題型逐點(diǎn)通關(guān)練(九)多重平衡體系的相關(guān)分析(30分鐘44分)1.(12分)(2024·泰安模擬節(jié)選)CH3OH是一種綠色燃料,可由CO或CO2制備。工業(yè)上制備CH3OH發(fā)生如下反應(yīng):反應(yīng)1:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH=-49.5kJ·mol-1反應(yīng)2:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH=+41.2kJ·mol-1請(qǐng)回答:(1)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g),該反應(yīng)的ΔH=________kJ·mol-1。(2分)

(2)將CO2和H2按1∶3通入密閉容器中發(fā)生反應(yīng)1和反應(yīng)2,改變反應(yīng)溫度,分別測(cè)得1MPa、3MPa、5MPa下CO2的平衡轉(zhuǎn)化率(α)以及3MPa時(shí)生成CH3OH、CO選擇性(S)的變化如圖甲(選擇性為目標(biāo)產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的比率)。①代表5MPa下α(CO2)隨溫度變化趨勢(shì)的是曲線__________(填“a”“b”或“c”)。(2分)

②隨著溫度升高,a、b、c三條曲線接近重合的原因是_________________。(2分)

③P點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)2的平衡常數(shù)Kp=__________。(2分)

④分子篩膜反應(yīng)器可提高反應(yīng)1的平衡轉(zhuǎn)化率,原理如圖乙所示。分子篩膜反應(yīng)器可提高轉(zhuǎn)化率的原因是_____________________________。(2分)

⑤請(qǐng)?jiān)谙聢D中畫出5MPa時(shí)生成CH3OH、CO選擇性(S)隨溫度變化的曲線。(2分)【解析】(1)根據(jù)蓋斯定律:反應(yīng)1-反應(yīng)2計(jì)算可得CO(g)+2H2(g)CH3OH(g),該反應(yīng)的ΔH=-49.5kJ·mol-1-(+41.2kJ·mol-1)=-90.7kJ·mol-1;(2)①由圖甲可知,一定低溫條件下、3MPa時(shí)甲醇的選擇性(S)最大,CO選擇性(S)最小,說明低溫條件增大壓強(qiáng)時(shí)主要發(fā)生反應(yīng)1,反應(yīng)1是氣體體積減小的反應(yīng),增大壓強(qiáng)反應(yīng)1的平衡正向移動(dòng),二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率(α)增大,即壓強(qiáng)越大二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率(α)越大,所以代表5MPa下,α(CO2)隨溫度變化趨勢(shì)的是曲線a;②由圖可知,溫度較高時(shí)甲醇的選擇性(S)較小,CO選擇性(S)較大,說明溫度較高時(shí)主要發(fā)生反應(yīng)2,反應(yīng)2是氣體體積不變化的吸熱反應(yīng),三條曲線幾乎交于一點(diǎn),說明壓強(qiáng)對(duì)二氧化碳平衡轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響,即a、b、c三條曲線接近重合的原因是溫度較高時(shí)以反應(yīng)2為主,該反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等,改變壓強(qiáng)對(duì)其平衡沒有影響;③若起始時(shí)二氧化碳和氫氣的物質(zhì)的量分別為1mol、3mol,P點(diǎn)時(shí)甲醇的選擇性(S)、CO選擇性(S)均為50%,二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率(α)=20%,體系壓強(qiáng)為3MPa,平衡時(shí):n(CO2)=1mol×(1-20%)=0.8mol,設(shè)n(H2)=xmol,n(CH3OH)=n(CO)=ymol,n(H2O)=zmol,根據(jù)C、H、O原子守恒可知,0.8+2y=1,2x+4y+2z=6,0.8×2+2y+z=2,解得x=2.6,y=0.1,z=0.2,體系中氣體的總物質(zhì)的量n=2.6mol+0.1mol+0.1mol+0.2mol+0.8mol=3.8mol,p(CO2)=0.8mol3.8mol×3MPa=2438MPa;7838MPa,p(CO)=338MPa,p(H2O)=638MPa,反應(yīng)2的平衡常數(shù)K=338④由圖可知,該分子篩膜反應(yīng)器具有雙重功能,只催化反應(yīng)1,且能分離出生成物水蒸氣,促進(jìn)反應(yīng)1的平衡正向移動(dòng),以提高二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率,分子篩膜可將H2O從體系中移出,使c(H2O)降低,促使反應(yīng)1平衡正向移動(dòng);⑤壓強(qiáng)增大,CO選擇性降低,位于3MPa曲線下方,CH3OH選擇性增大,位于3MPa曲線上方,兩線交點(diǎn)縱坐標(biāo)為50,故曲線為。答案:(1)-90.7(2)①a②升溫會(huì)抑制放熱反應(yīng)1,同時(shí)促進(jìn)吸熱反應(yīng)2,即溫度較高時(shí)以反應(yīng)2為主,而反應(yīng)2前后氣體分子數(shù)相等,壓強(qiáng)改變對(duì)平衡無影響,所以三條轉(zhuǎn)化率曲線隨溫度升高逐漸接近重合③1104(或0.0096或9.6×10-3)④分子篩膜可將H2O從體系中移出,使c(H2O)降低,促使反應(yīng)1平衡正向移動(dòng)⑤2.(12分)(2024·山東名校聯(lián)盟模擬節(jié)選)丙醛工業(yè)上主要用于制合成纖維、橡膠促進(jìn)劑和防老劑等。在銠催化劑作用下采用乙烯的羰基合成反應(yīng)制取丙醛,涉及的反應(yīng)如下:主反應(yīng)Ⅰ:C2H4(g)+H2(g)+CO(g)CH3CH2CHO(g)ΔH1副反應(yīng)Ⅱ:C2H4(g)+H2(g)CH3CH3(g)ΔH2已知:在一定條件下一氧化碳能與銠催化劑結(jié)合生成羰基銠配合物;丙醛選擇性:x(CH3CH2CHO)=n(生成回答下列問題:(1)在T1℃、壓強(qiáng)為150kPa條件下,在密閉反應(yīng)器中,按照投料比n(C2H4)∶n(CO)∶n(H2)=1∶1∶1,發(fā)生上述反應(yīng),經(jīng)tmin反應(yīng)達(dá)到平衡,測(cè)得p(C2H4)=p(C2H6)=20kPa,則CH3CH2CHO(g)的選擇性為________%(保留小數(shù)點(diǎn)后一位),v(CO)=________kPa·min-1(用含t的代數(shù)式表示),反應(yīng)Ⅰ的逆反應(yīng)的Kp=________。(7分)

(2)在恒壓密閉容器中,在一定溫度和銠催化劑作用下,發(fā)生上述反應(yīng),反應(yīng)相同時(shí)間時(shí),測(cè)得C2H4的轉(zhuǎn)化率(α)和丙醛選擇性隨n(①曲線a表示__________________________(填“C2H4的轉(zhuǎn)化率”或“丙醛選擇性”);(2分)

②當(dāng)n(H2)n(CO)小于1________________。(3分)

【解析】(1)設(shè)n(C2H4)、n(CO)、n(H2)物質(zhì)的量均為1mol,初始?xì)怏w總物質(zhì)的量為3mol,初始總壓強(qiáng)為150kPa,平衡時(shí)p(C2H4)=p(C2H6)=20kPa,設(shè)平衡時(shí)n(C2H4)=n(C2H6)=amol,C2H4(g)+H2(g)+CO(g)CH3CH2CHO(g)初始/mol 1 1 1 0轉(zhuǎn)化/mol 1-2a 1-2a 1-2a 1-2a平衡/mol a a 2a 1-2aC2H4(g)+H2(g)C2H6(g)初始/mol 1 1 0轉(zhuǎn)化/mol a a a平衡/mol a a a,平衡時(shí)氣體總的物質(zhì)的量為2a+1-2a+a+a+a=(3a+1)mol,則a3a=29,平衡時(shí)氣體總的物質(zhì)的量為53mol,CH3CH2CHO(g)的選擇性:59mol79mol×100%≈71.4%;初始?xì)怏w總物質(zhì)的量為3mol,初始總壓強(qiáng)為150kPa,CO分壓為50kPa,平衡時(shí)CO分壓為40kPa,反應(yīng)速率:10tkPa·min-1;平衡時(shí)各物質(zhì)分壓為p(C2H4)=p(C2H6)=p(H2)=20kPa,n(CO)=40kPa,n(CH3CH2CHO)=50kPa,反應(yīng)Ⅰ(2)根據(jù)反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ化學(xué)方程式,氫氣比例增大,反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ中C2H4的轉(zhuǎn)化率均增大,所以曲線b表示C2H4的轉(zhuǎn)化率,曲線a表示丙醛選擇性;當(dāng)n(H2)n(CO)小于1時(shí),氫氣濃度減小,氫氣和乙烯催化加氫生成C2答案:(1)71.410t320(kPa)(2)①丙醛選擇性②當(dāng)n(H2)n(CO)小于1時(shí),氫氣濃度減小,氫氣和乙烯催化加氫生成C23.(8分)氫能是一種綠色能源,工業(yè)上采用多種途徑制備H2。天然氣制備H2。反應(yīng)原理如下:反應(yīng)1:CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) ΔH1=+206.3kJ·mol-1反應(yīng)2:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41.2kJ·mol-1(1)控制壓強(qiáng)不變,CH4(g)和H2O(g)初始投料比一定,在某催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)1和2,經(jīng)過相同時(shí)間測(cè)得如下數(shù)據(jù)(反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)):T/KCH4的轉(zhuǎn)化率/%CO2的選擇性/%54312.323.155315.618.5已知:CO2的選擇性=n(C數(shù)據(jù)表明,升高溫度,CH4的轉(zhuǎn)化率增大,而CO2的選擇性降低,可能的原因是______________________________。(2分)

(2)在1.0L恒容密閉容器中投入1molCH4(g)和1molH2O(g)發(fā)生反應(yīng)1和2,實(shí)驗(yàn)測(cè)得CH4平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓強(qiáng)關(guān)系如圖所示,540℃、p2下,Q點(diǎn)v正________v逆(填“>”“<”或“=”,下同)。p1________p2。T點(diǎn),CO選擇性為80%,對(duì)應(yīng)溫度下反應(yīng)1的化學(xué)平衡常數(shù)K為________(結(jié)果保留1位小數(shù))。(6分)

【解析】(1)升高溫度時(shí),反應(yīng)1和反應(yīng)2的速率都增大,CO2選擇性降低,故反應(yīng)1的速率大于反應(yīng)2。(2)Q點(diǎn)向下達(dá)到平衡,CH4轉(zhuǎn)化率減小,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng),即逆反應(yīng)速率大于正反應(yīng)速率;正反應(yīng)是氣體分子數(shù)增大的反應(yīng),減小壓強(qiáng),平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),CH4的轉(zhuǎn)化率增大,故p1小于p2。用三段式計(jì)算:CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)起始 1 1 0 0變化 x x x 3x平衡 1-x 1-x x 3xCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)起始 x 1-x 0 3x變化 y y y y平衡 x-y 1-x-y y 3x+yx=0.5,x-yx平衡時(shí),c(CH4)=0.5mol·L-1,c(H2O)=0.4mol·L-1,c(CO2)=0.1mol·L-1,c(CO)=0.4mol·L-1,c(H2)=1.6mol·L-1。K=c(CO)·c答案:(1)升高溫度時(shí),反應(yīng)1和反應(yīng)2的速率都增大,CO2選擇性降低,故反應(yīng)1的速率大于反應(yīng)2(2)<<8.24.(12分)(2024·泰安模擬)我國(guó)科學(xué)家成功用二氧化碳人工合成淀粉,其中第一步是利用二氧化碳催化加氫制甲醇。在CO2(g)加氫合成CH3OH的體系中,同時(shí)發(fā)生以下反應(yīng):反應(yīng)ⅠCO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1<0反應(yīng)ⅡCO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2>0反應(yīng)ⅢCO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH3<0(1)反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的焓變?chǔ)隨溫度T的變化如圖所示。據(jù)圖判斷,表示反應(yīng)Ⅰ的焓變曲線為__________(填“a”“b”或“c”);反應(yīng)Ⅲ在________(填“高溫”或“低溫”)下可自發(fā)進(jìn)行。(2分)

(2)溫度T2時(shí),在容積不變的密閉容器中充入0.5molCO2(g)和1.0molH2(g),起始?jí)簭?qiáng)為pkPa,10min達(dá)平衡時(shí)生成0.3molH2O(g),測(cè)得壓強(qiáng)為23pkPa。則反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)為________kJ,若反應(yīng)速率用單位時(shí)間內(nèi)分壓變化表示,則10min內(nèi)生成CH3OH的反應(yīng)速率v(CH3OH)為________kPa·min-1;反應(yīng)Ⅰ的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ=_______________(寫出計(jì)算式)。(已知:分壓=總壓×該組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),對(duì)于反應(yīng)dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g),KΘ=(pGpΘ)g×(pHpΘ)h(pDpΘ)(3)在其他條件相同的情況下,用新型催化劑可以顯著提高甲醇的選擇性,使用該催化劑,按n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料于恒容密閉容器中進(jìn)行上述反應(yīng),CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性隨溫度的變化趨勢(shì)如圖所示:CH3OH的選擇性=n(生成①根據(jù)圖中數(shù)據(jù),溫度選擇________K,達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)甲醇的產(chǎn)量最高。(1分)

②在圖示溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率________(填“升高”“降低”或“不變”,下同),甲醇的選擇性________,其原因是________________________________。(3分)

【解析】(1)依據(jù)蓋斯定律Ⅰ-Ⅱ可得Ⅲ,只有反應(yīng)Ⅱ的ΔH2>0,則曲線a代表Ⅱ,將T1時(shí)各曲線數(shù)據(jù)代入-49.4-41.2=-90.6,則曲線b代表Ⅰ,曲線c代表Ⅲ;反應(yīng)Ⅲ是氣體分子數(shù)減小的反應(yīng),則ΔS<0,已知ΔH3<0,故低溫時(shí),ΔH-TΔS<0反應(yīng)自發(fā)。(2)起始?xì)怏w總物質(zhì)的量為1.5mol,壓強(qiáng)pkPa,平衡狀態(tài)壓強(qiáng)為23pkPa,則平衡氣體總物質(zhì)的量為1mol,10min達(dá)平衡時(shí)生成0.3molH2O(g),設(shè)生成xmolCH3OH、ymolCO,列三段式反應(yīng)ⅠCO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)起始量/mol 0.5 1.0 0 0轉(zhuǎn)化量/mol x 3x x x反應(yīng)ⅡCO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)起始量/mol 0.5 1.0 0 0轉(zhuǎn)化量/mol y y y y由題可知平衡時(shí)有x+y=0.3、(0.5-x-y)+(1-3x-y)+(x+y)+(x+y)=1,解得x=0.25,y=0.