綠色化學(xué)及其研究進(jìn)展1.綠色化學(xué)的概念2.綠色化學(xué)的特點(diǎn)3.綠色化學(xué)的原則4.綠色化學(xué)的研究進(jìn)展Contents一、綠色化學(xué)的概念

隨著全球化環(huán)境污染的日益加劇和資源的急劇耗竭,人類的發(fā)展受到前所未有的威脅.人類正面臨著有史以來最嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)危機(jī)。當(dāng)代全球的十大環(huán)境問題是:(1)

大氣污染;(2)

臭氧層破壞;(3)

全球變暖;(4)

海洋污染;(5)淡水資源的緊張和污染;(6)

土地的退化和沙漠化;(7)森林銳減;(8)生物多樣性減少;(9)

環(huán)境公害;(10)

有害化學(xué)品和危險(xiǎn)廢物。其中大部分與化學(xué)和化工產(chǎn)品的化學(xué)物質(zhì)有關(guān)。

20世紀(jì)90年代初，綜合考慮環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)以及化學(xué)工業(yè)自身發(fā)展的要求，具有全新理念的“綠色化學(xué)”應(yīng)用而生。綠色化學(xué)的提出及有關(guān)科學(xué)研究，是具有產(chǎn)業(yè)革命性質(zhì)的跨世紀(jì)科技戰(zhàn)略問題，具有重大的科學(xué)、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。一、綠色化學(xué)的概念綠色化學(xué)的定義：

綠色化學(xué)又稱為環(huán)境無害化學(xué)(EnvironmentallyBenignChemistry)、環(huán)境友好化學(xué)(EnvironmentallyFriendlyChemistry)、清潔化學(xué)(CleanChemistry)，是指設(shè)計(jì)和生產(chǎn)沒有或者盡可能小的環(huán)境負(fù)作用并且在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行的化學(xué)品和化學(xué)過程。它是利用化學(xué)原理和方法來減少或消除對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應(yīng)原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的使用和產(chǎn)生的新興學(xué)科，是一門從源頭上減少或消除污染的化學(xué)。二、綠色化學(xué)的特點(diǎn)采用無毒、無害的原料

12在無毒無害的反應(yīng)條件下進(jìn)行具有“原子經(jīng)濟(jì)性”3產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的

3滿足“物美價(jià)廉”3綠色化學(xué)的特點(diǎn)三、

綠色化學(xué)的原則

R.T.Anastas

和J.C.Waner曾提出綠色化學(xué)的12條原則:（1）防止污染優(yōu)于污染治理；

（2）提高原子經(jīng)濟(jì)性；

（3）盡量減少化學(xué)合成中的有毒原料、產(chǎn)物；

（4）設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品；

（5）使用無毒無害的溶劑和助劑；

（6）合理使用和節(jié)省能源；

（7）利用可再生資源代替消耗性資源合成化學(xué)品；

（8）減少不必要的衍生化步驟；

（9）采用高選擇性催化劑優(yōu)于使用化學(xué)計(jì)量助劑；

（10）產(chǎn)物的易降解性；

（11）發(fā)展分析方法，對(duì)污染物實(shí)行在線監(jiān)測和控制；

（12）減少使用易燃易爆物質(zhì)，降低事故隱患。

四、綠色化學(xué)的研究進(jìn)展1.開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

2.化工原料的綠色化

4.催化劑的綠色化3.反應(yīng)溶劑的綠色化

5.產(chǎn)品的綠色化4.1.開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

美國Stanford大學(xué)的B.M.Trost教授在1991年首次提出了反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)性”(AtomEconomy)的概念，他認(rèn)為高效的合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個(gè)原子,使之結(jié)合到目標(biāo)分子中(如完全的加成反應(yīng):A+B＝C),達(dá)到零排放。即原料中的原子得到100%的利用沒有任何副產(chǎn)物。原子經(jīng)濟(jì)性可以用原子利用率衡量:

原子利用率＝預(yù)期產(chǎn)物的分子量*100%反應(yīng)物質(zhì)的原子量總和

原子利用率越高，反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物越少，對(duì)環(huán)境造成的污染也越少。

4.1.開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

在一般的有機(jī)合成反應(yīng)中：A+B=C+D

主產(chǎn)物副產(chǎn)物

反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物D往往是廢物，因此可成為環(huán)境的污染源。綠色有機(jī)合成應(yīng)該是原子經(jīng)濟(jì)性的，即原料的原子100%轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，不產(chǎn)生廢棄物。理想的原子經(jīng)濟(jì)性的合成反應(yīng)應(yīng)該是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物,不需要附加,或僅僅需要無損耗的促進(jìn)劑,即催化劑。

對(duì)于大量基本有機(jī)原料的生產(chǎn)來說,選擇原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)十分重要。目前,在基本有機(jī)原料的生產(chǎn)中,有的已采用原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),如丙烯氫甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氫氰酸合成己二腈等。4.1.開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

另外,有的基本有機(jī)原料的生產(chǎn)所采用的反應(yīng),已由二步反應(yīng),改成采用一步的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),如環(huán)氧乙烷的生產(chǎn),原來是通過氯醇法二步制備的,發(fā)現(xiàn)銀催化劑后,改為乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。用傳統(tǒng)的氯醇法合成環(huán)氧乙烷,其原子利用率只有25%,而采用乙烯催化環(huán)氧化方法僅需一步反應(yīng)，原子利用率達(dá)100％，產(chǎn)率99％。傳統(tǒng)方法乙烯氧化催化法4.1.開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

在許多場合，要用單一反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性十分困難，甚至不可能，但我們可以充分利用相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的集成，即把一個(gè)反應(yīng)排出的廢物作為另一個(gè)反應(yīng)的原料，從而通過封閉循環(huán)實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)的零排放。對(duì)于現(xiàn)有的一些合成反應(yīng),對(duì)其生產(chǎn)工藝可以進(jìn)行改造,實(shí)現(xiàn)綠色化。

磷酸磷銨生產(chǎn)是化肥工業(yè)中的一個(gè)重要組成部分，但其生產(chǎn)過程中生成大量的廢渣，每生產(chǎn)1t磷酸要排出5t磷石膏?？萍既藛T將排除的“三廢”作為生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品加以綜合利用,實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程零排放的理想目標(biāo)。4.1.開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)1利用磷礦萃取工藝中產(chǎn)生的廢氣(HF)生產(chǎn)有用的化工原料Na2SiF6,其原理為: 4HF+SiO2=SiF4+2H2O 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+SiO2·H2O↓ H2SiF6+2Na2SO4=Na2SiF6↓+H2SO42利用磷礦萃取工藝中產(chǎn)生的廢渣生產(chǎn)氮、磷、鉀三元復(fù)合肥料。氯化鉀銨母液再與磷銨料漿混合即制得含氮、磷、鉀三大營養(yǎng)元素的三元復(fù)合肥。

3濕法磷酸生產(chǎn)中的含磷酸性廢水(主要含H2SO4)重新導(dǎo)入磷礦萃取工藝中,實(shí)現(xiàn)廢液的閉路循環(huán),達(dá)到零排放的目標(biāo)。

磷酸磷銨生產(chǎn)零排放處理方法：4.2.化工原料的綠色化

20世紀(jì)40年代以后，石油又逐漸成為主要的化學(xué)原料。隨著人類逐漸認(rèn)識(shí)到煤和石油化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，科學(xué)家已經(jīng)開始考慮如何重新利用生物質(zhì)代替煤和石油來生產(chǎn)人類所需要的化學(xué)物質(zhì)。利用生物質(zhì)代替廣泛使用的石油，是保護(hù)環(huán)境的一個(gè)長遠(yuǎn)發(fā)展方向。 1996年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”授予了M.Holtzapple教授，就是由于其開發(fā)了一套用石灰處理和細(xì)菌發(fā)酵技術(shù)，把廢生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為動(dòng)物飼料、工業(yè)化學(xué)品和燃料。 生物質(zhì)主要由淀粉及纖維素組成，前者易于轉(zhuǎn)化為葡萄糖，而后者則由于結(jié)晶及與木質(zhì)共生等原因，通過纖維酶轉(zhuǎn)化為葡萄糖，難度較大。Draths等報(bào)導(dǎo)以葡萄糖為原料，通過酶反應(yīng)可制得己二酸、鄰苯二酚等，尤其是作為尼龍?jiān)系募憾岬难芯恳讶〉昧孙@著進(jìn)展。4.2.化工原料的綠色化 另外，在現(xiàn)有的化工生產(chǎn)中，仍在大量使用一些危險(xiǎn)的有毒的基本原料如:氫氰酸、光氣、甲醛等。今后應(yīng)該通過綠色化學(xué)的研究以減少或避免使用這些物質(zhì)。 關(guān)于代替劇毒氫氰酸原料：1996年,孟山都(Monsanto)公司:不用HCN為原料生產(chǎn)除草劑氨基二乙酸鈉。

關(guān)于代替劇毒的光氣作原料：Riley

等報(bào)道了工業(yè)上已開發(fā)成功一種由胺類和二氧化碳生產(chǎn)異氰酸酯的新技術(shù)。

關(guān)于代替甲醛作原料：2007年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)的綠色合成路線獎(jiǎng)?lì)C給了美國俄勒岡州立大學(xué)(OregonStateUniversity)的LiK.C.教授等人,他們合作開發(fā)了一種用大豆粉為原料制備黏合劑的替代品。這種大豆基的黏合劑產(chǎn)品不含甲醛,也不使用甲醛為原料。4.3.反應(yīng)溶劑的綠色化 大量的與化學(xué)品制造相關(guān)的污染問題不僅來源于原料和產(chǎn)品,而且源自在其制造過程中使用的物質(zhì).最常見的是在反應(yīng)介質(zhì)、分離和配方中所用的溶劑。 當(dāng)前廣泛使用的溶劑是揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC),其在使用過程中有的會(huì)引起地面臭氧的形成,有的會(huì)引起水源污染,因此,需要限制這類溶劑的使用。

采用無毒無害的溶劑代替揮發(fā)性有機(jī)化合物作溶劑已成為綠色化學(xué)的重要研究方向。

在無毒無害溶劑的研究中,最活躍的研究項(xiàng)目是開發(fā)超臨界流體(SCF),特別是超臨界二氧化碳作溶劑。 超臨界二氧化碳是指溫度和壓力均在其臨界點(diǎn)(311℃、7477.79kPa)以上的二氧化碳流體.它通常具有液體的密度,因而有常規(guī)液態(tài)溶劑的溶解度;在相同條件下,它又具有氣體的粘度,因而又具有很高的傳質(zhì)速度.而且,由于具有很大的可壓縮性,流體的密度、溶劑溶解度和粘度等性能均可由壓力和溫度的變化來調(diào)節(jié)。超臨界二氧化碳的最大優(yōu)點(diǎn)是無毒、不可燃、價(jià)廉等。

在化學(xué)合成中使用催化劑，可以改變化學(xué)反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能，從而提高產(chǎn)率，降低能耗。實(shí)際上催化劑在考慮和利用原子利用率高，對(duì)環(huán)境友好的合成方法時(shí)具有重要的作用。

目前，圍繞催化劑的綠色化展開的研究中仿酶催化劑、固體酸催化劑等是值得注意的。酶催化反應(yīng)具有高效性、專一性及條件溫和的特點(diǎn)，是較理想的綠色催化劑，但天然酶來源有限、難以純制、對(duì)環(huán)境敏感、易變性失活，開發(fā)與酶具有相似功能甚至更優(yōu)越的人工酶已成為綠色化學(xué)研究的重要課題之一。4.4.催化劑的綠色化

年份成果2000年Scriptps

研究所的ChihueyWong教授開發(fā)了不可逆的酶催化的酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)用于藥品生產(chǎn)。2001年Novozymes

公司利用果膠裂解酶開發(fā)了棉纖維潤濕脫脂生物制備工藝,紡織廠節(jié)水30%～50%。2003年RichardAGross教授以“溫和、選擇性聚合的新選擇--脂肪酶催化聚合”而獲獎(jiǎng)。2004年Buckman實(shí)驗(yàn)室國際股份有限公司開發(fā)新型促進(jìn)紙張循環(huán)利用的OptimyzeR

酶技術(shù)。2005年ArcherDanielsMidland和Novozymes公司利用一種脂肪酶LipozymeR

以酶法酯交換反應(yīng),從植物油制取低反式脂肪和油脂含量的制品。2005年Metabolix,Inc.公司“利用生物技術(shù)將整個(gè)酶催化反應(yīng)引入到某些細(xì)菌中,以細(xì)菌作為微型反應(yīng)器制造天然塑料聚羥基烷酸酯(PHA)。2006年Codexis

公司采用先進(jìn)的基因技術(shù)開發(fā)了一種酶基過程，改善用于合成Lipitor

R

的關(guān)鍵構(gòu)件分子的生產(chǎn)過程。表1美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)中關(guān)于酶催化劑的研究4.5.產(chǎn)品的綠色化

所謂綠色產(chǎn)品，是指產(chǎn)品在使用過程中和使用后不會(huì)危害生態(tài)環(huán)境和人體健康，產(chǎn)品具有合理的使用功能及使用壽命，產(chǎn)品易于回收、利用和再生，報(bào)廢后易于處理，在環(huán)境條件下容易降解。

如用再生紙作購物袋，用再生塑料制造各種容器，不但可節(jié)約寶貴的資源，還可以減少固體廢棄物的排放。再如目前大量使用的聚苯乙烯發(fā)泡塑料快餐盒，使用后成為白色垃圾，在自然條件下，需數(shù)百年方能降解，對(duì)環(huán)境帶來嚴(yán)重的影響。為了加速它的自然降解，生產(chǎn)時(shí)可在其中加入光敏劑、化學(xué)助劑等，使其在使用后幾個(gè)月內(nèi)即分解成無害物質(zhì)。

“綠色化學(xué)”已被公認(rèn)為是21世紀(jì)最重要的科學(xué)領(lǐng)域之一,是實(shí)現(xiàn)