玻璃工藝學(xué)

2013.2第一章玻璃的結(jié)構(gòu)共計(jì)4學(xué)時(shí)1.1玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說1.2各種系統(tǒng)的玻璃結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容一玻璃及玻璃態(tài)二玻璃發(fā)展史三玻璃的分類四玻璃化方法五玻璃態(tài)物質(zhì)的五大特性

六玻璃的結(jié)構(gòu)七玻璃的結(jié)構(gòu)分析八玻璃熔體的結(jié)構(gòu)九單元系統(tǒng)氧化物玻璃結(jié)構(gòu)十硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)十一硼酸鹽及硼硅酸鹽玻璃十二磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)十三玻璃結(jié)構(gòu)中氧化物的分類十四各種氧化物在玻璃中的作用第一章玻璃結(jié)構(gòu)2.玻璃的定義（廣義）表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的非晶態(tài)物質(zhì)，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象：Tg=1/2-2/3Tm時(shí)，性質(zhì)突變（如比熱、

等）一玻璃及玻璃態(tài)（古埃及）泥罐熔融前一世紀(jì)，（羅馬人）鐵管吹制十一到十五世紀(jì)，（威尼斯）生產(chǎn)窗玻璃十六世紀(jì)以后，玻璃技術(shù)得到傳播十七世紀(jì)時(shí)，（歐洲）煤代木十八世紀(jì)后期，（瑞士人）攪拌法制光學(xué)玻璃十九世紀(jì)中葉，蓄熱室用于玻璃的連續(xù)生產(chǎn)二

玻璃發(fā)展簡史日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等）特種玻璃（光纖、生物玻璃等）三玻璃的分類1.固體（晶體）直接玻璃化——無定形固體2.經(jīng)液相玻璃化——玻璃3.由氣相制玻璃——無定形薄膜

四玻璃化方法

三維空間作無序排列，R+、R2+填充在網(wǎng)絡(luò)空隙，維持電中性。（一）傳統(tǒng)學(xué)說1.無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說*(W.H.Zachariasen1932年）基本觀點(diǎn)：

[SiO4]是基本結(jié)構(gòu)單元實(shí)驗(yàn)證實(shí)：瓦倫(Warren)。X-ray結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)學(xué)說重點(diǎn)：多面體排列的連續(xù)性、均勻性和無序性六玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說*玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：短程有序（微觀）長程無序（宏觀）2.晶子學(xué)說（蘇聯(lián)學(xué)者，列別捷夫）基本觀點(diǎn)：

玻璃有無數(shù)晶子組成

晶子有晶格畸變，晶子到無定形介質(zhì)是漸變，兩者沒有明顯的界限。實(shí)驗(yàn)證實(shí)：X-ray結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)學(xué)說重點(diǎn)：玻璃的有序性、不均勻性和不連續(xù)性3.過冷液體學(xué)說不同分子混合物4.聚合物學(xué)說高分子聚集體[SixO3x+1]-2(X+1)（二）玻璃結(jié)構(gòu)新學(xué)說體系模型（保加利亞I?BGoguv）理論要點(diǎn)：五種有序區(qū)域，不同系統(tǒng)中，各種有序區(qū)有不同比例。

電子有序（化學(xué)鍵是結(jié)構(gòu)單元）

短程有序（多面體是結(jié)構(gòu)單元）

分子有序（有一定化學(xué)組成，可用分子式表示）

簇有序（多氧四面體聚合體是結(jié)構(gòu)單元）

相有序（多相存在）七玻璃的結(jié)構(gòu)分析（一）玻璃性質(zhì)和結(jié)構(gòu)關(guān)系（二）結(jié)構(gòu)分析方法與反映的結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)分析方法：衍射法、電鏡法、光譜法（一）硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)1.熔體中有許多聚合程度不同的負(fù)離子團(tuán)平衡共存2.負(fù)離子團(tuán)形狀不規(guī)則，短程有序3.負(fù)離子團(tuán)的種類、大小隨熔體組成及溫度變化而變化。4.離子半徑大而電荷小的氧化物可使硅氧基團(tuán)斷裂出現(xiàn)，負(fù)離子團(tuán)變小；5.硅酸鹽熔體中的分相現(xiàn)象是普遍的八玻璃熔體的結(jié)構(gòu)聚合反應(yīng)M2[SiO4]+Mn+1[SinO3n+1]=Mn+2[Sin+1O3n+4]+MO（二）玻璃結(jié)構(gòu)與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1繼承性2結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)性1.硅氧鍵與硅氧四面體(1)Si原子基態(tài)3S23P2

O原子基態(tài)2S22P4

Si原子SP3雜化后與O原子SP雜化后鍵合

Si-O-Si鍵含

鍵和p-p

鍵九單元系統(tǒng)氧化物玻璃結(jié)構(gòu)（一）SiO2玻璃（2）硅氧四面體特性

Si原子四個(gè)雜化軌道與四面體構(gòu)型一致?四個(gè)Si-O鍵中

鍵成分相同?

Si-O鍵是極性共價(jià)鍵（52%）OSi?

Si-O-Si鍵角120°—180°

Si-Si距離可變（結(jié)構(gòu)無序原因）?無極性?鍵強(qiáng)較大(106千卡/摩爾)?四面體間以頂角相連

2.B2O3玻璃結(jié)構(gòu)模型（1）[BO3]或硼氧環(huán)構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)，層間以范德華力（弱鍵）或

鍵相連（2）鍵角可有較大改變（3）結(jié)構(gòu)隨溫度升高向鏈狀變化1、B-O鍵與[BO3]（1）硼原子基態(tài)2S22P1SP2雜化軌道呈平面正三角形

B與O形成P-P

鍵（2）[BO3]特性·B-O-B鍵角可變·鍵強(qiáng)119千卡/摩爾·[BO3]可連成三元環(huán)（二）B2O3玻璃3.B2O3玻璃性質(zhì)（1）對(duì)比

B2O3SiO2·鍵能119千卡/摩爾106千卡/摩爾·結(jié)構(gòu)二維層狀三維架狀·單元[BO3][SiO4]·對(duì)稱性不對(duì)稱對(duì)稱·屏蔽三個(gè)氧四個(gè)氧（2）性質(zhì)軟化點(diǎn)低(450

C)、化穩(wěn)性差、膨脹系數(shù)大無實(shí)用價(jià)值（3）B2O3玻璃結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)雙錐體圖1-3B2O3

玻璃在不同溫度下的結(jié)構(gòu)模型

小結(jié)一玻璃及玻璃態(tài)（識(shí)記）

二玻璃發(fā)展史（了解）三玻璃的分類（識(shí)記）

四玻璃化方法（了解）五玻璃態(tài)物質(zhì)的五大特性（識(shí)記）

六玻璃的結(jié)構(gòu)（識(shí)記）

七玻璃的結(jié)構(gòu)分析（了解）八玻璃熔體的結(jié)構(gòu)（理解）九單元系統(tǒng)氧化物玻璃結(jié)構(gòu)（理解）（一）堿硅酸鹽系統(tǒng)1.結(jié)構(gòu)（1）多種陰離子團(tuán)共存（2）R+處于網(wǎng)絡(luò)空隙，平衡電荷2.性質(zhì)較石英玻璃差（結(jié)構(gòu)完整性、對(duì)稱性都被破壞）無實(shí)用價(jià)值

十硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)二元堿硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)橋氧——每個(gè)氧都為兩個(gè)硅原子所共用非橋氧——每個(gè)氧都為一個(gè)硅原子鍵合結(jié)論：熔融石英玻璃中加入堿金屬氧化物，氧硅比增大，使硅氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂。堿金屬離子處于非橋氧附近的網(wǎng)穴中，堿金屬離子只帶一個(gè)正荷，與氧結(jié)合力較弱，故在玻璃結(jié)構(gòu)中活動(dòng)性較大。堿金屬離子——與氧結(jié)合力較弱硅氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂如何判斷玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度好壞X——氧多面體的平均非橋氧數(shù)Y——氧多面體的平均橋氧數(shù)Z——網(wǎng)絡(luò)形成正離子的配位數(shù)，3或4R——玻璃中全部氧離子與全部網(wǎng)絡(luò)形成體(Si)離子數(shù)之比X+Y=ZX+1/2Y=RX=2R-ZY=2Z-2R實(shí)例石英玻璃SiO2的Z為4，氧與網(wǎng)絡(luò)形成體的比例R為2，則計(jì)算的X=2R-Z=0，Y=2Z-2R=4，說明所有氧離子都是橋氧，[SiO2]四面體的所有頂角都是共有，玻璃網(wǎng)絡(luò)連接程度達(dá)最大值。?積聚作用：高場強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)外體使周圍網(wǎng)絡(luò)中的氧按其本身的配位數(shù)來排列，強(qiáng)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。離子勢(shì)Z/rCa2+:2/0.99

Na+:1/0.95Ca2+的積聚作用使網(wǎng)絡(luò)加強(qiáng)?Ca2+的壓制作用：牽制Na+的遷移，使化穩(wěn)，電導(dǎo)率?

Ca2+為網(wǎng)絡(luò)外體?鈉鈣硅系統(tǒng)是日用玻璃的基礎(chǔ)。（二）鈉鈣硅系統(tǒng)性質(zhì)比堿硅系統(tǒng)明顯變好。[PbO4]與[SiO4]共頂或共邊相連成鏈狀（3）鉛玻璃中的金屬橋

金屬橋

（三）鉛硅酸鹽玻璃1.Pb2+的特性電子構(gòu)型：5S25P65d106S2非惰性氣體型的陽離子18+2電子構(gòu)型，電子云易變形，極化率較大，配位狀態(tài)不穩(wěn)定。Pb2+O2--+2.二元鉛硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)（1）PbO濃度小以Na2O做網(wǎng)絡(luò)外體（2）PbO濃度大（高鉛玻璃）

以[PbO4]四方錐進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。Pb處于錐頂，惰性電子被推向一邊。1/2Pb01/2Pb4+其中1/2Pb0為金屬橋

（一）堿硼酸鹽玻璃及硼氧反常1.Na2O--B2O3二元玻璃*硼氧反常：純B2O3玻璃中加入Na2O，各種物理性質(zhì)出現(xiàn)極值。而不像SiO2中加入Na2O后性質(zhì)變壞。原因：Na2O提供的游離氧使[BO3][BO4]結(jié)構(gòu)層狀架狀性質(zhì)變好游離氧過多后，Onb多，轉(zhuǎn)化停止，性質(zhì)又變差十一硼酸鹽及硼硅酸鹽玻璃2.[BO4]形成與Na2O含量的關(guān)系（1）Werren、麥克斯萬等認(rèn)為極值點(diǎn)在Na2O為16%mol

0

81624

Na2O%mol

10-7/

c80100120140160·布雷：核磁共振（NMR）極值在30%mol

·布呂克納：NMR得到極值在45%mol解釋：[BO3]

[BO4]+網(wǎng)絡(luò)被破壞

+

趨于不變低溫是為避免玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整，影響

（2）布雷、布呂克納等認(rèn)為還可提高3.硼氧反常與溫度的關(guān)系笛采爾：高溫?zé)o硼氧反常（>1000

C）通過以下證明（1）堿硼酸鹽不同溫度的粘度行為

Na2O%

~

Na2O500

C600

C700

C800

C900

C1000

CLg

102030Na2O%

（2）二元玻璃不混溶現(xiàn)象急冷無明顯分相，正常冷卻分相明顯。解釋：高溫?zé)o[BO4]，因其帶負(fù)電易引起Na+聚集其周圍而分相。（二）硼反常現(xiàn)象1硼反常現(xiàn)象：在鈉硅酸鹽玻璃中加入氧化硼時(shí)，性質(zhì)曲線上產(chǎn)生極值的現(xiàn)象。（電導(dǎo)、介電損耗、表面張力無此現(xiàn)象）2高硅低硼含堿玻璃

Na2O/B2O3=1為極值點(diǎn)（摩爾比）

Na2O/B2O3>1時(shí)：[BO3]

[BO4]網(wǎng)絡(luò)得以加強(qiáng)，性質(zhì)變好。當(dāng)Na2O/B2O3

1后，無[BO3]

[BO4]，玻璃中鏈狀、層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)增多，性質(zhì)又向相反方向變化。3無堿低硅高硼玻璃由于低硅，[BO3]

[BO4]受限制。因?yàn)閇BO4]帶負(fù)電，需[SiO4]隔開。游離氧由堿土金屬提供。轉(zhuǎn)折點(diǎn)在[BO4]/[SiO4]=1處

（一）結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)二元堿磷酸鹽系統(tǒng)為鏈狀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元為四面體非橋氧隨R2O而增多

RO--P2O5中特殊：RO<50%（mol）時(shí)RO

軟化溫度

解釋：RO使網(wǎng)絡(luò)得到加強(qiáng)(二)應(yīng)用吸熱玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。十二磷酸鹽玻璃(一)分類標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，按元素與氧結(jié)合單鍵能大小分。(二)網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物networkformation（NF）·單鍵能>80kcal/mol·可單獨(dú)成?！り栯x子半徑小電荷大·離子共價(jià)混合鍵如：SiO2B2O3P2O5GeO2(三)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物networkmodifier（NM）·單鍵能<60kcal/mol·不可單獨(dú)成?！るx子半徑大電荷小·離子鍵如：Li+

Na+K+Ca2+Sr2+(小場強(qiáng))Th4+In3+Zr4+（大場強(qiáng)）作用：a.斷網(wǎng)b.補(bǔ)網(wǎng)C.積聚十三玻璃結(jié)構(gòu)中氧化物的分類(四)中間體氧化物networkintermedium（NI）·

單鍵能60~80kcal/mol

·一般不能單獨(dú)成?！るx子鍵占主導(dǎo)，有共價(jià)性·兩種配位可互相轉(zhuǎn)化#轉(zhuǎn)化條件:游離氧多時(shí)四配位少時(shí)六配位同時(shí)存在進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)次序[BeO4]

[AlO4]

[GaO4]

[BO4]

[TiO4]

[ZnO4]

(一)NF的作用1.SiO2構(gòu)成硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架[BO4]。2.P2O5磷酸鹽玻璃骨架。在硅酸鹽中作用：核化劑、乳濁劑3.B2O3

硼酸鹽玻璃骨架。在硅酸鹽中使用少量可得較特殊玻璃。

在磷酸鹽中可形成[BPO4],結(jié)構(gòu)變?yōu)榧軤?。十四各種氧化物在玻璃中的作用(二)堿金屬氧化物的作用1.在硅酸鹽玻璃中使四面體網(wǎng)絡(luò)斷裂，結(jié)構(gòu)疏松，性質(zhì)變差*

Li+場強(qiáng)大，“積聚”作用明顯。等量取代K+

、Na+使性質(zhì)變好。混合堿效應(yīng)（中和效應(yīng)）A.定義——二元堿硅玻璃中，當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物總量不變，用一種氧化物取代另一種，玻璃與擴(kuò)散有關(guān)的性質(zhì)不成直線變化，而出現(xiàn)明顯的極值。2.在P2O5玻璃中作用·K+、Na+使層狀

鏈狀，鏈間以R--O鍵交迭

·

Li+能打開P=O，使結(jié)構(gòu)強(qiáng)化。（含Li的磷酸鹽玻璃紫外吸收限移向短波）（三）二價(jià)金屬氧化物1.概述兩類：a.堿土金屬（惰性氣體型）

b.ZnO、CdO、PbO（18，18+2電子構(gòu)型）*斷網(wǎng)作用（無堿玻璃中明顯）*積聚作用*壓制效應(yīng)——在含堿硅酸鹽系統(tǒng)中隨RO量的增加，使R+的擴(kuò)散系數(shù)下降。效應(yīng)強(qiáng)弱：BaO>PbO>CaO>CdO>ZnO>MgO解釋：（1）R2+填入空隙中，阻礙R+的擴(kuò)散（2）“積聚”作用使網(wǎng)絡(luò)加強(qiáng)，R+的擴(kuò)散系數(shù)

2.CaO(NM)·CaO-SiO2不成玻?！?/p>

加R2O到CaO-SiO2中制成實(shí)用玻璃?！ぴ贜a2O-CaO-SiO2玻璃中，CaO可降高溫粘度（極化Ob,減弱硅氧鍵），升低溫粘度。一般含量<12.5%，含量過多料性短、脆性大、易析晶。3.MgO(NM)·

兩種配位（4和6）通常在八面體中，僅當(dāng)R+多且無Al2O3B2O3時(shí)成[MgO4]。[MgO4]體積較大，使d

、H

·

代CaO可調(diào)料性，降析晶傾向。·易產(chǎn)生脫片現(xiàn)象（硅酸鎂膜）（多見于保溫瓶和瓶罐玻璃）4.BaO(NM)·典型網(wǎng)絡(luò)外體。代CaO可增長料性，提高化穩(wěn)性?！な共Ａ、光澤度提高，且有助熔性。5.ZnO(NI)·兩種配位，六配位居多。[ZnO6]相對(duì)結(jié)構(gòu)致密。鋅可以增強(qiáng)玻璃耐堿性（安瓿）·量大有析晶傾向。6.PbO晶態(tài)結(jié)構(gòu)是