2025/11/13第四章

電化學(xué)分析法第五節(jié)

新專題4.5.1化學(xué)修飾電極4.5.2微電極與超微電極4.5.3生物電化學(xué)分析4.5.4光譜電化學(xué)分析Specialtopicelectrochemicalanalysis2025/11/134.5.1

化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極：

利用化學(xué)或物理的方法，將特定功能的分子、離子、聚合物等固定在電極表面，實現(xiàn)功能設(shè)計。

基體材料：碳(石墨)、玻璃、金屬等。1.化學(xué)修飾方法（1）吸附型修飾電極

將特定官能團分子吸附到電極表面。（2）共價鍵合型修飾電極

通過化學(xué)反應(yīng)鍵接特定官能團分子或聚合物。2025/11/13（1）吸附修飾電極吸附方式：平衡吸附靜電吸附LB膜吸附單層吸附膜復(fù)合膜LB膜：不溶于水的表面活性物質(zhì)在水面上形成排列有序的單分子膜(Langmuir-Blodgett，LB膜)；SA膜：依靠S原子與金之間的作用，硫化物(-SH，SO2等)在金電極表面形成有序的單分子膜，稱為自組裝膜（selfassembing，SA膜）。2025/11/13吸附修飾電極的化學(xué)修飾物質(zhì)a.含有

鍵的共扼烯烴及芳環(huán)等有機化合物；b.與特定基體電極作用的化合物。例：玻碳電極：修飾物8-羥基喹啉，測Tl+；

石墨電極：修飾物鈷-卟啉；金電極：修飾物硫化物。2025/11/13（2）共價鍵合型修飾電極基體電極：碳電極，金屬電極、金屬氧化物電極；鍵合方法：

基體電極表面處理→引入化學(xué)活性基團→修飾物2025/11/132.修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用提高電極的靈敏度

玻碳電極化學(xué)鍵合-EDTA后對Ag+的靈敏度提高。特殊響應(yīng)的電化學(xué)傳感器

玻碳電極化學(xué)鍵合L-氨基酸氧化酶，pH傳感器。2025/11/13修飾電極的催化功能修飾層上的還原態(tài)與溶液中某物質(zhì)的氧化態(tài)循環(huán)反應(yīng)。修飾層雖然參與反應(yīng)，但結(jié)束時并不發(fā)生改變，即修飾層催化了溶液中物質(zhì)的還原。

2025/11/134.5.2

微電極與超微電極

超微直徑<100

m；活體分析；細胞中物質(zhì)分析；

材料：鉑、金、碳纖維；

形狀：微盤、微環(huán)、微球、組合等。1.基本特征（1）極小的電極半徑（2）雙電層充電電流很?。?）平衡時間短，響應(yīng)快2.應(yīng)用

腦神經(jīng)組織中多巴胺、兒茶胺的實時監(jiān)測。2025/11/13微電極2025/11/13微電極氫氣微電極微電極用于鼠活體檢測2025/11/134.5.3

生物電化學(xué)分析1.活體伏安分析1973年Adams將直徑1mm石墨電極插入大白鼠的大腦尾核部位，測定多巴胺，獲得第一張活體循環(huán)伏安圖；大腦組織及中央神經(jīng)系統(tǒng)的導(dǎo)電性優(yōu)良，電解質(zhì)。問題：多巴胺氧化峰與Vc峰靠的太近！影響定量。2025/11/13多巴胺2025/11/13活體伏安分析Hubbard利用碘修飾的微鉑電極為工作電極，采用微分脈沖伏安法進行測定，多巴胺與Vc峰分得十分清晰。活體伏安分析進入應(yīng)用階段。

Adams和Wightman：監(jiān)測大腦中的多巴胺的代謝現(xiàn)象；Cespuglio等：大白鼠服藥的生理現(xiàn)象，獲得良好效果，其他分析方法不可能實現(xiàn)。

2025/11/13活體伏安分析應(yīng)用

江振裕：大白鼠服藥的生理現(xiàn)象；2025/11/13活體伏安分析應(yīng)用鄧家祺：用于針刺研究。超微碳纖維電極：大白鼠大腦尾核中多巴胺濃度與針刺鎮(zhèn)痛的關(guān)系；大白鼠腎上腺髓質(zhì)中腎上腺素濃度受針刺影響：“內(nèi)至陰”和“承山”穴位針刺。濃度：39→55μg/mL2025/11/132.免疫伏安分析1979年，Heineman等提出；利用抗原與抗體間特定選擇性建立的高選擇性分析法。3.生物電化學(xué)傳感器

酶傳感器、生物組織傳感器、免疫傳感器；測定乙肝的免疫傳感器。2025/11/134.5.4

光譜電化學(xué)分析

以電化學(xué)產(chǎn)生激發(fā)信號，以光譜技術(shù)測量物質(zhì)變化的分析方法。充分利用了電化學(xué)方法容易控制物質(zhì)的狀態(tài)、光譜法有利于物質(zhì)識別的特點。1960年，R.N.Adams指導(dǎo)研究生T.Kuwana進行鄰苯二胺衍生物電氧化研究，觀察到電極反應(yīng)伴隨顏色變化。提出設(shè)想，1964年T.Kuwana實現(xiàn)。光透電極（OTE）：玻璃上鍍摻雜Sb的SnO2（稱Nesa玻璃）2025/11/13光譜電化學(xué)方法光譜電化學(xué)：光透射法；光反射法。

光透射法——入射光橫穿過電極和其鄰接的溶液。光反射法——入射光束通過OTE的背面滲入電極溶液界面。其入射角剛大于臨界角，則光線完全反射。

薄層光譜電化學(xué)主要研究光透電極與薄層電解結(jié)合在光透薄層電極（OTTLE）上的反應(yīng)。2025/11/13OTE的光電及電化學(xué)性質(zhì)參數(shù)2025/11/13OTE的吸收譜(a)Pt膜（石英上），11Ω/sq(b)Au-Bi氧化物膜（在石英上），2.5Ω/sq

提供較寬的光學(xué)窗口（紫外到紅外）和電勢窗口(c)SnO2（在石英上），6~8Ω/sq(d)In2O3（在石英上），10Ω/sq

(e)Au網(wǎng)柵，500lpi（每平方寸上的根數(shù)）（or英寸）(f)C（在石英上），1000Ω/sq2025/11/13電極與電池結(jié)構(gòu)：

光透電極（OTE）和特殊的薄層電解池光譜電化學(xué)是研究電極反應(yīng)機理的有效工具。

2025/11/13對光透電極的要求：透光性好、電阻率低。很難兼顧1.金屬薄膜電極膜越薄，透光性越好但電阻越大。2.金屬網(wǎng)柵電極網(wǎng)孔透光。金屬網(wǎng)柵電極應(yīng)用最廣（商品化：金網(wǎng)柵電極）。500lpi金網(wǎng)柵電極：孔距36.8μm；溶液厚度0.2mm，可看作平面電極。溶液體積40μL，電解完成時間30s。2025/11/13金屬網(wǎng)柵電極的不足：光程短導(dǎo)致靈敏度低。2025/11/13光譜電化學(xué)方法的應(yīng)用一、測定n，E°'和熱力學(xué)函數(shù)通過控制電動勢而快速準確地調(diào)整小體積溶液中的氧化態(tài)與還原態(tài)比，同時原位進行光譜測定。體系中能斯特方程：

[O]/[R]為待測物質(zhì)在電極表面附近的氧化態(tài)還原態(tài)比。在薄層電解情況下，很短時間內(nèi)溶液中的[O]/[R]迅速調(diào)整到同樣比值，達到平衡時：達到平衡所需時間一般≤60s。2025/11/13測定實例：鄰-二甲基二胺基聯(lián)苯（OTLD）在+0.80V和+0.40V間，OTLD出現(xiàn)氧化還原波。當外加電壓由+0.40V正掃描，每改變一次電壓待平衡后記錄一次吸收波，圖曲線a：完全氧化下的光吸收（電壓+0.80V，[O]/[R]＞1000）；曲線g：完全還原下的光吸收（電壓+0.40V，[O]/[R]＜0.001）；測定波長：438nm。2025/11/13測定實例：鄰-二甲基二胺基聯(lián)苯（OTLD）不同電壓下，溶液中氧化態(tài)與還原態(tài)的比A1：完全還原時的吸光度；A3：完全氧化時的吸光度；A2：混合時的吸光度；ε：OTLD的摩爾吸收系數(shù)；l：光程。2025/11/13測定實例：鄰-二甲基二胺基聯(lián)苯（OTLD）將外加電壓與lg([O]/[R])作圖，斜率：30.8;計算出：n=1.92;截距為：0.612V(vsSCE),E°'=0.845V(vsNHE)2025/11/13測定實例：肌紅蛋白生物組分在電極上吸附嚴重，使其氧化還原活性中心與電極隔離，不能用一般電化學(xué)方法測量。加媒介體：使電子容易轉(zhuǎn)移。

肌紅蛋白在AuOTTOE上不出現(xiàn)波，加入吩嗪甲氧基硫酸鹽（PMS），在-0.046V完全氧化，在-0.59V完全還原，在該范圍內(nèi)每改變一次電位，平衡后測定吸