明德至善好學(xué)力行二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)與原理2目錄第0章緒論第一章二氧化碳形成含氧官能團原理第二章二氧化碳與甲烷重整反應(yīng)二氧化碳合成烴類化合物第三章第四章二氧化碳酯化反應(yīng)第五章二氧化碳羧基化反應(yīng)第六章二氧化碳合成含氮化合物第七章典型二氧化碳熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)第一篇二氧化碳的熱催化轉(zhuǎn)化2.1

甲烷與二氧化碳催化重整概述2.2

甲烷催化重整制備合成氣主要途徑2.3

甲烷與二氧化碳干重整制備合成氣2.4

甲烷-二氧化碳-水聯(lián)合重整制備合成氣本章主要內(nèi)容2.1甲烷與二氧化碳催化重整概述甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)：將甲烷和二氧化碳資源，轉(zhuǎn)化為合成氣。盡管甲烷與二氧化碳重整技術(shù)具有諸多優(yōu)勢，但其工業(yè)化應(yīng)用仍面臨一些挑戰(zhàn)。其中，催化劑的選擇性和性能優(yōu)化是關(guān)鍵問題之一。甲烷重整反應(yīng)：在催化劑作用下，將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣（CO、H2）的過程，目前主要包含水蒸氣重整、部分氧化重整、二氧化碳干重整、聯(lián)合重整反應(yīng)。（是主要的制氫途徑之一）方法反應(yīng)步驟?H298K

(kJ/mol)H2/CO工藝特點發(fā)展程度水蒸氣重整（SRM）CH4+H2O→CO+3H2

206.13:1能耗高，投資大工業(yè)化部分氧化（POM）CH4+1/2O2→CO+2H2

-35.52:1高溫高壓，反應(yīng)難控制工業(yè)化CO2干重整（DRM）CH4+CO2→2CO+2H2

2471:1原料廉價，產(chǎn)物受水蒸氣影響實驗室聯(lián)合重整（CSCRM）3CH4+CO2+2H2O→4CO+8H2

219.61:1反應(yīng)裝置小、空速高，催化劑易積碳實驗室典型甲烷轉(zhuǎn)化制備合成氣技術(shù)2.2甲烷催化重整反應(yīng)制備合成氣主要途徑甲烷重整水蒸汽反應(yīng)（SRM）定義：將甲烷和水蒸氣的混合物加熱到一定溫度，在催化劑作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成H2、CO、CO2。（工業(yè)上主要的制氫方法之一）SRM主反應(yīng)：CH4+H2O→CO+3H2?H298K=206.1kJ/molCO+H2O→CO2+H2?H298K=-41.2kJ/molSRM副反應(yīng)（Ni基催化劑容易在高溫下生成大量積炭而迅速失活）：CH4

→C(s)+2H2?H298K=75.0kJ/mol2CO→C(s)+CO2?H298K=-172.2kJ/mol強吸熱反應(yīng)高溫（700–1000℃）和催化劑（鎳基催化劑）甲烷重整水蒸汽反應(yīng)（SRM）

CH

oxidation

H2OdissociationCH4直接解離活化OH輔助CH4

活化O輔助CH4活化H2O分子直接解離成

OH、HCH氧化過程為O和OH輔助氧化的過程，產(chǎn)生中間體

CHO、COH、CHOH。C氧化過程是C被O和OH氧化的過程。產(chǎn)物H2的產(chǎn)生過程

CH4dissociation

C

oxidationH2

formationSRM反應(yīng)機理主反應(yīng)：CH4+1/2O2→CO+2H2

△H298K=-35.5kJ/mol甲烷部分氧化重整（POM）定義：在一定溫度下，CH4與O2在催化劑的作用下生成H2和CO的過程。放熱反應(yīng)優(yōu)點：H2/CO

比約為2：1，不需要分離，可直接用于甲醇、F-T合成等過程，節(jié)省成本；反應(yīng)速度快，所需反應(yīng)器小；原料氣氧氣與碳發(fā)生氧化反應(yīng)能

抑制積炭

的生成。缺點：氧氣的成本高于SRM中水的成本；氧氣與甲烷混合比例不當在高溫、高壓下極易發(fā)生

爆炸危險；反應(yīng)過程中沿催化劑床層的反應(yīng)速度太快，很難控制床層的溫度，致使催化劑易燒結(jié)。

目前對POM反應(yīng)機理主要分為兩種：

直接部分氧化（DPO）反應(yīng)機理和燃燒重整反應(yīng)（CRR）機理DPO：

是甲烷與氧氣直接經(jīng)過催化反應(yīng)分解，然后產(chǎn)生的碳、氫和氧基團直接鍵合成合成氣。（貴金屬（Rh、Pt）為主）

反應(yīng)過程如下：

CH4→4H+CO2→2OC+O→CO2H→H2甲烷部分氧化重整（POM）副反應(yīng)甲烷部分氧化重整（POM）CRR機理：認為甲烷與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)先生成水和二氧化碳，產(chǎn)物水和二氧化碳再與過量的甲烷發(fā)生重整反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣。(鎳基催化劑為主)

反應(yīng)過程如下：CH4+2O2→CO2+2H2O

氧化(?H＜0)CH4+H2O→CO+3H2

水蒸氣重整

(?H＞0)CH4+CO2→2CO+2H2

干重整

(?H＞0)甲烷與二氧化碳干重整反應(yīng)（DRM）優(yōu)點：產(chǎn)物中H2/CO比接近1，適用于費托合成反應(yīng)合成液體燃料和高附加值化學(xué)產(chǎn)品。從而避免了水蒸氣重整過程中H2/CO比過高的問題。挑戰(zhàn)：逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）可能導(dǎo)致合成氣中H2/CO比降低；另一方面，催化劑表面積炭問題嚴重。CH4+CO2→2CO+2H2

?H298K=247kJ/mol定義：CH4與CO2在催化劑的作用下生成H2和CO的過程。強吸熱反應(yīng)，體積擴張2.3甲烷與二氧化碳干重整制備合成氣DRM反應(yīng)的重整路徑及熱力學(xué)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了RWGS，導(dǎo)致其反應(yīng)產(chǎn)物H2/CO＜1，且其他副反應(yīng)都會受到溫度、壓力、進料比等影響，導(dǎo)致催化劑表面發(fā)生積炭，從而覆蓋大量活性位點，使催化劑整體失活。主反應(yīng)：CH4+CO2?2CO+2H2

ΔHθ298k=+247kJ/mol

副反應(yīng)：逆水煤氣反應(yīng)

CO2+H2?CO+2H2OΔHθ298k=+41kJ/mol

甲烷裂解

CH4?2H2+CΔHθ298k=+75kJ/mol

CO歧化

2CO?CO2+CΔHθ298k=-171kJ/mol

CO2氫化CO2+H2?C+H2OΔHθ298k=-90.0kJ/mol

CO氫化

CO+H2?C+H2OΔHθ298k=-131.3kJ/mol

640℃DRM反應(yīng)機理DRM反應(yīng)機理(1)LangmuirHinshelwood(L-H)模型：CH4

和CO2同時被吸附在催化劑的活性位點上，經(jīng)歷活化過程。隨后，這些活化后的反應(yīng)物分子相互作用，轉(zhuǎn)化為最終的產(chǎn)物；(2)Eley-Rideal(E-R)模型：CH4

在催化劑表面吸附并發(fā)生裂解，生成氫氣和積炭。接著，這些積炭與CO2

進行氣化反應(yīng)，最終產(chǎn)生CO。DRM反應(yīng)機理模型L-H模型E-R模型反應(yīng)機理CH4+2X1?CH3-X1+H-X1CH3-X1+X1?CHy-X1+H-X11≤y≤3CH-X1+X1?C-X1+H-X1CO2+2X2?CO-X2+O-X2C-X1+O-X2→CO-X2+X12H-X1?H2+2X1CO-X2?CO+X2H-X1+O-X2→OH-X2+X1H-X1+OH-X2?H2O+X1+X2CH4+2Z?CH3-Z-+H-ZCH3+Z?CH2-Z+H-ZCH2-Z+Z?CH-Z+H-ZCH-Z+Z?C-Z+H-ZC-Z+OX?CO+OX-1+ZCO2+OX-1?Ox+CO4H-Z?2H2+4-ZH2+OX?OX-1+H2O注：X1、X2表示兩個不同的活性位點，Z和Ox為催化劑表面未被占據(jù)的活性位點和晶格氧）L-H

模型（Co-Ni/Al2O3

催化劑）與E-R模型（Ni/CeO2-ZrO2

催化劑）的反應(yīng)步驟

DRM催化機理—金屬催化劑以Ni基金屬催化劑為例CO2活化過程：炭材料表面吸附的CO2被活化分解成CO和活性O(shè)。吸附在炭材料表面的CO2直接與甲烷裂解產(chǎn)生的吸附態(tài)H反應(yīng)，生成CO和OH。DRM催化機理—炭材料催化劑CH4活化過程：CH4在炭材料（如煤焦）表面吸附后，經(jīng)歷活化分解，形成CHx（x=0-3）和H。這些CH4分子進一步裂解、脫氫，產(chǎn)生CHx碎片。吸附在炭材料表面的CH4直接與吸附態(tài)氧（由CO2、CO或H2O提供）反應(yīng)，形成CHx（x=0-3）、OH以及CO和H等基團。DRM反應(yīng)的重整路徑及熱力學(xué)通過高溫（900℃）或提高原料氣CO2/CH4

的比值可以抑制積炭的形成。隨著CO2/CH4比值的增大，CH4

轉(zhuǎn)化率提高，CO2

的轉(zhuǎn)化率降低。高溫低壓對DRM反應(yīng)有利：壓力不變時，隨著溫度升高，正反應(yīng)速率增加，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率增加，積炭量減少；溫度不變時，壓力增大，H2/CO、H2O/CO2

值減小，積炭量增加。CH4+CO2→2CO+2H2

?H298K=247kJ/mol強吸熱反應(yīng)，體積擴張貴金屬催化劑具有較高的催化活性，穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗積炭性能。在貴金屬中，銠負載的催化劑具有最高的催化活性和穩(wěn)定性，其次是釕（Ru）、銥（Ir）、鈀（Pd）和鉑（Pt）。Pd和Pt負載催化劑的低穩(wěn)定性是由于金屬顆粒在高溫下的燒結(jié)，而其他貴金屬的優(yōu)越能力是由于它們的高分散性和小粒徑。由于貴金屬高昂的成本和有限的資源，嚴重阻礙了它的工業(yè)應(yīng)用。DRM反應(yīng)催化劑貴金屬催化劑：

Pt、Pd、Rh、Ir、Ru等非貴金屬催化劑：

Ni、Co、Fe等

載體：金屬氧化物（Al2O3，MgO，CeO2，ZrO2等）非金屬氧化物（SiO2，介孔二氧化硅SBA-15）混合氧化物（MgO-Al2O3，CeO2-ZrO2，CeO2-Al2O3）分子篩（Y型沸石，A型沸石，X型沸石，ZSM-5）碳材料（碳納米管，活性碳）MgAl2O4尖晶石以及Al2O3、MgO及其復(fù)合氧化物

存在積碳失活的問題。DRM催化劑載體結(jié)構(gòu)和活性金屬的物理化學(xué)性質(zhì)、晶粒尺寸、酸度、堿度、氧遷移率和比表面積都會影響催化劑的活性。載體本身是沒有活性的，但當它們與金屬的活性位點相互作用時，它們會參與反應(yīng)，促進金屬分散，增強金屬與載體的相互作用，限制燒結(jié)，并減少或消除積炭。DRM催化劑-非貴金屬催化劑載體作用DRM催化劑-非貴金屬催化劑

鎳基催化劑由于其活性性能與貴金屬相當，價格低廉，資源豐富。Ni基催化劑面臨的主要挑戰(zhàn)是活性金屬燒結(jié)以及催化劑表面炭沉積。一方面，由于Ni的塔曼溫度低（590℃），在800-1000℃高溫條件反應(yīng)時催化劑中的Ni顆粒很容易發(fā)生團聚和燒結(jié)；另一方面，鎳基催化劑具有優(yōu)異的C-H鍵裂解能力，CHx物種不能及時被氧化而造成積炭產(chǎn)生（甲烷活化和脫碳之間的不平衡動力學(xué)），進而使催化活性下降，最終縮短催化劑使用壽命。Ni催化劑注：塔曼溫度是描述固體材料中原子或分子開始顯著擴散的溫度，通常定義為材料熔點溫度的一半。

相對來說，在Co表面上CH4的活性位點比在Ni表面上的活性位點更容易被激活。而且Co具有很強的氧親和力，可以增強對氧的吸附，促進催化劑表面的碳氣化。此外研究還發(fā)現(xiàn)Co基催化劑的積炭形成速率小于Ni基催化劑。

然而，Co基催化劑與Ni相似，在穩(wěn)定性方面也存在一定的局限性。Co自身的氧化和催化劑表面的積炭可能是Co基催化劑失活的主要原因。DRM催化劑-非貴金屬催化劑Co催化劑通過介孔材料作為載體可以有效地提高Co金屬的分散度從而提升活性和穩(wěn)定性。通過對比Co負載與介孔SBA-15和無孔SiO2

催化劑。將Co納米顆粒封裝在SBA-15的中孔內(nèi)，提高了Co抗燒結(jié)能力使Co保持高分散度。DRM催化劑-非貴金屬催化劑Co催化劑負載量差異可能會導(dǎo)致失活機理的不同：在Co負載量低時，Co通常易被弱氧化性物質(zhì)氧化而失活；然而當Co負載量過高時，積炭是失活的主要原因，因為大顆粒的Co納米顆粒有利于積炭的產(chǎn)生。雙金屬或多金屬協(xié)同效應(yīng)：指的是摻雜兩種或多種金屬產(chǎn)生的性能高于其任何一種成分單獨存在時產(chǎn)生的性能。這些性能可能指化學(xué)性能。比如催化活性，或者催化壽命的提高。Co具有較高的氧化去除炭的親和性，而Ni對CH4分解更有利，Co還可以減緩Ni的還原（Cat制備過程），穩(wěn)定催化劑，形成更小的Ni-Co顆粒。因此可以通過將金屬Ni與其他過渡金屬結(jié)合進而有效地改變活性金屬的表面性質(zhì)，提高DRM反應(yīng)的催化性能。

Ni-Co雙金屬催化劑DRM催化劑-非貴金屬催化劑在以鎂鋁水滑石為前驅(qū)體制備的不同Co/Ni摩爾比的NiCo/Mg(Al)O合金催化劑中，Co的存在增強了金屬與載體之間的相互作用力。并且鎳和鈷離子均勻分散在Mg(Ni，Co，Al)O固溶體中，還原后的Ni-Co合金顆粒成分均勻。同時，Ni-Co合金化有效地抑制了CH4裂解生成的積炭，并且有利于CO2的吸附活化，促進炭物種的消除。Ni-Co雙金屬催化劑DRM催化劑-非貴金屬催化劑在CeO2載體上的Co和Ni的原子比例為0.8時，CH4與CO2的轉(zhuǎn)化率均達到最大值，積炭含量少且容易被去除，這主要歸因于0.8Co-Ni/CeO2樣品還原后形成的Ni-Co合金性能、穩(wěn)定性最好，并且在350℃激活甲烷，同時H2的弱化學(xué)吸附抑制了逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）的發(fā)生。Ni-Co雙金屬催化劑DRM催化劑-非貴金屬催化劑DRM催化劑1.耐硫、耐高溫，適應(yīng)極端反應(yīng)條件；2.價格低廉，原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低；3.反應(yīng)后形成的失活催化劑可回收利用，提高資源利用率；4.較高的比表面積和發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，提供豐富的活性位點。炭基材料催化劑不僅對甲烷裂解和重整反應(yīng)展現(xiàn)出高催化活性，還具備“抗積炭”特性，并具備以下優(yōu)勢：炭材料催化劑CSCRM重整原理二氧化碳-甲烷-水聯(lián)合重整就是將二氧化碳-甲烷干重整與甲烷水蒸氣重整結(jié)合起來，反應(yīng)方程式如下：3CH4+CO2+2H2O→4CO+8H2

△H0=219.6kJ/mol相比單獨的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，經(jīng)聯(lián)合重整之后的催化性能顯著提升。相比于SRM反應(yīng)，CSCRM反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率和CO收率都顯著增大，能夠在較高的溫度下長時間反應(yīng)。當以甲烷、二氧化碳、水蒸氣為原料時，二氧化碳、水蒸氣不僅是反應(yīng)原料，而且是消炭劑。通過改變反應(yīng)物的比例不但可以消除積炭，而且可以有效調(diào)控H2/CO的摩爾比，從而得到適合F-T合成的合成氣。2.4甲烷-二氧化碳-水聯(lián)合重整（CSCRM）制備合成氣CSCRM的重整路徑CH4的活化：CH4+2M→CH3-M+H-MCH3-M+2M→CH-M+2H-MCH-M+M→C-M+H-MH2O和CO2的分解：H2O+3M→O-M+2H-MCO2+2M→O-M+CO-M吸附物質(zhì)的反應(yīng)：CHX-M+O-M+(x-1)M→CO-M+xHCO和H2的生成：CO-M→CO+M

2H-M→H2+2M

（其中M為活性組分，對于不同的吸附物具有同樣效果）CSCRM的重整路徑基于密度泛函理論（DFT）對Pt催化劑上甲烷干重整的反應(yīng)機理進行了研究，該模型通過微觀動力學(xué)的計算得到。計算結(jié)果表明，CH在Pt