2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫(kù)——有機(jī)合成方法及其在新材料研究中的應(yīng)用分析考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡(jiǎn)述格氏反應(yīng)的原理、關(guān)鍵反應(yīng)條件以及其在有機(jī)合成中的重要性。請(qǐng)舉例說(shuō)明格氏試劑如何用于構(gòu)建碳-碳鍵。二、Wittig反應(yīng)和Heck反應(yīng)都是重要的碳-碳鍵形成反應(yīng)，請(qǐng)比較這兩種反應(yīng)在反應(yīng)類型、常用試劑、反應(yīng)條件和應(yīng)用范圍等方面的主要異同點(diǎn)。三、在有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)或分析材料合成文獻(xiàn)時(shí)，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化與保護(hù)策略至關(guān)重要。請(qǐng)舉例說(shuō)明在合成一個(gè)含有羥基和羧基的化合物時(shí)，可能需要采取的保護(hù)策略，并說(shuō)明選擇保護(hù)基和去保護(hù)條件的依據(jù)。四、有機(jī)合成方法的選擇不僅影響產(chǎn)率，也關(guān)系到最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而影響其在新材料中的應(yīng)用性能。請(qǐng)以高分子材料為例，分析不同的聚合方法（如加聚、縮聚、開(kāi)環(huán)聚合）如何影響最終高分子的結(jié)構(gòu)（如鏈長(zhǎng)、支化、交聯(lián)）和性能（如熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、溶解性）。五、設(shè)計(jì)或評(píng)價(jià)一種新型有機(jī)功能材料時(shí)，通常需要考慮其合成路線的原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。請(qǐng)選擇一種具體的有機(jī)功能材料（如導(dǎo)電聚合物、有機(jī)半導(dǎo)體、光催化材料），分析其合成過(guò)程中可能存在的原子經(jīng)濟(jì)性不高或產(chǎn)生副產(chǎn)物的步驟，并提出改進(jìn)合成方法以實(shí)現(xiàn)綠色合成的思路。六、不對(duì)稱有機(jī)合成在制備具有特定手性功能的新材料（如手性催化劑、手性藥物分子載體）方面具有重要意義。請(qǐng)簡(jiǎn)述不對(duì)稱有機(jī)合成的基本策略（如手性催化劑、手性輔助劑、不對(duì)稱誘導(dǎo)反應(yīng)），并舉例說(shuō)明其中一種策略如何應(yīng)用于合成具有特定手性的有機(jī)分子，并說(shuō)明該手性分子在材料領(lǐng)域的一個(gè)潛在應(yīng)用方向。試卷答案一、原理：格氏反應(yīng)是有機(jī)鎂試劑（格氏試劑，R-Mg-X）與含羰基化合物（如醛、酮）發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成醛醇或酮的反應(yīng)。其本質(zhì)是Mg-X鍵對(duì)C=O雙鍵的親核加成，斷開(kāi)C=O鍵中的C=O鍵，形成C-Mg鍵和C-O鍵。關(guān)鍵反應(yīng)條件：1.無(wú)水環(huán)境：反應(yīng)對(duì)水極其敏感，必須使用無(wú)水溶劑（如乙醚、四氫呋喃）并在無(wú)水條件下進(jìn)行。2.堿：需要弱堿（如THF自身、碘甲烷）或非親核堿（如DIPEA）來(lái)激活格氏試劑的Mg-X鍵。3.低溫度：通常在0-25°C甚至更低溫度下進(jìn)行，以控制反應(yīng)速度和選擇性。4.羰基化合物：醛、酮均可反應(yīng)，但反應(yīng)活性順序?yàn)椋篟COOR'>RCOR>RCHO>ArCHO。重要性：格氏反應(yīng)是最重要、最常用的碳-碳鍵形成反應(yīng)之一，是合成碳鏈骨架、構(gòu)建多種有機(jī)分子的基礎(chǔ)工具，廣泛應(yīng)用于藥物、香料、高分子單體等的合成。舉例：乙基格氏試劑(CH?CH?MgBr)與丙酮(CH?COCH?)在無(wú)水乙醚中室溫反應(yīng)，首先乙基負(fù)離子親核進(jìn)攻丙酮羰基碳，形成加合物，加合物再與乙醚絡(luò)合，最后水解或氧化得到異戊醇：CH?CH?MgBr+CH?COCH?→CH?CH?CH?COCH?(經(jīng)水解)。二、相同點(diǎn)：1.反應(yīng)類型：都屬于碳-碳鍵形成反應(yīng)，具體都是烯烴的生成反應(yīng)。2.產(chǎn)物結(jié)構(gòu)：都能生成含有碳-碳雙鍵的烯烴化合物。3.反應(yīng)機(jī)理：都屬于親電加成-消除（或類似）機(jī)理，中心金屬原子（P或Cu）參與形成π鍵，并最終離去。4.官能團(tuán)轉(zhuǎn)化：都可以將含有活潑氫的醇或鹵代烴轉(zhuǎn)化為烯烴。5.立體化學(xué)：在理想條件下，若使用E-底物，通常得到E-烯烴；若使用Z-底物，通常得到Z-烯烴。不同點(diǎn)：1.反應(yīng)類型：*Wittig反應(yīng)：親核加成反應(yīng)（親核試劑：Ph?P=CH?），需要強(qiáng)堿。*Heck反應(yīng)：親電加成反應(yīng)（親電試劑：有機(jī)鹵代烴Ar-X,R-X等），可在中性或弱堿條件下進(jìn)行。2.常用試劑：*Wittig反應(yīng)：需要Wittig試劑（膦葉立德，R-P=CH?），常用三苯基膦（Ph?P）與醛/酮反應(yīng)制備。*Heck反應(yīng)：需要有機(jī)鹵代烴底物和鈀催化劑（如Pd(OAc)?,PdCl?）。3.反應(yīng)條件：*Wittig反應(yīng)：通常需要非極性或弱極性溶劑（如THF,CH?Cl?），強(qiáng)堿（如NaH,NaOtBu），反應(yīng)溫度較溫和或需要加熱。*Heck反應(yīng)：溶劑體系更廣泛（極性、非極性均可用），可在中性、堿性或酸性條件下進(jìn)行，對(duì)底物官能團(tuán)耐受性更好，但有時(shí)需要加熱或使用配體優(yōu)化催化劑。4.應(yīng)用范圍：*Wittig反應(yīng)：是構(gòu)建E-烯烴和立體特定烯烴（如反式烯烴）的經(jīng)典方法，尤其適用于合成復(fù)雜環(huán)狀烯烴。缺點(diǎn)是部分底物反應(yīng)條件苛刻或選擇性不佳。*Heck反應(yīng)：底物范圍廣（烯烴、炔烴、芳基鹵代烴、烯丙基鹵代烴等均可作為底物），條件相對(duì)溫和，選擇性高，官能團(tuán)耐受性好，是現(xiàn)代有機(jī)合成中應(yīng)用最廣泛的碳-碳鍵形成反應(yīng)之一，尤其在藥物和材料分子合成中。三、合成示例：假設(shè)要合成化合物A(HO-CH?-CH?-CHO)。保護(hù)步驟：1.保護(hù)醛基：由于醇羥基的酸性遠(yuǎn)弱于醛基，醛基優(yōu)先被氧化。首先，需要將醛基(A)保護(hù)起來(lái)。常用保護(hù)基有：①呋喃甲酸酯（如DMF，生成五元環(huán)）；②乙縮醛（如與乙醇生成六元環(huán)）；③苯甲酸酯。選擇其一，例如，A與DMF在酸催化下反應(yīng)，生成保護(hù)后的化合物B(HO-CH?-CH?-CH?O-CH?-CH?)。2.醇羥基保護(hù)：接下來(lái)，對(duì)醇羥基(B)進(jìn)行保護(hù)。常用保護(hù)基有：①叔丁基醚（TBS-O-）；②芐基醚（Bn-O-）；③硅烷基醚（如TBS,TIPS-O-）。選擇其一，例如，B與TBSOTf在DMF中反應(yīng)，生成化合物C(BnO-CH?-CH?-CH?O-CH?-CH?)。去保護(hù)步驟：通常按與保護(hù)相反的順序進(jìn)行。1.去醇羥基保護(hù)：將化合物C用強(qiáng)堿（如NaH或NaOEt）處理，或用酸性條件水解，優(yōu)先去除較穩(wěn)定的叔丁基醚，得到化合物D(HO-CH?-CH?-CHO)。2.去醛基保護(hù)：將化合物D用弱氧化劑（如PCC,DMSO/NaOH）或強(qiáng)酸水解，去除醛基保護(hù)基，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物A(HO-CH?-CH?-CHO)。選擇依據(jù)：*穩(wěn)定性：保護(hù)基應(yīng)足夠穩(wěn)定，能在后續(xù)反應(yīng)條件下存在，但最終又能被選擇性地、溫和地去除。*反應(yīng)性：保護(hù)基的引入和去除反應(yīng)不應(yīng)干擾目標(biāo)分子的其他官能團(tuán)或主體結(jié)構(gòu)。*兼容性：保護(hù)基不應(yīng)與后續(xù)反應(yīng)的試劑發(fā)生不希望的副反應(yīng)。*易操作性：保護(hù)反應(yīng)和去保護(hù)反應(yīng)條件應(yīng)易于控制，產(chǎn)率和純度高。四、以聚乙烯（PE）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）為例：聚合方法：*PE：通過(guò)乙烯的加聚反應(yīng)制備。*PET：通過(guò)對(duì)苯二甲酸與乙二醇的縮聚反應(yīng)制備。對(duì)結(jié)構(gòu)的影響：*PE：加聚產(chǎn)物，鏈結(jié)構(gòu)是簡(jiǎn)單的-CH?-CH?-基團(tuán)重復(fù)單元。根據(jù)聚合方式（高壓自由基聚合、低壓配位聚合），可以是高密度（HDPE，支化少，結(jié)晶度高）或低密度（LDPE，支化多，結(jié)晶度低）。*PET：縮聚產(chǎn)物，除了-CH?-CH?-基團(tuán)外，鏈結(jié)構(gòu)中還存在苯環(huán)和酯基-COO-。分子鏈的柔順性受苯環(huán)和酯基的剛性影響，結(jié)晶度通常較高。對(duì)性能的影響：*PE：*HDPE：具有較高的密度、硬度、拉伸強(qiáng)度和耐化學(xué)性，結(jié)晶度高，透明度差。*LDPE：密度低，柔軟，延展性好，但強(qiáng)度和耐化學(xué)性較低，結(jié)晶度低。*PET：具有較高的強(qiáng)度、硬度、耐熱性（比PE高）、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性和一定的透明度。其性能受分子量、鏈段規(guī)整性（影響結(jié)晶度）和共聚影響。苯環(huán)的存在顯著提高了其剛性、熱穩(wěn)定性和耐溶劑性。結(jié)論：不同的聚合方法（加聚vs縮聚）不僅決定了單體類型，更決定了產(chǎn)物的分子鏈結(jié)構(gòu)（線性、支化、有無(wú)雜環(huán)），進(jìn)而決定了材料的最終宏觀性能（如密度、強(qiáng)度、柔韌性、熱穩(wěn)定性、透明度等）。有機(jī)合成方法的選擇直接塑造了新材料的“基因”。五、材料示例：導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PANI）。合成過(guò)程分析：*常見(jiàn)的合成方法有氧化聚合（如用鐵氯酸鐵/鄰苯二胺體系）。*在氧化聚合中，苯胺單體分子中的氨基氮原子被氧化，并失去質(zhì)子，形成陽(yáng)離子自由基，該陽(yáng)離子自由基進(jìn)一步通過(guò)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)形成聚苯胺。此過(guò)程通常伴有水生成。*nH?N-C?H?-CH?-NH?→[H?N-C?H?-CH?-NH]??+nH?O*另一些方法如化學(xué)氣相沉積（CVD）或溶液聚合，也可能涉及其他副產(chǎn)物或步驟。原子經(jīng)濟(jì)性不高/產(chǎn)生副產(chǎn)物的步驟：*氧化聚合：水的生成是主要副產(chǎn)物。如果以苯胺為100%計(jì)，則每生成1摩爾聚苯胺，伴隨生成約n摩爾水（n為聚合度）。水的生成意味著反應(yīng)物中氫和氧原子沒(méi)有進(jìn)入目標(biāo)聚合物鏈，原子經(jīng)濟(jì)性不高（理論最高100%）。*某些CVD方法：可能需要使用前驅(qū)體氣體，其不完全轉(zhuǎn)化或副反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致原子經(jīng)濟(jì)性下降。綠色合成思路：1.開(kāi)發(fā)選擇性氧化劑：尋找能選擇性氧化苯胺氨基而不引入其他官能團(tuán)或產(chǎn)生大量副產(chǎn)物的氧化劑。2.原位去水策略：在聚合過(guò)程中，嘗試將生成的水及時(shí)移除或轉(zhuǎn)化為其他形式（如電解水），或?qū)⒕酆象w系與吸水劑結(jié)合，維持反應(yīng)體系的水平衡，但這在實(shí)際操作中較難。3.溶劑選擇與回收：使用環(huán)境友好的、低毒或可生物降解的溶劑（如超臨界流體、水），并實(shí)現(xiàn)溶劑的高效回收循環(huán)利用。4.電化學(xué)聚合：利用電化學(xué)方法進(jìn)行聚合，通常條件更溫和，原子經(jīng)濟(jì)性相對(duì)較高，且易于控制。5.設(shè)計(jì)更綠色的前驅(qū)體：如果采用CVD等方法，設(shè)計(jì)原子經(jīng)濟(jì)性更高的前驅(qū)體分子。6.催化劑改進(jìn)：研發(fā)高效、高選擇性的催化劑，提高聚合效率，減少副反應(yīng)。六、不對(duì)稱有機(jī)合成基本策略：1.手性催化劑：使用手性金屬催化劑（如手性Rh,Ru,Ir,Pd,Ni等配合物）或手性有機(jī)催化劑（如手性膦、氮雜環(huán)卡賓等）來(lái)誘導(dǎo)底物的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生非對(duì)映選擇性，從而獲得單一對(duì)映異構(gòu)體。2.手性輔助劑：在反應(yīng)物分子上引入一個(gè)手性基團(tuán)（如手性烷氧基、手性酰胺基等），該基團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中或反應(yīng)后能被移除。輔助劑的存在誘導(dǎo)反應(yīng)具有非對(duì)映選擇性。常用且經(jīng)典的例子是手性鄰苯二酚衍生的輔助劑（如BINAP-Ru體系中的BINAP部分）。3.手性誘導(dǎo)反應(yīng)：利用某些反應(yīng)底物自身或反應(yīng)條件（如光、溫度、壓力）就能誘導(dǎo)反應(yīng)產(chǎn)生非對(duì)映選擇性，無(wú)需額外添加手性試劑。例如，某些環(huán)加成反應(yīng)、自由基反應(yīng)等具有內(nèi)在的手性誘導(dǎo)效應(yīng)。應(yīng)用舉例：使用手性膦催化劑進(jìn)行不對(duì)稱Heck反應(yīng)。*合成：假設(shè)要合成具有光學(xué)活性的烯烴，底物為非對(duì)映異構(gòu)的兩種烯丙基鹵代烴（如R-CH?-CH=CH-X和S-CH?-CH=CH-X）。選擇一個(gè)手性膦配體（如BINAP）與手性鈀源配位形成手性鈀催化劑。將兩種烯丙基鹵代烴分別與一個(gè)手性烯烴（如手性取代的乙烯）在非對(duì)映選擇性Heck反應(yīng)條件下，使用該手性催化劑進(jìn)行反應(yīng)。*機(jī)理：手性催化劑與底物烯丙基鹵代烴配位，由于空間位阻和電子效應(yīng)的差異，更傾向于與其中一個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體結(jié)合，形成構(gòu)型優(yōu)勢(shì)的中間體。該中間體再與烯烴發(fā)生加成，最終得到主要對(duì)映異構(gòu)體（如R-或S-構(gòu)型的烯烴）。*潛在應(yīng)用方向：合