.試論述負(fù)載型銅催化劑（例如Cu/ZnO）中，載體（ZnO）對活性組分（Cu）的催化性能（如活性、選擇性、穩(wěn)定性）可能產(chǎn)生的具體影響機(jī)制。2.以銅基催化劑活化N?為例，討論其面臨的挑戰(zhàn)以及目前認(rèn)為可能涉及的反應(yīng)路徑和機(jī)理。3.結(jié)合當(dāng)前研究進(jìn)展，論述提高銅基催化劑在化學(xué)還原應(yīng)用（如CO?還原）中選擇性的主要策略及其背后的原理。試卷答案一、選擇題1.B2.B3.D4.D5.B6.C7.B8.B9.C10.C二、填空題1.Cu2?,Cu?2.缺陷,助劑3.正極(或陽極)4.結(jié)構(gòu),組成,物理化學(xué),介觀5.抗燒結(jié)三、簡答題1.答：例如，在CO?活化為CO的過程中，可能涉及Cu?吸附CO?后，經(jīng)歷一個*CO?*→*CO?H*→*CO*的轉(zhuǎn)化步驟。Cu?表面的路易斯堿性可以促進(jìn)CO?的極化，而Cu表面的氧化性則有助于后續(xù)的C-C鍵裂解。此步驟中Cu表面的氧化態(tài)和電子結(jié)構(gòu)對CO的選擇性至關(guān)重要，過強的氧化性可能導(dǎo)致C=O鍵的過度活化或斷裂，抑制CO選擇性。2.答：載體可以影響銅的分散度，過小的Cu粒徑有利于暴露更多的活性位點，提高活性。載體提供的表面化學(xué)環(huán)境（如路易斯酸堿性）可以調(diào)控Cu表面的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響反應(yīng)中間體的吸附和反應(yīng)路徑，從而影響選擇性。例如，堿性載體（如ZnO,La?O?）可以增強Cu表面的堿性，促進(jìn)CO?的極化，有利于C-C鍵的形成，提高CO或甲醇的選擇性。此外，載體還可以抑制Cu粒徑的長大和燒結(jié)，維持催化劑的穩(wěn)定性。3.答：一個關(guān)鍵因素是銅表面的電子結(jié)構(gòu)。銅具有獨特的d軌道電子排布，其費米能級位置和d帶中心位置對H?在表面的吸附能有顯著影響。通過調(diào)節(jié)銅的價態(tài)（Cu?/Cu2?）、合金化或表面修飾，可以改變其d帶中心位置，使其與*H*的吸附能處于“火山圖”曲線的頂點附近，從而獲得最高的析氫活性。此外，銅表面的缺陷（如空位）也可以作為活性位點，并提供合適的吸附能。4.答：“缺陷工程”是指通過人為設(shè)計或控制催化劑表面的缺陷（如空位、臺階、邊緣、晶界等）來調(diào)控其催化性能。對于銅催化劑，缺陷位點通常具有與terrace位點不同的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，能夠提供獨特的活性位點。例如，缺陷位點可能具有更強的路易斯堿性，有利于活化CO?或N?；或者具有更合適的吸附能，有利于引導(dǎo)特定的反應(yīng)路徑。通過精確控制缺陷的種類、濃度和分布，可以實現(xiàn)對催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的精細(xì)調(diào)控，從而優(yōu)化其催化性能。四、論述題1.答：Cu/ZnO載體型催化劑中，ZnO載體對Cu的影響是多方面的。首先，ZnO具有高比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，可以有效分散Cu粒子，防止其團(tuán)聚燒結(jié)，維持高活性的小尺寸Cu表面。其次，ZnO表面存在氧空位，具有Lewis酸性。這些氧空位可以與Cu表面相互作用，通過電子轉(zhuǎn)移和空間位阻效應(yīng)，調(diào)控Cu表面的電子結(jié)構(gòu)和酸堿性。這種相互作用可以增強Cu表面的Lewis堿性，促進(jìn)CO?的極化，有利于C-C鍵的形成，從而提高CO和甲醇的選擇性。此外，ZnO的導(dǎo)熱性也較好，有助于熱量從高反應(yīng)活性的Cu粒子傳遞出去，提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。載體還可以作為“犧牲層”，在Cu表面發(fā)生燒結(jié)或腐蝕時，提供新的Cu源或活性位點。2.答：銅基催化劑活化N?是一個極具挑戰(zhàn)性的過程，因為N≡N三鍵非常穩(wěn)定。目前的研究認(rèn)為其面臨的主要挑戰(zhàn)包括N?分子難以在銅表面有效吸附活化（吸附能過低），以及反應(yīng)過程中可能形成的中間體（如*N?H*,*N?O*）難以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。可能的反應(yīng)路徑包括：路徑A（氮遷移）：N?在Cu表面吸附并發(fā)生氮遷移，最終轉(zhuǎn)化為NH?；路徑B（氫插入）：N?吸附后插入Cu-H鍵，形成*N?H*或*NHNH*，再進(jìn)一步還原為NH?；路徑C（氧插入）：N?吸附后插入Cu-O鍵（如果載體提供氧），形成NOx物種，再與氫反應(yīng)生成NH?。具體的反應(yīng)機(jī)理尚存爭議，可能與銅的形貌、尺寸、電子結(jié)構(gòu)以及是否存在助劑（如堿金屬、堿土金屬）密切相關(guān)。研究表明，具有特定晶面（如{111}）或缺陷的銅表面可能具有更合適的吸附能和反應(yīng)路徑，有利于N?的活化。3.答：提高銅基催化劑在化學(xué)還原應(yīng)用（特別是CO?還原）中的選擇性是當(dāng)前研究的熱點。主要策略及其原理包括：①載體工程：選擇具有特定酸堿性、電子結(jié)構(gòu)或形貌的載體。例如，堿性載體（ZnO,La?O?,Na?O）可以增強Cu表面的堿性，促進(jìn)CO?的極化，有利于C-C鍵的形成，從而提高CO或甲醇的選擇性。②助劑添加：加入堿金屬（Na,K,Li）、堿土金屬（Ca,Mg）或過渡金屬（Ce,La）等助劑。助劑可以通過改變Cu的電子結(jié)構(gòu)（如d帶中心位置）、提供額外的活性位點、抑制副反應(yīng)路徑等多種方式，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。例如，鉀助劑可以顯著提高CO?加氫制甲醇的選擇性。③缺陷工程：通過退火、離子刻蝕等方法引入銅表面的缺陷（如空位、臺階）。缺陷位點具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和吸附特性，可以優(yōu)先吸附CO?或引導(dǎo)特定的反應(yīng)路徑，從而提高選擇性。④結(jié)構(gòu)調(diào)控：精確控制Cu納米顆粒的尺寸、形狀和分散度。例如，研究表明特定尺寸或形貌的Cu