第五章動力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)0102目錄Contents冷卻系統(tǒng)設(shè)計03加熱與保溫傳動系統(tǒng)布置形式04熱管的應(yīng)用05結(jié)論與建議熱管理系統(tǒng)概述PART1熱管理系統(tǒng)概述熱管理設(shè)計目標(biāo)設(shè)計目標(biāo)：保持電池在最佳工作溫度范圍（提高壽命、效率、安全）設(shè)計要點(diǎn)：控制溫度峰值、確保各單體均溫、降低熱阻與局部過熱設(shè)計考慮：能耗、重量、體積、成本與可靠性溫度對電池的影響：最佳區(qū)間：20-30℃（性能、壽命最佳）工作區(qū)間：0-45℃（可接受范圍）低溫問題（<0℃）：鋰析出、內(nèi)阻增大、充電困難高溫危害（>45℃）：循環(huán)壽命急劇下降、熱失控風(fēng)險熱管理核心目標(biāo)：在任何工況下，將電池溫度維持在0-45℃范圍內(nèi)。設(shè)計挑戰(zhàn)：應(yīng)對-30~55℃的環(huán)境溫度與電池自身產(chǎn)熱。五條開發(fā)主線：1.功能開發(fā)主線：從需求分析到量產(chǎn)退市的完整流程。2.FMEA主線：系統(tǒng)、設(shè)計、過程失效模式與后果分析，預(yù)防風(fēng)險。3.項(xiàng)目管理主線：確保項(xiàng)目按計劃、不偏離軌道。4.安全主線：針對殘余失效、誤操作等進(jìn)行安全設(shè)計與評估。5.逆向驗(yàn)證主線：通過仿真與測試形成閉環(huán)驗(yàn)證。三個層級：零部件級、子系統(tǒng)級和系統(tǒng)級。熱管理系統(tǒng)開發(fā)模式——“V”模型

熱管理系統(tǒng)開發(fā)的”V“模型方法1：歐姆法（簡化模型）公式：Q=I2R優(yōu)點(diǎn)：簡單快捷；缺點(diǎn)：精度較低。仿真分析（一）：產(chǎn)熱分析目的：準(zhǔn)確獲取電池在不同工況下的發(fā)熱功率，是熱設(shè)計的基礎(chǔ)。方法2：熱力學(xué)-電化學(xué)耦合模型（高精度模型）

基于Newman模型，可模擬電池內(nèi)部詳細(xì)的電化學(xué)與熱過程。

描述了固/液相擴(kuò)散、電勢、反應(yīng)電流密度等（公式5.4-5.8）。圖5.4某款鋰離子電池不同倍率的放電曲線和發(fā)熱功率工具：計算流體力學(xué)（CFD），如Fluent,StarCCM+?；A(chǔ)方程：

質(zhì)量守恒方程（連續(xù)性方程）

動量守恒方程（N-S方程）

能量守恒方程應(yīng)用：

預(yù)測電池包內(nèi)部的溫度分布（熱場）。

分析冷卻流體的流速、壓力分布（流場）。

優(yōu)化流道設(shè)計，確保散熱均勻性。仿真分析（二）：熱場與流場仿真電池系統(tǒng)內(nèi)部熱場和流場仿真分析仿真分析（三）：相變仿真與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相變材料（PCM）仿真：PCM利用相變潛熱：在相變溫度附近吸放熱，緩沖溫升。設(shè)計要點(diǎn)：相變溫度選擇、潛熱大小、導(dǎo)熱率與安置位置。應(yīng)用：用于溫控和均溫。數(shù)學(xué)模型采用焓法（公式5.19-5.23）。仿真要點(diǎn)：相變熱方程、比焓與有效熱容量建模。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：性能測試：驗(yàn)證溫升、溫差是否達(dá)標(biāo)?？煽啃詼y試：振動、沖擊、高低溫循環(huán)等。安全性測試：模擬熱失控、短路等極端情況。壽命測試：驗(yàn)證系統(tǒng)長期使用的可靠性。PART2冷卻系統(tǒng)設(shè)計

1四種冷卻方式的對比

自然冷卻：成本低，效率低。

液冷：效率高，應(yīng)用廣泛。

強(qiáng)制風(fēng)冷：效率中等，均勻性差。

直冷：效率最高，技術(shù)較新。

2選擇流程：電池產(chǎn)熱

→

惡劣工況分析

→

仿真

→

溫度要求

→

綜合成本/空間等因素

→

確定方案冷卻系統(tǒng)概述與方式選擇冷卻的必要性：高溫導(dǎo)致壽命衰減（參考NissanLeaf案例，圖5.6）和一致性變差。

表5.1四種冷卻方式的冷卻效率對比自然冷卻與強(qiáng)制風(fēng)冷系統(tǒng)設(shè)計（自然冷卻）

設(shè)計要點(diǎn)：成本低、空間小、適緩工況；需模組導(dǎo)熱優(yōu)化（方形/軟包/圓柱）

設(shè)計關(guān)鍵：模組級導(dǎo)熱路徑設(shè)計（方形電芯用導(dǎo)熱膠，軟包電芯用導(dǎo)熱板，圓柱電芯利用間距）

適用場景：低功耗、成本敏感型應(yīng)用。圖5.7、5.8、5.9分別表示方形模組、軟包模組和圓柱模組的自然冷卻設(shè)計圖5.7方形模組熱設(shè)計原圖圖5.9軟包模組熱設(shè)計原理圖圖5.9圓柱模組熱設(shè)計示意圖自然冷卻與強(qiáng)制風(fēng)冷系統(tǒng)設(shè)計（強(qiáng)制風(fēng)冷）

設(shè)計要點(diǎn)：風(fēng)道設(shè)計、并/串流對比、風(fēng)扇選型、能耗考慮

強(qiáng)制風(fēng)冷系統(tǒng)風(fēng)道分類：電芯間隙風(fēng)冷和電芯底部風(fēng)冷。

風(fēng)道設(shè)計：并行風(fēng)道（均勻性好）優(yōu)于串行風(fēng)道。

風(fēng)扇選型：匹配系統(tǒng)P-Q曲線與風(fēng)道阻力曲線。

冷卻源：環(huán)境空氣或經(jīng)空調(diào)冷卻的艙內(nèi)空氣（效果更佳）。圖5.12、5.13分別表示串并行風(fēng)道及仿真對比圖5.12串行和并行通風(fēng)方式圖5.13串行和并行冷卻效果的二維模擬液冷工質(zhì)(考慮導(dǎo)熱率、黏度、絕緣性)：間接接觸（水、乙二醇溶液）：需液冷板，防導(dǎo)電。直接接觸（硅油）：絕緣，但黏度大、成本高。液冷系統(tǒng)（一）：組成與關(guān)鍵部件系統(tǒng)構(gòu)成：包括電池包內(nèi)部液冷回路（液冷板、管路、泵等）和外部

整車熱管理回路（通過換熱器與空調(diào)交換熱量）。液冷板焊接工藝（三種厚度/應(yīng)用差異）：釬焊：輕薄，應(yīng)用廣（如Tesla）。攪拌摩擦焊：強(qiáng)度高，可作結(jié)構(gòu)件，但較重。無料釬焊：極輕薄，輕量化首選（如雪佛蘭Volt）。優(yōu)點(diǎn)：簡單快捷；缺點(diǎn)：精度較低。圖5.23和圖5.24分別表示完整液冷系統(tǒng)原理圖和三種液冷板實(shí)物圖。圖5.23電池包液冷系統(tǒng)和整車熱管理系統(tǒng)圖5.24三種不同焊接方式成型的液冷板液冷系統(tǒng)（二）：設(shè)計流程與仿真

設(shè)計目標(biāo)：溫控、溫差、壓降、空間、質(zhì)量、可靠性、安全性。圖5.29和圖5.34,5.36分別表示串聯(lián)液冷回路和液冷仿真溫度云圖。圖5.29

串聯(lián)液冷回路圖5.34液冷電池模組1C倍率充電溫升圖圖5.36液冷電池模組1C倍率充電溫度分布直冷系統(tǒng)：

原理：制冷劑在液冷板（蒸發(fā)器）內(nèi)直接相變吸熱。

優(yōu)點(diǎn)：散熱效率是液冷的3-4倍，結(jié)構(gòu)緊湊。

挑戰(zhàn)：集成加熱功能難，控制復(fù)雜（如寶馬i3）。直冷系統(tǒng)與特殊液冷系統(tǒng)圖5.42

直冷系統(tǒng)特殊液冷系統(tǒng)：

集成式液冷：液冷板與箱體集成，減輕重量。

直接接觸式液冷：電芯浸沒于絕緣冷卻液（如硅油），均溫性好，但密封和安全性要求高。圖5.40

集成式液冷系統(tǒng)圖5.42和圖5.40分別表示直冷系統(tǒng)圖和集成式液冷系統(tǒng)圖PART3加熱與保溫

加熱系統(tǒng)（一）：設(shè)計需求與方式設(shè)計需求：

功能：快速、均勻加熱（升溫速率0.15~0.8℃/min，溫差<10~15℃）。

安全：必須有干燒溫度保護(hù)（通?！?5℃），防止過熱。

壽命：與整車壽命匹配。三種加熱方式：電加熱膜、PTC加熱、液熱。加熱必要性：低溫充電會導(dǎo)致鋰析出，引發(fā)安全風(fēng)險和容量衰減。圖5.45和表5.7分別表示三種常見的加熱方式及三種加熱方式的特點(diǎn)對比。圖4.5

三種常見的加熱方式表5.7

三種加熱方式的特點(diǎn)對比加熱系統(tǒng)（二）：電加熱膜與PTC設(shè)計PTC加熱器：原理：正溫度系數(shù)效應(yīng)，自控溫，安全性高。結(jié)構(gòu)：PTC芯片被封于金屬導(dǎo)熱板內(nèi)。設(shè)計方法：仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)合，確定安裝位置與功率。優(yōu)點(diǎn)：簡單快捷；缺點(diǎn)：精度較低。圖5.46電加熱膜常見的安裝位置圖5.47電加熱膜加熱高壓回路示意圖

圖5.46、圖5.47和圖5.49分別表示電加熱膜常見安裝位置、高壓回路以及PTC電阻特性。圖5.49

PTC材料電阻隨溫度變化的曲線液熱系統(tǒng)：

原理：在液冷回路中增加三通閥和加熱器（PTC或電阻），實(shí)現(xiàn)加熱/冷卻模式切換。

優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、升溫速率快、均溫性好。

關(guān)鍵參數(shù)：冷卻液入口溫度（40-60℃）、流量（10L/min）。加熱系統(tǒng)（三）：液熱設(shè)計與保溫系統(tǒng)圖5.53液熱系統(tǒng)原理圖保溫系統(tǒng)：

目的：減少電池與外界的熱交換，提升熱管理效率，降低能耗。材料：氣凝膠、真空隔熱板（VIP）等高效保溫材料。

設(shè)計層級：模組級保溫（如端板、底部加隔熱層）和箱體級保溫。圖5.55方形模組保溫設(shè)計原理圖圖5.53和5.55分別表示液熱系統(tǒng)原理圖和方形模組保溫設(shè)計原理圖。PART4熱管的應(yīng)用

熱管在熱管理中的應(yīng)用熱管原理：利用工質(zhì)相變（蒸發(fā)/冷凝）傳遞熱量，導(dǎo)熱系數(shù)極高。應(yīng)用挑戰(zhàn)：方向性：換熱性能與安裝傾角有關(guān)（圖5.61）?？煽啃裕好?xì)芯結(jié)構(gòu)在車規(guī)級振動下的長期耐久性需驗(yàn)證。優(yōu)點(diǎn)：簡單快捷；缺點(diǎn)：精度較低。圖5.57、5.58和5.59分別表示熱管結(jié)構(gòu)、工作原理和均溫應(yīng)用案例。圖5.57熱管外觀及內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖5.58熱管工作原理圖應(yīng)用優(yōu)勢：優(yōu)異均溫性：快速均衡模組內(nèi)電芯溫差（如圖5.59）。高效導(dǎo)熱：將熱量從箱內(nèi)傳導(dǎo)至箱外，避免冷卻工質(zhì)進(jìn)入箱體，提升安全性。圖5.59

熱管作為均溫元件功能性測試（A樣階段）：驗(yàn)證散熱/加熱性能、溫差、壓降、氣密性等（參考表5.5）?？煽啃耘c安全性測試（B樣階段）：

可靠性：振動、沖擊、高低溫循環(huán)、鹽霧腐蝕等。

安全性：爆破壓力、壓力突變、內(nèi)部腐蝕等（參考表5.6）。目標(biāo)：確保熱管理系統(tǒng)在全生命周期內(nèi)功能正常、安全可靠。測試驗(yàn)證體系表5.5

液冷系統(tǒng)功能性測試項(xiàng)目表5.6液冷系統(tǒng)可靠性測試和安全性測試項(xiàng)目PART5總結(jié)與展望

1.直冷系統(tǒng)：效率為王：核心：制冷劑在冷板內(nèi)直接相變吸熱。優(yōu)勢：冷卻效率極高（液冷的3-4倍），專為超級快充設(shè)計。挑戰(zhàn)：系統(tǒng)控制復(fù)雜，集成加熱困難。關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)總結(jié)：直冷、加熱、保溫與熱管2.加熱系統(tǒng)：安全第一：目的：低溫快速啟動，防止鋰析出。方式：PTC/液熱：自控溫，安全可靠，主流選擇。

加熱膜：恒功率，需加強(qiáng)電路安全防護(hù)。底線：必須設(shè)置干燒溫度保護(hù)（≤65℃）。優(yōu)點(diǎn)：簡單快捷；缺點(diǎn)：精度較低。4.熱管：導(dǎo)熱與均溫專家：原理：內(nèi)部工質(zhì)相變傳遞熱量，導(dǎo)熱能力超強(qiáng)。應(yīng)用：

均衡電芯間溫差（均溫）。

將熱量從箱內(nèi)引出到箱外（高效導(dǎo)熱）。注意：性能有方向性，需配合外部散熱。。3.保溫系統(tǒng)：能效基石：作用：隔絕內(nèi)外熱交換，提升溫控效率，降低能耗。關(guān)鍵：使用氣凝膠、真空隔熱板等高效材料，在模組與箱體層級進(jìn)行設(shè)計。動力電池?zé)峁芾怼c(diǎn)總結(jié)1.動力電池?zé)峁芾怼c(diǎn)總結(jié)

目標(biāo)：在安全、壽命與性能間實(shí)現(xiàn)溫度可控與能耗最小化。

產(chǎn)熱評估：早期用歐姆法快速估算，后期需電化學(xué)—熱耦合精確預(yù)測內(nèi)部熱源分布。

冷卻策略：自然/風(fēng)冷適用于低功率場景，液冷適用于高倍率與快充，直冷效率最高但氣密性與集成復(fù)雜。

加熱與保溫：加熱（電加熱膜、PTC、液熱）與保溫需協(xié)同設(shè)計以保證低溫啟動與能耗優(yōu)化。

仿真與試驗(yàn)閉環(huán)：CFD+熱耦合仿真指導(dǎo)設(shè)計，必須與分階段樣件測試（功能/可靠/安全/壽命）閉環(huán)驗(yàn)證。

設(shè)計約束：需綜合考慮溫差、最高溫度、壓降/能耗、空間/質(zhì)量及制造與成本可行性。2.一體化的協(xié)同設(shè)計理念

動力電池?zé)峁芾怼芯颗c工程展望2.動力電池?zé)峁芾怼芯颗c工程展望

高效耦合仿真：推動電化學(xué)—熱—流體多物理耦合精度提升與快速仿真工具開發(fā)。

新型材料與結(jié)構(gòu)：高導(dǎo)熱相變材料、輕量化液冷板與高度集成熱管理模塊的工程化應(yīng)用。

智能熱控策略：基于電池狀態(tài)與工況的自適應(yīng)冷/熱流量與局部加熱控制，降低能耗并延長壽命。

直冷與沉浸冷卻工程化：解決氣密、耐久和加熱集成問題，以實(shí)現(xiàn)更高的散熱效率。

可靠性與生命周期驗(yàn)證：建立更貼近工況的加速壽命試驗(yàn)與數(shù)字孿生預(yù)測體系（仿真+大數(shù)據(jù)驅(qū)動）。

產(chǎn)業(yè)協(xié)同與標(biāo)準(zhǔn)化：推動熱管理部件標(biāo)準(zhǔn)化、測試規(guī)范與安全規(guī)范落地，縮短產(chǎn)業(yè)化路徑。

第六章電池材料的熱安全性12目錄Contents電池?zé)崾Э貦C(jī)制3電池火災(zāi)危險性傳動系統(tǒng)布置形式4電池安全對策6.1電池材料的熱安全性電池材料的熱安全性熱穩(wěn)定性是衡量鋰離子電池安全性能的重要指標(biāo)之一。鋰離子電池內(nèi)部儲存了大量的化學(xué)能，受熱時，電池內(nèi)會發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，放出大量的熱量，如果熱量能及時散失，則不會出現(xiàn)熱失控；若不能及時散失，電池內(nèi)部熱量積聚，溫度升高，反應(yīng)加劇，從而導(dǎo)致電池發(fā)生鼓脹、泄漏甚至爆炸等現(xiàn)象。電池的熱穩(wěn)定性與溫度密切相關(guān)，當(dāng)電池溫度升高時，電池內(nèi)部發(fā)生一系列放熱反應(yīng)?？赡艿姆艧岱磻?yīng)包括電解液的熱分解、正極的熱分解、負(fù)極的熱分解、電解液與負(fù)極的反應(yīng)、電解液與正極的反應(yīng)，以及電池內(nèi)其他組分的熱反應(yīng)。6.1.1鋰鹽及其電解液熱安全性由于電解液擔(dān)負(fù)著傳輸鋰離子、傳導(dǎo)電流的作用，所以被譽(yù)為鋰離子電池的“血液”。電解液的性能，以及電解液與正、負(fù)極的相容性是影響鋰離子電池電化學(xué)性能、電化學(xué)壽命、熱穩(wěn)定性的重要因素。選擇性能優(yōu)異、合適的電解液，是確保電池具有長循環(huán)壽命、高比能量、高安全性的關(guān)鍵。電解液主要由電解質(zhì)鋰鹽以及有機(jī)溶劑構(gòu)成。通過電解液中鋰鹽的鋰離子，正、負(fù)極之間的鋰離子能夠順利完成脫鋰、嵌鋰過程，反映在電化學(xué)行為上即電池的充、放電過程。如果說電解液是溝通正、負(fù)極的“橋梁”和“運(yùn)河”，那么電解質(zhì)鋰鹽是負(fù)責(zé)傳輸?shù)摹按弧?，是影響電解液性能的主要因素之一。在選擇電解質(zhì)鋰鹽時，需要考慮它的電導(dǎo)率，與正、負(fù)極的電化學(xué)相容性，電化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。與相關(guān)文獻(xiàn)測量數(shù)值相比，由于C80的升溫速率為0.2℃／min，且C80測量精度高，所以采用

C80測得的峰起始溫度更低，峰值溫度更高。在整個測量過程中，LiPF6均表現(xiàn)為吸熱現(xiàn)象，兩個吸熱峰的熱量變化分別為29.3J／g和430.6J／g，整個過程的吸熱為459.9J／g常用鋰鹽的熱安全性——LLiPF6在160℃之前LiPF6并未有明顯的熱行為表現(xiàn)。到165℃時，

LiPF6表現(xiàn)出吸熱，并于195℃達(dá)到吸熱峰；該吸熱行為由鋰鹽的熔化引起。隨著溫度逐漸升高，

LiPF6繼續(xù)表現(xiàn)出顯著的吸熱，且于280℃達(dá)到吸熱峰值，該峰涉及溫度范圍較寬，主要由

LiPF6的熱分解引起，分解行為表現(xiàn)如下：由Gavrichev等的研究可以看出，該吸熱過程是由含鋰的水合物雜質(zhì)引起的。另外，由于LiBF4的熔化溫度為310℃，所以在本測試中未測到

LiBF4的熔化現(xiàn)象；在112℃的微弱吸熱峰后，LiBF4的熱行為無明顯變化。總體來說，不同熱分析儀器測得的熱力學(xué)參數(shù)基本一致。常用鋰鹽的熱安全性——LLiBF4LiBF4在91℃即出現(xiàn)吸熱行為，并于112℃到吸熱峰值。與其他幾種鋰鹽相比，該起始溫度較低，對于熱穩(wěn)定性，并不是一個較好的表征；但是由于該吸熱效應(yīng)非常微弱，整個吸熱過程的熱值只有

１８１Ｊ／ｇ。與其他常用鋰鹽相比，該過程基本可以忽略。LiPF6基電解液熱穩(wěn)定性圖6.3顯示了電解液LiPF6／EC＋DEC與混合溶劑EC＋DEC在升溫條件下的熱行為。電解液

LiPF6／EC＋DEC于127℃開始放熱，隨后呈現(xiàn)一個不太顯著的放熱過程。隨著溫度升高，電解液于

１６０℃左右開始吸熱，并于172℃達(dá)到吸熱峰，吸熱過程的熱量變化是35.6Ｊ／ｇ（表

6.1）。之后，隨著溫度繼續(xù)升高，體系回歸放熱，并逐漸劇烈，于188℃、211℃分別達(dá)到放熱峰值，整個過程的熱量變化是-412.6Ｊ／ｇ（表6.1）。LiPF6基電解液熱穩(wěn)定性與電解液相比，混合溶劑

EC＋DEC于183℃開始緩慢放熱，直至測試結(jié)束，整個過程都很微弱。表6.1所列未加鋰鹽的混合溶劑在升溫條件下的放熱僅有-39.4Ｊ／ｇ，對比可以看出，加入鋰鹽

LiPF6后的電解液放熱遠(yuǎn)大于未加

LiPF6的混合溶劑EC＋DEC。加入鋰鹽

LiPF6后，混合溶劑

EC＋DEC的反應(yīng)活性顯著增加。在升溫條件下，根據(jù)式

（6.1），LiPF6產(chǎn)生強(qiáng)路易斯酸PF5，它能與痕量的水以及有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)與水的反應(yīng)見式

（6.2），會產(chǎn)生具有毒性和腐蝕性的HF氣體。同時，PF5會攻擊EC中氧原子的孤對電子，EC的環(huán)狀結(jié)構(gòu)會被破壞，進(jìn)一步分解并發(fā)生酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生如聚環(huán)氧乙烷聚合物、C02等酯交換反應(yīng)產(chǎn)物，具體的反應(yīng)過程見式

（6.3）和式

（6.4）。其中，在路易斯酸催化下的開環(huán)反應(yīng)是吸熱的。DEC在PF5的作用下，發(fā)生了消去反應(yīng)，見式

（6.5），該反應(yīng)也會引起吸熱。這些反應(yīng)是引起電解液在172℃左右表現(xiàn)出吸熱行為的主要原因。另外，這些反應(yīng)的產(chǎn)物會繼續(xù)引起更多連鎖反應(yīng)，使得電解液大量放熱，表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性。這些連鎖反應(yīng)的產(chǎn)物大部分是CH3CH2F、FCH2CH2Y（Ｙ是OH、F等）等。LiBF4基電解液熱穩(wěn)定性圖6.4顯示了電解液LiBF4／EC＋DEC與混合溶劑C＋DEC在升溫條件下的熱行為，可以看出，電解液于163℃開始放熱，隨后放熱反應(yīng)加劇，并于270℃達(dá)到放熱峰值，整個過程的放熱量是-328.6J／g（表6.2）。與混合溶劑相比，加入鋰鹽后，電解液的活性增加。與LiPF6相似，鋰鹽LiBF4也會產(chǎn)生路易斯酸。盡管路易斯酸BF3的活性比PF5要低，它仍然會與痕量水以及有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，這些反應(yīng)是引起有機(jī)溶劑熱穩(wěn)定性下降的主要原因。常用有機(jī)溶劑及其

LiPF6溶液的熱穩(wěn)定性-碳酸乙烯酯

（EC）圖

6.5所示為EC在空氣和氬氣氛圍下升溫時的熱流變化曲線。EC熔點(diǎn)是37℃，在常溫下是固體，可以看出，無論在空氣還是在氬氣氛圍下，在溫度升高到33.5℃時，EC開始吸熱熔化，并在39.6℃時達(dá)

到

吸

熱

峰，

在

空

氣

氛

圍

下

的

熔

化

是142.4Ｊ／ｇ，在氬氣氛圍下的熔化熱是144.5Ｊ／ｇ，與空氣下的熱值基本一致，說明其熔化熱與所在的兩種氣體氛圍沒有關(guān)系。將圖6.5中

Ａ框內(nèi)圖形放大可得圖6.6。在空氣氛圍下其放熱開始溫度為164℃，放熱峰值在222℃，放熱量為-38.5Ｊ／ｇ。其后在235℃有一梯度，進(jìn)入吸熱階段，在260℃時有吸熱峰，隨后，開始迅速放熱。在氬氣氛圍下反應(yīng)開始溫度為145℃，放熱峰值在198℃，放熱量為-43.6Ｊ／ｇ。其后在258℃時有吸熱峰，之后，放熱立刻加劇，與在空氣氛圍下基本一致。。常用有機(jī)溶劑及其

LiPF6溶液的熱穩(wěn)定性-碳酸乙烯酯

（EC）從以上結(jié)果可以看出，雖然其放熱開始溫度較低

（145℃），但是產(chǎn)熱比較少，因此EC基本上是比較穩(wěn)定的。當(dāng)加入10mol／ＬLiPF6后，由圖6.7可以看出，EC的放熱量顯著增加。如圖6.7所示，在氬氣氛圍下，LiPF6影響了EC的熱穩(wěn)定性。加入

LiPF6后，在192℃和226℃之間有一大的放熱過程，放熱峰為212℃，反應(yīng)熱為

－-345.4Ｊ／ｇ。隨后在225℃和280℃之間有一個平緩的放熱過程，放熱峰為254℃，放熱-392.9Ｊ／ｇ。在空氣氛圍下與在氬氣氛圍

下

相

似，分

別

在207℃

和259℃

有

兩

個

放

熱

峰，放

熱

量

分

別

為-376.3Ｊ／ｇ和-465.7Ｊ／ｇ。常用有機(jī)溶劑及其

LiPF6溶液的熱穩(wěn)定性-碳酸乙烯酯

（EC）通過比較在空氣和氬氣氛圍下的熱流可知

，氧氣對環(huán)狀碳酸酯的熱穩(wěn)定性的影響不大。

在EC的沸點(diǎn)238℃前

，EC是穩(wěn)定的。當(dāng)溫度超過260℃時

，EC分解并放出CO2、O2和H2等氣體。CO2是主要成分

，約占15.15%;O2占0.422‰;H2為極少量

，

占0.033‰。根據(jù)此結(jié)果

，主要可能的分解過程為：當(dāng)溫度超過192℃,PF5起路易斯酸作用

，使EC發(fā)生酯交換反應(yīng)

，

生成聚環(huán)氧乙烷(PEO)和CO2。在更高的溫度下

，PF5可打開EC環(huán)

，其可能的開環(huán)聚合機(jī)理為：常用有機(jī)溶劑及其

LiPF6溶液的熱穩(wěn)定性-碳酸乙烯酯

（EC）此外

，在升溫下Li+也與EC反應(yīng)

，Mogi等使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用計(Py-GC-MS)測

得其熱分解產(chǎn)物為CO、C2H4等

，

因而其可能的反應(yīng)過程為：雖然EC很穩(wěn)定

，但是在LiPF6作用下

，其穩(wěn)定性明顯降低

，放熱量增加。常用有機(jī)溶劑及其

LiPF6溶液的熱穩(wěn)定性-碳酸丙烯酯

（PC）圖6.8是PC和1.0mol/LLiPF6/PC分別在空氣和氬氣氛

圍下升溫時的熱流變化曲線?？梢钥闯?/p>

，無論是在空氣氛圍下還是在氬氣氛圍下

，PC開始

有熱現(xiàn)象的溫度大致在100℃,在空氣下放熱

，

在氬氣下吸熱。在氬氣氛圍下

，分別在100℃和135℃開始兩個吸熱過程

，并在130℃和163℃達(dá)到吸熱峰

，其吸熱量分別為3.1J/g和3.6J/g。加入LiPF6后

，其熱特性大為改變。在214℃和233℃之間有一尖銳的放熱峰，

峰點(diǎn)在223℃,并放出-565.1J/g的熱。Katayama等使用DSC(5℃/min升溫速率）

也發(fā)現(xiàn)

該放熱現(xiàn)象

，但是其放熱峰在274℃,比使用C80測得的要高51℃

。在空氣氛圍下

，PC的放熱曲線不夠平滑

，可能是幾個反應(yīng)放熱疊加的結(jié)果

，放熱開始

溫度是在100℃,在154℃時有放熱峰

，放熱量為-39.9J/g。1.0mol/LLiPF6/PC則呈現(xiàn)尖

銳的放熱過程

，與在氬氣氛圍下相似

，只是放熱峰提前到202℃,放熱量也增到-582.9J/g。常用有機(jī)溶劑及其

LiPF6溶液的熱穩(wěn)定性-碳酸丙烯酯

（PC）由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知

，純PC在空氣和氬氣氛圍下雖然在較低溫度時就有熱流的變化，

但其熱量變化幅度很小

，可能只是一些物理的變化

，空氣的存在使PC由吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧幔?/p>

可能是少量的氧氣的作用。在LiPF6和溫度作用下

，LiPF6/PC溶液可能發(fā)生了酯交換反應(yīng)，

與EC類似

，PF5起路易斯酸的作用

，Arakawa等使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用計探測到CO2和H2的存在

，

因此其可能作用機(jī)理為：總之

，純PC在較低的溫度時

，有少量的熱現(xiàn)象

，加入LiPF6后

，盡管反應(yīng)開始溫度有

所升高

，但是放熱量大大增加。常用有機(jī)溶劑及其

LiPF6溶液的熱穩(wěn)定性-碳酸二乙酯(DEC)圖6.9是DEC和1.0mol/LLiPF6/DEC分別在空氣和

氬氣氛圍下升溫時的熱流變化曲線。在空氣氛圍下

，DEC從138℃時開始出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，166℃時有個尖銳的放熱峰

，放熱量為-27.6J/g。然后到183℃時又有緩慢的吸熱過程

，直

到246℃時

，放熱突然增加

，并維持下去

，該過程可能是DEC碳鏈的斷裂過程。1.0mol/LLiPF6/DEC則出現(xiàn)吸熱和放熱過程。第一個吸熱

峰在167℃,吸熱量為49.7J/g,隨后在171℃有

一尖銳的放熱峰

，

產(chǎn)熱量為-22.8J/g。其

后

在176℃又出現(xiàn)一吸熱峰

，

吸熱量為84.0J/g。在此

之后

，有一緩慢的放熱過程

，并在206℃出現(xiàn)放熱

峰

，放熱量為-57.9J/g。最后有一較大的吸熱過

程

，吸熱峰在253℃,吸熱量為251.0J/g。在氬氣

氛

圍

下

，DEC從122℃就

開

始

吸

熱，

在127℃有一很小的吸熱峰

，與DEC的沸點(diǎn)126℃

相一致。因此

，該過程應(yīng)為DEC的汽化過程

，汽

化熱為0.9J/g。到245℃時

，放熱突然加大。溶入LiPF6后

，溶液的熱特性發(fā)生明顯改變

，分別在173℃

、182℃和253℃出現(xiàn)三個吸熱峰

，

在后兩個吸熱峰之間有一放熱過程

，

放熱峰在202℃,放熱量為-62.7J/g。在前兩個放熱峰之間形成W形的曲線

，其總吸熱量為112J/g,最后一吸熱過程吸熱量為112.3J/g,與前面的吸熱量幾乎等同。常用有機(jī)溶劑及其

LiPF6溶液的熱穩(wěn)定性-碳酸丙烯酯

（PC）Gnanaraj等使用NMR測試了LiPF6溶液在不同階段的反應(yīng)

，發(fā)現(xiàn)溶液在140℃以前比較

穩(wěn)定

，

當(dāng)溫度到達(dá)180℃時

，DEC發(fā)生消除反應(yīng)

，隨后是酯交換反應(yīng)。繼續(xù)升溫

，其將完全

分解

，主要分解產(chǎn)物是CH3CH2F、CH3F、FCH2CH2Y(Y代表OH、F等）、H2O和聚合物。根據(jù)這些結(jié)果

，可推知LiPF6/DEC可能的反應(yīng)過程為：純DEC在氬氣中很穩(wěn)定

，LiPF6能使DEC發(fā)生吸熱反應(yīng)

，但是反應(yīng)開始溫度比較低，DEC性質(zhì)發(fā)生變化有機(jī)溶劑構(gòu)成對電解液熱安全性的影響-LiPF6/EC+DEC空氣氛圍下

，在沒有添加LiPF6時

，首先EC+DEC從110℃開始有一小的吸熱

過程

，并在147℃

達(dá)到吸熱峰。此后是放熱過

程

，在175℃出現(xiàn)放熱峰

，

隨后在260℃也有一

較小

的

放

熱

峰

，

總

放

熱

量

為-61.8J/g。加

入LiPF6后

，

在140℃

時

發(fā)

生

吸

熱

，

在173℃

時，

有

最

大

的

吸

熱

峰

，

吸

熱

量27.3J/g。

隨

后，177℃放熱迅速增加

，并在185℃

達(dá)到放熱峰，

放熱量為-163.5J/g,到203℃放熱速率降到最小

，隨后有放熱量不大的反應(yīng)

，直到反應(yīng)結(jié)束。在氬氣氛圍下

，EC和DEC混合溶劑在185℃開始放出少量的熱

，幾乎不反應(yīng)

，

比較穩(wěn)

定。加入LiPF6后

，在140℃時發(fā)生吸熱

，但是在開始階段

，

吸熱非常緩慢

，并在174℃達(dá)

到吸熱

峰

，

吸

熱

量

為50.9J/g。

隨

后

在181℃發(fā)

生

放

熱

，

在192℃達(dá)

到

最

大

，

放

熱

量

為-153.2J/g,到209℃放熱速率降到最小

，最后有放熱量不大的反應(yīng)

，直到反應(yīng)結(jié)束。從以上實(shí)驗(yàn)可知

，混合溶劑比較穩(wěn)定

，而電解液在空氣和氬氣氛圍下的反應(yīng)開始溫度基

本一致

，并且整個反應(yīng)曲線的走向基本一致。首先是有個吸熱反應(yīng)

，

隨后是大的放熱反應(yīng)，

最后有微弱的放熱現(xiàn)象。整個過程中

，在空氣氛圍下的反應(yīng)超前于氬氣氛圍下約10℃

。有機(jī)溶劑構(gòu)成對電解液熱安全性的影響-LiPF6/PC+DEC在氬氣氛圍下

，PC+DEC幾乎沒有什么反應(yīng)

，只在191℃有一很小的放

熱峰

，放熱量僅為-1.0J/g。而在空氣氛圍下

，PC+DEC在153℃開始放熱

，在177℃時達(dá)

到放熱峰

，放熱量為-52.0J/g。隨著溫度的繼續(xù)升高

，PC+DEC呈現(xiàn)出吸熱的現(xiàn)象。LiPF6明顯改變了PC+DEC的熱穩(wěn)定性

，空氣氛圍下

，1.0mol/LLiPF6/PC+DEC在166℃出現(xiàn)小

的吸熱峰之后

，相繼在183℃出現(xiàn)大的放熱峰

，吸熱量和放熱量分別為8.5J/g和-313.0J/g。

在氬氣氛圍下的熱行為基本一致

，但是吸熱峰和放熱峰分別推遲到170℃和185℃,吸熱量

和放熱量

分

別

為34.0J/g和-313.6J/g,放

熱

量

基

本

一

致

，

說

明

空

氣

中

的

氣

體

成

分

對1.0mol/LLiPF6/PC+DEC的影響主要體現(xiàn)在放熱／吸熱峰的位置

，而對整個熱行為影響很

少。因此

，空氣的存在沒有改變1.0mol/LLiPF6/PC+DEC的反應(yīng)方式。PC+DEC的

熱

特

性

幾

乎

與EC+DEC的

一

致

，

并

且1.0mol/LLiPF6/PC+DEC與1.0mol/LLiPF6/EC+DEC的熱特性一致

，可能是因?yàn)樵陔娊庖褐?/p>

，DEC的活性比EC和PC的活性高

，在升溫時

，與DEC有關(guān)的反應(yīng)起主導(dǎo)作用。但是1.0mol/LLiPF6/PC+DEC的產(chǎn)

熱量幾乎是1.0mol/LLiPF6/EC+DEC產(chǎn)熱量的2倍

，可能是因?yàn)镻C環(huán)上的甲基使分解過

程中放出更多的熱量。6.1.3正極材料的熱安全性鋰離子電池正極材料是一種具有宿主結(jié)構(gòu)的化合物

，能夠在較大的組成范圍內(nèi)允許鋰離子可逆地脫出和嵌入。較為常見的正極材料是一些過渡金屬的氧化物

，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。電池在過充時，過量的鋰離子從正極脫出，然后嵌入或沉積到負(fù)極上，使兩個電極的熱穩(wěn)定性變差。正極的熱濫用會導(dǎo)致氧氣從金屬氧化物的點(diǎn)陣中脫出，能夠與電解液反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，催化電解液的分解產(chǎn)生大量熱。鋰離子電池中的正極

／電解液界面反應(yīng)包括電解液的氧化分解、正極材料腐蝕溶解及正極材料的自熱氧化還原反應(yīng)等。這些反應(yīng)均能對電池的電化學(xué)性能和安全特性產(chǎn)生不良影響。正極材料的氧化性與電解液的不穩(wěn)定是導(dǎo)致正極材料與電解液間反應(yīng)的主要因素，正極材料的摻雜改性與表面包覆以及增強(qiáng)電解液穩(wěn)定性是抑制此反應(yīng)的主要途徑。LixMn2O4電解液的熱安全性-LixMn2O4熱安全性圖6.12為脫鋰LixMn2O4（

充電至4.2V)在氮?dú)庋h(huán)下的TG曲線

，從室溫以10℃/min的速率升溫至800℃,通過電池充電容量計算x=0.20。從圖6.12可以看出

，

在242℃之前

，Li0.2Mn2O4失重僅0.90%,這可能是樣品中的部分LiPF6或其他物質(zhì)的失重。在242℃至426℃之

間失重10.40%,可能是Li0.2Mn2O4發(fā)生分解放

出氧

氣

的

結(jié)

果

，

根

據(jù)

失

重

量

，

可

推

測Li0.2Mn2O4可能按式(6.19)和式(6.20)分解，

其理論失重為9.74%,樣品只含有84%的Li0.2Mn2O4,而8%PVDF和8%乙炔黑的失重造成理論和實(shí)驗(yàn)的差別。

隨著溫度的升高

，

在426℃至614℃之間失重11.10%,可能是8%的PVDF發(fā)生了失重

，

同時LiMn2O4發(fā)生分解，

其可能按式(6.21)和式(6.22)進(jìn)行分解。LixMn2O4電解液的熱安全性-LixMn2O4在不同充電狀態(tài)下的熱安全性

圖6.13所示為LixMn2O4在不同充電程度

下的熱穩(wěn)定性

，從圖中可以看出

，LixMn2O4均

有一放熱過程。4.0V時LixMn2O4在200℃開始

放

熱

，

并

在262℃

達(dá)

到

放

熱

峰

，

放

熱

量

為-138.5J/g。4.1V時LixMn2O4則在161℃開始

放

熱

，

并

在261℃

達(dá)

到

放

熱

峰

，

放

熱

量

為-330.2J/g,比在4.0V高出很多。隨著帶電電

壓的增加

，

反

應(yīng)

開

始

溫

度

繼

續(xù)

降

低

，

在4.2V時

，LixMn2O4從152℃開始放熱

，在180℃達(dá)到放熱峰

，此后有一平緩的放熱過程

，并在238℃達(dá)到放熱峰

，后來又出現(xiàn)一小的放熱過程

，放熱峰為266℃,總放熱量為-285.9J/g。在4.3V時

，LixMn2O4從151℃開始放熱

，并在217℃達(dá)到放熱峰

，反應(yīng)熱為-408.2J/g。LixMn2O4電解液的熱安全性-LixMn2O4在不同充電狀態(tài)下的熱安全性

從上述結(jié)果可知

，隨著LixMn2O4的帶電電壓的增加

，其反應(yīng)開始溫度也隨之降低

，放

熱量也呈增加的趨勢。通過動力學(xué)分析

，可求解其活化能和指前因子

，其結(jié)果列于表6.3中。可以看出

，LixMn2O4的活化能幾乎相差不大

，熱穩(wěn)定的差別主要體現(xiàn)在反應(yīng)開始溫度

的高低

，LixMn2O4的帶電量增加

，熱穩(wěn)定性降低。LixMn2O4電解液的熱安全性-電解液對

ＬｉｘＭｎ２Ｏ４

熱安全性的影響

圖6.14所示為不同電壓下LixMn2O4與1.0mol/LLiPF6/EC+DEC電解液共存體系的熱穩(wěn)定性

，LixMn2O4與1.0mol/LLiPF6/EC+DEC電解液質(zhì)量比為1:1。與單一LixMn2O4的熱穩(wěn)定性相比

，加入電解液后

，共存體系從

單一的放熱過程增加為三個放熱過程。共存體系的第二個放熱過程比較緩慢

，放熱峰也不如

前后兩個明顯

，在第一個放熱峰之前

，都有一個平緩的放熱過程

，

四個體系的該階段幾乎是

一致的

，不受帶電狀態(tài)的影響

，

因此該放熱過程可能是LixMn2O4表面CEI膜分解的過程。

與LixMn2O4和石墨負(fù)極表面分別形成的CEI膜和SEI膜一致

，所以其分解過程不受帶電狀

態(tài)的影響。LixMn2O4電解液的熱安全性-電解液對

ＬｉｘＭｎ２Ｏ４

熱安全性的影響

在LixMn2O4電壓為4.0V時

，與電解液共存體系的反應(yīng)開始溫度在90℃,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單一LixMn2O4的反應(yīng)開始溫度

，并分別在169℃

、189℃和251℃達(dá)到放熱峰

，

總放熱量為-1203.4J/g。同樣

，將獲得的LixMn2O4和電解液在4.1V、4.2V和4.3V時的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)列于表6.4中。從表6.4中可以看出

，LixMn2O4和電解液反應(yīng)開始溫度和最后一個放熱峰相差不大(<10℃),隨著LixMn2O4帶電程度的加深

，第一個和第二個放熱峰呈降低的趨勢

，但是降

低幅度不大

，分別從169℃和189℃降至155℃和183℃

。此外

，體系的反應(yīng)活化能則隨帶電

程度的加深而減小。以上研究說明

，LixMn2O4與電解液共存體系的熱穩(wěn)定性隨帶電程度的

加深而降低

，從而有力地說明了鋰離子電池在過充狀態(tài)下容易發(fā)生熱失控的內(nèi)在原因。LixMn2O4電解液的熱安全性-LixMn2O4熱安全性的綜合分析

圖6.15為電解液

、LixMn2O4及其兩者共存體系

的熱流曲線。在LixMn2O4與電解液共存時

，第一個平緩的放熱過程為CEI膜分解的過程，

此過程沒有明顯的放熱峰。此后的第一個放熱峰可能是LixMn2O4分解析出的氧氣與電解液

發(fā)生反應(yīng)

，隨著氧氣的消耗

，LixMn2O4加速分解

，分解出的氧氣繼續(xù)與電解液發(fā)生反應(yīng)，

直到LixMn2O4分解到一定的穩(wěn)定態(tài)。隨著溫度的繼續(xù)升高

，過量的電解液可能分解

，

由圖6.15的比較可知

，第二個放熱過

程可能是電解液分解的過程。1.0mol/LLiPF6/EC+DEC與LixMn2O4共存體系的最后一個大

的放熱峰可能是LixMn2O4分解后的產(chǎn)物的再分解過程

，如LiMnO2和Mn3O4等

，

同時有電

解液產(chǎn)物

、PVDF等多種物質(zhì)參與的復(fù)雜反應(yīng)。對于具體反應(yīng)過程需要進(jìn)行進(jìn)一步研究。加入電解液之后

，1.0mol/LLiPF6/EC+DEC與LixMn2O4共存體系的反應(yīng)開始溫度(92℃)比單一的電解液(140℃)和LixMn2O4(152℃)的反應(yīng)開始溫度都大為降低

，并且混

合體系的第一個放熱峰(157℃)比LixMn2O4的放熱峰(180℃)低23℃

。此外

，混合體系

的活化能也比LixMn2O4的減小了100.5kJ/mol。這些熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)的改變說明了LiPF6/EC+DEC與LixMn2O4共存體系的熱穩(wěn)定性比

單一組分的熱穩(wěn)定性大為降低

，增大了電池體

系的危險性

，降低了電池的安全性。LixFePO4-電解液的熱安全性-ＬｉｘＦｅＰＯ４熱安全性

圖6.16為脫鋰LixFePO4（充電至4.2V)以C80量熱測試獲得的熱流曲線

，從室溫以0.2℃/min的速率升溫至300℃,通過電池充電容量計算x=0.18。

可以看出

，與電解液1mol/LLiPF6/EC+DEC相比

，在212℃之前

，Li0.18FePO4基本沒有明

顯放熱。隨著溫度的升高

，Li0.18FePO4緩慢放熱

，整個過程中

，產(chǎn)生熱量為-61J/g,說明

在測試條件下

，脫鋰LixFePO4的熱穩(wěn)定性較高。LixFePO4-電解液的熱安全性-電解液對LixFePO4熱安全性的影響

圖6.16為脫鋰LixFePO4（充電至4.2V)以C80量熱測試獲得的熱流曲線

，從室溫以0.2℃/min的速率升溫至300℃,通過電池充電容量計算x=0.18。

可以看出

，與電解液1mol/LLiPF6/EC+DEC相比

，在212℃之前

，Li0.18FePO4基本沒有明

顯放熱。隨著溫度的升高

，Li0.18FePO4緩慢放熱

，整個過程中

，產(chǎn)生熱量為-61J/g,說明

在測試條件下

，脫鋰LixFePO4的熱穩(wěn)定性較高。LixMn2O4電解液的熱安全性-LixMn2O4熱安全性的綜合分析

在LixFePO4與1.0mol/LLiPF6/EC+DEC電

解液共存（質(zhì)量比1:1)時

，如圖6.17所示

，體系于126℃即開始放熱

，

隨著溫度的升高，于211℃達(dá)到放熱峰

，整個過程體系產(chǎn)生的熱量為717.5J/g,具體的熱動力學(xué)參數(shù)詳見表6.5。與單純的LixFePO4體系相比

，加入電解液后的體系熱穩(wěn)定性下降

，

電解液的加入可能

引起LixFePO4熱分解。與未含電極物質(zhì)的電解液體系相比

，1.0mol/LLiPF6/EC+DEC與LixFePO4共存體系的起始放熱溫度變化不大

，但是表現(xiàn)出更為復(fù)雜的放熱行為：

當(dāng)溫度在125~170℃范圍時

，體系表現(xiàn)出少量的放熱

，這可能是在電解液微弱放熱影響下

，使得電極

開始發(fā)生初步的熱分解

；隨著溫度上升

，體系放熱速率顯著增加

，并在200℃左右急劇上

升

，形成尖銳的放熱峰

，這一部分產(chǎn)熱應(yīng)該是電極物質(zhì)分解釋放出氧

，將電解液氧化引起

的。整個過程

，共存體系的產(chǎn)熱比單純電解液體系的產(chǎn)熱量更大。6.1.4負(fù)極材料的熱安全性由于石墨具有導(dǎo)電性能優(yōu)良

、原材料豐富

、容量高

、充放電電壓平坦等特征

，被認(rèn)為是一種較為

理想的鋰離子蓄電池負(fù)極材料。在電池充放電過程中

，鋰在負(fù)極碳材料內(nèi)脫嵌并形成鋰碳插

入化合物L(fēng)ixC6:石墨材料作為負(fù)極材料可逆容量、

充放電效率和工作電壓都較高。石墨材料有明顯的放電平臺

，且放電平臺對鋰電壓很低

，

電池輸出電壓高。石墨材料結(jié)構(gòu)完整

，嵌鋰位置多

，所以容量較高

，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料

。石墨材料作為負(fù)極材料的缺點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)容易發(fā)生破壞

，對電解質(zhì)敏感

，大電流充放電性能差。但是石墨材料由于其完整的層狀結(jié)構(gòu)

，在插層過程中導(dǎo)致鋰離子與電解質(zhì)共插到石墨片層

，有機(jī)溶劑插入石墨片層之間被還原

，生成氣體膨脹導(dǎo)致石墨片層剝落

，

因此造成SEI膜的不斷破壞及重新生成。另外

，鋰離子嵌入和脫嵌的過程中

，造成石墨片層體積膨脹和收縮

，也容易造成石墨粉化。石墨的循環(huán)性能

圖6.18所示為Li/石墨半電池前三個循環(huán)，

所用的電解液為1.0mol/LLiPF6/EC+DEC,充放

電電

流

密

度

為0.2mA/cm2。第

一

次

放

電

時

，

在0.45V形成一放電平臺

，這個平臺是SEI膜第一

次形成過程

，部分鋰與電解液反應(yīng)

，在石墨表面

形成了一層鈍化膜。這個平臺在隨后的循環(huán)中消

失

，

因?yàn)檫@個鈍化膜能有效地阻止電解液與鋰的

繼續(xù)反應(yīng)。前三次循環(huán)的不可逆比容量損失分別

為138mA·h/g、19mA·h/g和13mA·h/g,因

此在三次循環(huán)之后

，

已形成的穩(wěn)定的SEI膜中每

單位的C6中含有0.45單位的鋰。LixC6熱安全性

圖6.19為不同嵌鋰程度下LixC6的C80熱流曲線

，

以0.2℃/min的速率從30℃升溫至300℃

?？梢钥闯?/p>

，LixC6都有一主要放熱過程

，Li0.45C6和Li0.84C6在第一個放熱峰之后還

有一小的放熱峰

，第二個放熱峰溫度分別在190℃和248℃

。Li0.68C6在主放熱峰之后也有一

放熱峰

，其在229℃有一尖銳放熱峰。而Li0.22C6在大的放熱峰之前

，有一小的放熱過程，

放熱峰在105℃

?？傊?/p>

，LixC6在升溫下一直處于放熱過程

，對鋰離子電池的安全性不利。

由LixC6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

，可求得LixC6熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)

，其結(jié)果列于表6.6中。LixC6熱安全性

LixC6熱安全性

圖6.20給出了不同嵌鋰程度下LixC6反應(yīng)開始溫度、放熱峰和放熱量與x的關(guān)系。從中可

以看出

，隨x值的增加

，也就是嵌鋰程度的加深

，LixC6反應(yīng)開始溫度呈降低的趨勢

，放熱量

呈增加的趨勢。在x≤0.32時

，反應(yīng)開始溫度降低很快、放熱量則增加很快；在x>0.32之后，

反應(yīng)開始溫度相差不大

，維持在(44±3.5)℃,放熱量也維持在(-1314±243)J/g。

而LixC6分解的主反應(yīng)峰溫度與x沒有明顯的規(guī)律

，從x=0.18到x=0.92,放熱峰起伏不定。由動力學(xué)分析可求得LixC6分解的動力學(xué)參數(shù)

，見表6.6。

由LixC6分解活化能可以看

出

，隨著x的增加

，LixC6分解活化能呈降低的趨勢

，反應(yīng)活性增加。

由于鋰很活潑

，容易與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，隨鋰的嵌入量的增加，ＬｉｘＣ６的活性增強(qiáng)，因而其反應(yīng)活化能隨嵌鋰量的增加而降低。因此，在鋰離子電池中，電池帶電越多，嵌鋰量也就越多，電池的安全性就越低。溶劑對LixC6熱安全性的影響圖6.21為LixC6與溶劑共存時的C80熱流曲線

，可以看出

，LixC6與有機(jī)溶劑混合時，在非常低的溫度就開始放熱。其中

，Li0.85C6與DMC的反應(yīng)開始溫度最低

，在58℃,放出

的熱量也最多

；而PC與Li0.94C6的反應(yīng)開始溫度最高

，在130℃

；其他反應(yīng)開始溫度等動

力學(xué)參數(shù)見表6.7?？傮w來說

，環(huán)狀碳酸酯與嵌鋰石墨的反應(yīng)開始溫度比鏈狀碳酸酯高

，是

因?yàn)榄h(huán)狀碳酸酯的環(huán)鍵結(jié)合能比鏈狀碳酸酯的結(jié)合能高

，所以鋰要與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)

，需要

更多的能量。在Li0.82C6與DEC的反應(yīng)中

，在78℃就出現(xiàn)一大而尖銳的放熱峰

，并放出-2802.1J/g的熱量

；在其他溶劑中則沒有該放熱峰。這可能是因?yàn)镈EC中的雙—C2H5與Li劇烈反應(yīng)

，該反應(yīng)的活化能也很高

，為755.4kJ/mol,反應(yīng)開始后

，放熱量迅速增加。在PC與Li0.94C6的反應(yīng)中

，則出現(xiàn)吸熱過程

，吸熱峰在203℃,吸熱量為305.1J/g,該過程可

能是由PC環(huán)上的甲基與鋰反應(yīng)引起的。LixC6與有機(jī)溶劑反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)見

表6.7。溶劑對LixC6熱安全性的影響LixC6與有機(jī)溶劑的反應(yīng)中

，環(huán)狀碳酸酯與嵌鋰石墨的反應(yīng)開始溫度比鏈狀碳酸酯高，

環(huán)狀碳酸酯穩(wěn)定性較好。總體來說

，LixC6與有機(jī)溶劑共存體系的熱穩(wěn)定性較差

，反應(yīng)開始

溫度低

，并且放熱量也很多

，不利于鋰離子電池的安全。LiPF6對熱安全性的影響圖6.22為等質(zhì)量LiPF6與Li0.87C6共存體系的熱流曲線。從中可以看出

，LiPF6呈現(xiàn)吸

熱狀態(tài)

，Li0.84C6在181℃有一個大的放熱峰，

在248℃

還

有

一

小

的

放

熱

過

程。

在LiPF6與Li0.87C6共存體系中

，

反應(yīng)開始溫度在50℃,與Li0.84C6的反應(yīng)開始溫度47℃相差不大

，但

是反

應(yīng)

放

熱

量

迅

速

增

加

，

并

分

別

在95℃

和154℃達(dá)到兩個放熱峰

，放熱量為-2097.5J/g,遠(yuǎn)大于Li0.84C6的-1339.0J/g的放熱量

，該過

程說明LiPF6與Li0.87C6發(fā)生了反應(yīng)

，具體反

應(yīng)過程還需要進(jìn)一步研究。隨后在180℃出現(xiàn)一個小的吸熱峰

，吸熱量為59.7J/g,可能是過量的LiPF6熔化吸熱過程。最后出現(xiàn)與單一Li0.84C6相似的平緩放熱過程

，放熱量為-154.9J/g?；趧恿W(xué)分析得到該混合體系的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

，其反應(yīng)活化能E=592kJ/mol,指前因子為2.69×104s-1,相關(guān)系數(shù)R2=0.912?？梢?/p>

，其反應(yīng)活化能比Li0.84C6的活化能101.3kJ/mol低42.1kJ/mol。同樣

，求得第二個放熱過程的活化能E=56.9kJ/mol,指前因

子為1.05×103s-1,相關(guān)系數(shù)R2=0.989。這些動力學(xué)參數(shù)說明

，LiPF6與Li0.87C6共存體

系比單一嵌鋰碳的熱穩(wěn)定性差

，在低溫度下(50℃)就容易發(fā)生放熱反應(yīng)

，容易引起電池

的熱失控

，對電池的安全不利。

電解液種類對

ＬｉｘＣ６熱安全性的影響圖6.23為Li0.92C6與1.0mol/LLiPF6/EC+DEC電解液以及Li0.95C6與1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC電解液共存時的C80熱流曲

線。從中可以看出

，兩種電解液與嵌鋰石墨共

存升溫時的熱特性基本一致

，都大致經(jīng)歷四個

放熱過程。但是在Li0.95C6與1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC共存時

，前兩個放熱峰比較

提前

，反應(yīng)開始溫度在70℃,并分別在87℃、105℃

、195℃和228℃達(dá)到四個放熱峰

，放熱

量分別為-87.9J/g、-279.8J/g、-867.1J/g和-404.6J/g。此過程的前兩個放熱過程可能

是SEI膜分解的過程

，而中間出現(xiàn)的低谷可能是由于SEI膜的成分不同

，分解溫度不同

，導(dǎo)致出現(xiàn)兩個放熱峰。第三個放熱峰與Li0.92C6和1.0mol/LLiPF6/EC+DEC共存體系熱流曲線中的第二個放熱過程一致

，為電解液與嵌入

鋰之間的反應(yīng)。在反應(yīng)的后期只有一小的放熱峰

，可能是嵌入的鋰已幾乎消耗完畢

，剩余少

量的鋰與PVDF等物質(zhì)的反應(yīng)

，

因此最后一個放熱過程的反應(yīng)熱比較少。

電解液種類對

ＬｉｘＣ６熱安全性的影響同樣基于動力學(xué)分析

，可求得Li0.95C6與1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC共存體系的表觀活化能為296.0kJ/mol,指前因子為6.29×1039s-1。比Li0.92C6與1.0mol/LLiPF6/EC+DEC共存體系的表觀活化能96.2kJ/mol要大

，

因此其反應(yīng)活性小

，熱穩(wěn)定性較好。此外

，Li0.95C6與1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC共存體系的反應(yīng)開始溫度為70℃,比Li0.92C6與1.0mol/LLiPF6/EC+DEC共存體系的反應(yīng)開始溫度59℃高11℃,前者總反應(yīng)熱-1639.4J/g比后者總反應(yīng)熱-2253.5J/g少614.1J/g。這也說明了Li0.95C6與1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC共存體系的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Li0.92C6與1.0mol/LLiPF6/EC+DEC共存體系的熱穩(wěn)定性。輔助材料的熱安全性-聚偏氟乙烯的熱安全性PVDE是由偏二氟乙烯(VF2)單體通過加聚反應(yīng)合成的聚合體

，其結(jié)構(gòu)是—CH2—和—CF2—相間連接。該聚合體具有典型的含氟聚合物的穩(wěn)定性

，聚合物鏈上的交互基團(tuán)能產(chǎn)生一個獨(dú)特的極性。該極性可影響聚合物的溶解度以及鋰離子

、活性物質(zhì)和金屬集流體之間

的相互作用力。由于PVDF是正負(fù)電極材料中不可缺少的

物質(zhì)

，PVDF的穩(wěn)定性也關(guān)系到電極的熱穩(wěn)定

性。圖6.24為鋰離子電池中常用膠黏劑PVDF的熱流曲線

，從圖中可以看出

，PVDF在空氣

和氬氣氛圍升溫時

，從131℃開始吸熱

，并在166℃達(dá)到吸熱蜂

，

吸熱量分別為390.5J/g和412.6J/g。該過程為PVDF熔融過程

，氣體氛

圍對其熔融過程幾乎沒有影響。

隨著溫度升

高

，PVDF在空氣氛圍下

，可能由于少量氧氣

和痕量水的存在

，在248℃出現(xiàn)一放熱峰

，

而

在氬氣氛圍下并沒有出現(xiàn)該過程

，

因此該放熱過程可能有少量的氧氣參與反應(yīng)

，

當(dāng)氧氣耗盡時

，反應(yīng)終止

，

整個放熱過程的放熱量為-58.6J/g。以上研究說明

，PVDF具有很好的熱穩(wěn)定性

，雖然其熔點(diǎn)在131℃附近

，但是并沒有反

應(yīng)

，PVDF在氬氣氛圍中300℃以下時都具有很好的熱穩(wěn)定性。輔助材料的熱安全性-乙炔黑的熱安全性由于活性材料的電導(dǎo)率低

，一般加入導(dǎo)電劑以加速電子的傳遞

，

同時也能有效提高鋰離

子在電極材料中的遷移速率。常用的導(dǎo)電劑為石墨

、乙炔黑和炭黑。乙炔黑和炭黑一般為烴

熱分解制備而成

，表面為憎水性

，在混合過程中

，不能被電解液完全分散。乙炔黑是一種新

型碳材料

，其納米級基本粒子呈鏈狀結(jié)構(gòu)排列

，且微粒的表面由石墨狀晶體組成

，從而使其

具有良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積。乙炔黑的熱穩(wěn)定性也比較好

，

圖6.25為乙炔黑在空氣和氬氣氛圍下的熱流曲線?？梢?/p>

看出

，

乙炔黑在兩種氣體氛圍下都很穩(wěn)定

，分別在178℃和183℃出現(xiàn)很小的放熱峰

，可能

是反應(yīng)池內(nèi)部少量雜質(zhì)引起的

，而不是乙炔黑本身的放熱過程。因此

，

乙炔黑具有很好的熱

穩(wěn)定性

，一般不會為電池的熱失控貢獻(xiàn)熱量。輔助材料的熱安全性-隔膜的熱安全性圖6.26為Celgard2400隔膜在空氣和氬氣氛圍下的熱流曲線

，

由圖可以看出

，在氬氣氛

圍下

，隔膜在116~145℃有一吸熱過程

，吸熱峰在133℃,吸熱量為259.6J/g。該過程就是

隔膜熔化的過程

，

當(dāng)溫度接近隔膜熔點(diǎn)(116℃)時

，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜變成了無

孔的絕緣層

，微孔閉合而產(chǎn)生自關(guān)閉現(xiàn)象。這時

，

電池阻抗明顯上升

，通過電池的電流也受

到限制

，

因而可防止由過熱引起的爆炸等現(xiàn)象。同時

，隔膜熔化吸熱

，也減小電池?zé)崃康姆e

累

，從而保障電池的安全。而在空氣氛圍下

，隔膜并沒有明顯的吸熱峰

，而是從113℃就開

始放熱

，但是到132℃時

，放熱量明顯增大

，并在136℃和162℃之間形成放熱平臺

，放熱量

為-342.9J/g。在166℃有一小的吸熱峰

，吸熱量僅為3.7J/g。隨后又進(jìn)入放熱狀態(tài)

，在經(jīng)

歷170~190℃的放熱平臺之后

，在194℃有一尖銳的放熱峰

，

隨后是放熱平臺

，從168℃到

反應(yīng)結(jié)束總放熱量為-1286.8J/g?？梢?/p>

，在空氣氛圍下

，

由于氧氣和少量水分的存在

，使隔膜發(fā)生氧化

，并放出大量的熱。

因此

，如果電池破裂并發(fā)生爆炸或著火時

，

隔膜約貢獻(xiàn)-1629.7J/g的熱量。以上實(shí)驗(yàn)研究說明

，隔膜具有良好的熱熔融性能

，在電池中能隔斷電流的通過

，終止反應(yīng)的進(jìn)行

，減少熱量的產(chǎn)生

，從而保證電池的安全。6.2電池?zé)崾Э貦C(jī)制6.2電池?zé)崾Э貦C(jī)制

關(guān)于鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)爆炸事故屢見報道

，從最初的手機(jī)電池

、筆記本電腦電池起火事件到后期的Dell、Apple、Toshiba、Lenovo、Sony、Acer、Samsung等廠商的電池召回，

再到近幾年電動汽車動力電池的熱自燃

、起火爆炸事件

，鋰離子電池的安全性日漸成為人們

關(guān)注的焦點(diǎn)。鋰離子電池的安全性問題都與電池的濫用工況相關(guān)。當(dāng)鋰離子電池濫用或誤用時會引發(fā)電池內(nèi)部發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)

，產(chǎn)生大量的熱和氣體

，若熱量來不及散失而在電池內(nèi)部迅速積聚

，

電池可能會出現(xiàn)高壓泄氣

、冒煙等現(xiàn)象

，嚴(yán)重時電池發(fā)生劇烈燃燒

，甚至發(fā)生爆炸。電池?zé)崾Э剡^程電池?zé)崾Э剡^程電池?zé)崾Э剡^程-熱失控原理圖6.27中曲線4表示電池的產(chǎn)熱速率

，

由Arrhenius公式推導(dǎo)出

；直線1、2、3表示不同

環(huán)境溫度下熱損失速率

，

由牛頓冷卻定律推導(dǎo)

出。產(chǎn)熱速率曲線和熱損失速率曲線的每一個

交點(diǎn)都表示放熱體系的熱生成速率與熱損失速

率剛好相等

，

即處于熱“平衡”狀態(tài)。但這種

平衡是動態(tài)平衡

，也就是說

，體系雖處于平衡

狀態(tài)

，但化學(xué)反應(yīng)并沒有停止。熱平衡點(diǎn)E為

溫度熱平衡點(diǎn)

，

即一旦體系溫度由于某一小擾

動而偏離平衡點(diǎn)

，體系將具有自動