一、統(tǒng)計熱力學基本原理1.統(tǒng)計熱力學的任務

研究含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)，從粒子的微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)出發(fā)，根據(jù)微觀粒子的運動規(guī)律，采用求統(tǒng)計平均值的辦法,計算系統(tǒng)內(nèi)的一個分子出現(xiàn)在不同微觀能態(tài)的概率，推求大量粒子運動的統(tǒng)計平均結(jié)果，從而得到宏觀系統(tǒng)的平衡性質(zhì)。建立起系統(tǒng)微觀狀態(tài)與其宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系分子的微觀性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀物理量位置Xi，Yi，Zi溫度T動量pXi，pYi，pZi壓力p質(zhì)量mi宏觀質(zhì)量m動能εi熱力學函數(shù)U,H,S勢能uij熱力學函數(shù)A,G轉(zhuǎn)動慣量I化學反應標準平衡常數(shù)K

振動頻率νi化學反應速率常數(shù)k幾何構(gòu)型統(tǒng)計熱力學的橋梁作用統(tǒng)計熱力學（配分函數(shù)）

熱力學系統(tǒng)是由大量（N≥6.02×1023個）原子、分子等微觀粒子構(gòu)成的。這些微粒進行著不同的運動(包括分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子與核的運動)和相互作用，使得系統(tǒng)處于不同能量形式的宏觀狀態(tài)。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是大量分子微觀性質(zhì)的集合表現(xiàn)2.玻爾茲曼統(tǒng)計

熱力學宏觀性質(zhì)U、V、N確定的系統(tǒng)。盡管系統(tǒng)的總能量U是恒定的，但其中的每個具體粒子的運動狀態(tài)瞬息萬變，因而粒子的能量是變化的。

由于能量的量子化限制，粒子只能處在一個個跳躍的能級上。在某一瞬時，系統(tǒng)內(nèi)每個粒子都處于某個確定的能級上，都具有確定的量子態(tài)描述時，系統(tǒng)呈現(xiàn)的狀態(tài)稱為微觀狀態(tài)。只要有一個粒子的量子態(tài)發(fā)生改變，就構(gòu)成一種新的微觀狀態(tài)。

把實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)的總和叫做系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，用符號Ω表示。玻爾茲曼統(tǒng)計

例如：某宏觀系統(tǒng)(U、V、N確定)微觀狀態(tài)數(shù)為

，則每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學概率(P)都相等，即：對于宏觀性質(zhì)一定的系統(tǒng)，系統(tǒng)的任何一個可能微觀狀態(tài)的出現(xiàn)，具有相同的數(shù)學概率。等概率原理3.統(tǒng)計力學基本假定微觀狀態(tài)數(shù)為t的某種狀態(tài)分布出現(xiàn)的數(shù)學概率為：

顯然，t

越大，該分布出現(xiàn)的可能性越大（P越大）。

隨著系統(tǒng)中微粒數(shù)N增加，擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多(tmax)的均勻分布出現(xiàn)的可能性最大，稱為最概然分布。

玻爾茲曼認為，當N足夠大時，只有最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)才對Ω做出最有效的貢獻，而其他各項可略不計，即：Ω≈tmax（——摘取最大項原理）。最概然分布7例：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒中，總的分裝方式應該有16種。

這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，各自微觀狀態(tài)數(shù)Ω是不等的。分配方式(狀態(tài)） 微觀狀態(tài)數(shù)數(shù)學概率1/164/166/164/161/16每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16。但以（2,2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為6/16。

平衡分布：N,V,U確定的系統(tǒng)(N≥1024)達平衡時(即系統(tǒng)的熱力學態(tài))，它的能級分布數(shù)將會幾乎不隨時間而變化。最概然分布也是平衡分布

熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就是最概然分布和一些極為臨近最概然分布的那些分布的微觀狀態(tài)的集合。9二、熵的統(tǒng)計意義

熵是熱力學系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)之一。在隔離系統(tǒng)中，自發(fā)變化過程的熵總是單調(diào)增加。如何從微觀角度來理解呢？以理想氣體向真空自由膨脹為例：W=0,Q=0，是隔離系統(tǒng)的自發(fā)過程，ΔS>0，即S2>S1。氣體膨脹過程V2>V1，微觀狀態(tài)數(shù)增多，即

Ω2>Ω1。系統(tǒng)的Ω和S有相同的變化方向，都趨于增加。熵與微觀狀態(tài)數(shù)Ω的關(guān)系對于

N,U,V確定的隔離系統(tǒng)：熵S=S(N,U,V)；最概然微觀狀態(tài)數(shù)Ω

=

Ω

(N,U,V)，則S

和Ω之間必有一定的函數(shù)關(guān)系。假設(shè)某系統(tǒng)由A、B兩部分組成，則

S＝

SA+SB（廣度性質(zhì)，加和性）

Ω＝

ΩA×ΩB（數(shù)學中的概率法則）只有對數(shù)運算可滿足S

和Ω

的關(guān)系：S∝

lnΩ——玻爾茲曼公式玻爾茲曼推導出S＝klnΩ式中，k——玻爾茲曼常數(shù)，k=R/L。

k=1.38×10-23J·K-1

(L－阿佛伽德羅常數(shù)）玻爾茲曼公式Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀狀態(tài)數(shù)Ω

聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計力學發(fā)生了關(guān)系，奠定統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ)?？梢?，系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，其熵值越大。12

Ω

取值：不同于宏觀性質(zhì)，微觀狀態(tài)要涉及構(gòu)成系統(tǒng)的大量微觀粒子的運動。對分子數(shù)N≈1024的宏觀系統(tǒng)，平衡態(tài)所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)是一個天文數(shù)字。系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)Ω≥1，故熵值S

≥0。

凡是能增加系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的因素，都能使系統(tǒng)的熵增大。如：溫度升高、體積增大、組分數(shù)增多、及分子結(jié)構(gòu)復雜化等。S＝klnΩ13從微觀狀態(tài)數(shù)的角度討論熵：由于一個宏觀狀態(tài)擁有大量微觀狀態(tài)，故這個宏觀狀態(tài)實際上是在輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷其所擁有的各種微觀狀態(tài)中度過。如果擁有的微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)在輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷這些微觀狀態(tài)時所呈現(xiàn)的無序度或混亂度就越大。

所以，熵具有統(tǒng)計意義。即熵是系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)（或混亂度、無序度）的一種量度。

對于由相同原子構(gòu)成的物質(zhì)（不同相態(tài)）：

溫度較低時為晶體。晶體中的原子都處在它的晶格上，只能在平衡位置作輕微振動，不能隨意移動，十分有秩序，混亂度比氣體和液體都小，摩爾熵也最小。

溫度較高時為液體。液體分子之間雖然有強烈的吸引力，有一定的體積，但無一定的形狀。分子可以有三維運動，和晶體比較秩序較少，混亂度較晶體大，摩爾熵也比晶體的大。溫度達到沸點時液體氣化為氣體。氣體既無一定的體積，也無一定的形狀，分子作三維運動，可以到達容器內(nèi)任意空間。與晶體和液體相比，氣體最沒有秩序，混亂度最大，摩爾熵也最大。15

同樣是氣體，溫度較低時分子無規(guī)則熱運動較慢。當溫度逐漸升高時，分子的熱運動強度增大，變得越來越無序化，混亂度越來越大，熵也變得越來越大。

熵是系統(tǒng)的混亂度大小的量度，系統(tǒng)越混亂，熵越大。溫度對物質(zhì)的熵值影響：三、氣體的標準摩爾熵釋義

熱力學第三定律指出，在絕對零度時，純物質(zhì)的完美晶體其熵值為零。由此，確定了在宏觀層次獲得物質(zhì)的“規(guī)定熵”數(shù)值的參考點。當物質(zhì)的量為1mol、壓強為100kPa時，利用量熱學所提供的熱容和相變焓實驗數(shù)據(jù)，計算所得熵為標準摩爾熵?！傲繜犰亍?7統(tǒng)計熵

統(tǒng)計熱力學可以從理論上根據(jù)物質(zhì)的微觀特性，利用玻爾茲曼公式來計算這些與分子熱運動能相對應的標準摩爾熵。由于分子的微觀特性常由光譜數(shù)據(jù)獲得，因此計算出來的熵稱為“統(tǒng)計熵”(或光譜熵)。S＝klnΩ從微觀角度看，當分子在更多可占據(jù)能級上分布時，微觀狀態(tài)數(shù)增加，熵值隨之增大。

在絕對零度時，純物質(zhì)的完美晶體應有Ω*=1，故Sm*(完美晶體,0K)=0。這就是熱力學第三定律的統(tǒng)計釋義。18殘余熵——統(tǒng)計熵與量熱熵的差值一般情況下，標準摩爾統(tǒng)計熵與標準摩爾量熱熵吻合的很好，但對有些物質(zhì)如CO、NO、H2等，兩者相差較大。將二者的差值稱為“殘余熵”(或構(gòu)型熵)。例如：Ne,O2,HCl,HI,Cl2，兩種熵非常接近；而CO差值4.18J?mol-1?K-1；H2

差值6.28J?mol-1?K-1。

殘余熵的產(chǎn)生原因：可歸結(jié)為低溫下量熱實驗中系統(tǒng)未能達到真正的平衡態(tài)（低溫時某些分子構(gòu)型的無序性導致Ω>1，因而Smy(0K)

>0）。相當于高溫時的某些隨機排列被“凍結(jié)”，使得這部分分子熱運動能轉(zhuǎn)變?yōu)椴浑S溫度變化的構(gòu)型熵而殘留在晶體內(nèi)。19四、熱力學第二定律的本質(zhì)熱力學第二定律：ΔS隔離≥0

隔離系統(tǒng)發(fā)生的不可逆過程，必定是自發(fā)過程，系統(tǒng)的熵必然增加。

功轉(zhuǎn)變成熱是分子從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，微觀狀態(tài)數(shù)增加，是自發(fā)過程；而將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功，不可能自動發(fā)生。實例：(1)熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性20(2)熱傳導過程的不可逆性

處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。

當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的微觀狀態(tài)數(shù)增加（即混亂度增加），是自發(fā)過程；其逆過程不可能自動發(fā)生。(3)氣體混合過程的不可逆性

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。

這是分子混亂度增加的過程，是自發(fā)的過程；其逆過程決不會自動發(fā)生