*第二節(jié)電導分析法第三章

基本電化學分析法3.2.1電導分析法

基本原理3.2.2電導分析法

的應用3.2.3高頻電導

分析法ConductometryBasicelectrochemicalanalysis*3.2.1

電導分析法基本原理一、電解質溶液的基本性質

1.電導(G)、電導率(

)、摩爾電導率(

m)

電導：衡量電解質溶液導電能力的物理量，電阻的倒數。

G=1/R=A/l=/

K(l/A)單位：西門子S，1S=1

-1

電導率：

=1/=K(l/A)

G

電阻率的倒數單位：Sm-1

兩電極板為單位面積，距離為單位長度時溶液的電導。電導池常數：K(l/A)=l/A(A電極面積；l電極間距)

由標準KCl溶液的電導率確定電導率和電導池常數。*

單位：S

m2

mol-1不同濃度、類型電解質導電能力的比較。摩爾電導率(

m)

定義：距離為單位長度的兩電極板間含有單位物質的量的電解質的溶液的電導。

右圖中出現極大值的原因：

電導率的大小與溶液中離子數目和離子自由運動能力有關。兩種因素相互制約。濃度大，相互作用力大。

無限稀釋摩爾電導：2.離子的電導與漂移速率(1)離子的電遷移率

離子在外加電場中受溶劑阻力和電場力，平衡時，以恒定的速率運動。離子的漂移速率

B。

單位電場強度下離子的漂移速率：離子的電遷移率

uB=

B/E(2)離子獨立運動定律

由右表數據可以得出離子獨立運動定律：電解質

KCl0.014986LiCl0.011503KNO30.01450LiNO30.01101KCl0.014986KNO30.01450LiCl0.011503LiNO30.0110134.810-434.910-44.9010-44.9010-4*(3)離子的電導溶液的總電導：G=

ci

m,i弱電解質(乙酸)溶液的

m離子104K+73.52Na+50.11Li+38.69H+349.82Ag+61.92Cl-76.34Br-78.4OH-198H+、Li+、Na+、K+在溶液中的運動速度大小順序？

0

(NaOAc)=

0

(Na+)+

0

(OAc-)

0

(HCl)=

0

(H+)+

0

(Cl-)

0(NaCl)=

0

(Na+)+

0

(Cl-)

0(HOAc)=

0

(H+)+

0

(OAc-)=

0

(NaOAc)+

0

(HCl)-

0

(NaCl)

*二、電解質溶液的電導與濃度的關系D:介電常數；

:介質的黏度；T:絕對溫度*離子氛與松弛效應（1）離子在溶液中以的形式存在和在電場中的運動過程

離子氛：中心離子被相反電荷的離子和溶劑化分子包圍形成球狀。

運動過程：是離子氛不斷生成和破壞的過程。松弛時間：離子氛生成和消失的時間。（2）不對稱的離子氛對中心離子的運動起阻礙作用

松弛效應(不對稱效應)，系數a*Wien效應與迪拜-夫肯漢根效應（3）溶劑化分子與離子一起運動造成的阻礙作用

電泳效應（4）高強度電場中電導增大的現象，為什么？

Wien效應（5）高頻交流電場，電導隨頻率變化的現象

迪拜-夫肯漢根效應*三、影響電導測量的因素1.溫度的影響

溫度升高，粘度降低，電導增大。每升高1度，約增加2%。2.溶劑的影響

25oC蒸餾水電導率：0.8~1.0

S?cm-1進一步純化后電導率：0.03~0.06

S?cm-1制備高純水需要采用石英容器,亞沸蒸餾法。*四、電導測量與裝置1.裝置（1）電極

鉑電極：鉑片。面積，距離固定。光亮鉑電極：鉑黑電極：表面覆蓋一層細小鉑粒,減小極化。池常數測定：已知標準KCl溶液的電導率。（2）電導池

避免測量過程中溫度變化。（3）電導儀

惠斯登電橋。*2.電導測量（1）直流電導與交流電導

電極極化引起誤差，交流電導可以減小極化引起的誤差。（2）四電極測量系統*3.2.2電導分析法的應用一、電導滴定分析電導滴定原理：測定滴定過程溶液電導率的變化，化學計量點出現突躍。酸堿滴定曲線：電導滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的測定。*電導滴定曲線形狀*二、直接電導法應用1.直接電導法(1)

高純水質的測定

水的純度取決于水中可溶性電解質的含量。通過測定電導率可以鑒定水的純度。并可以電導率作為水質標準。普通蒸餾水的電導率210-6

S·cm-1

離子交換水的電導率510-7

S·cm-1

純水的電導率510-8

S·cm-1。(2)強電解質溶液總濃度的測定土壤，海水的鹽度。(3)

大氣污染物測定

SO3NO2,吸收后測量電導變化；監(jiān)測酸雨。*2.電導法測定物理化學常數(1)電離度與平衡常數的測定HAc=H++Ac-c(1-

)c

c

實驗測定HAc濃度為1.114×10-4

mol·L-1時的摩爾電導率，計算：*(2)難溶鹽的溶解度25

C時，實驗測定AgBr飽和水溶液的電導率:

=1.576×10-6

S/cm水的電導率：

=1.519×10-6

S/cm校正后AgBr的電導率：

AgBr

=5.7×10-8

S/cmKsp=(4.06×10-7)2=1.648×10-13*3.2.3高頻電導法原理與應用1.特點電極不與溶液直接接觸；不發(fā)生電解、極化、吸附等作用。

2.高頻電導分析原理振蕩頻率>1兆赫時，離子不移動，中心離子與離子氛之間的相對振動，正、負電荷重心的相互交變；偶極分子：隨電場變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向和變形極化均產生瞬間電流-極化電流，頻率小(<5000赫)時：極化電流很小(相對于電導電流)；頻率>1兆赫時：與電導電流具有相同數量級。*3.高頻電導滴定

利用高頻電場下極化電流的變化來跟蹤滴定過程的方法稱為高頻滴定法。特別適合于低電導非水溶液的滴定；

開始時，f

0=f，滴定后，電解質濃度改變時，引起電容改變，導致輸出頻率f改變，f

0≠f，給出信號。**高頻電導滴定曲線類