*第十五章

紅外吸收光譜分析法15.3.1外部因素15.3.2內(nèi)部因素

1.電子效應(yīng)

２.空間位阻效應(yīng)

3.環(huán)張力效應(yīng)

4.氫鍵效應(yīng)

5.振動的偶合效應(yīng)第三節(jié)

影響頻率位移的因素Infraredabsorptionspec-troscopy，IRFactorsinfluenced

frequencemoving*外部因素：狀態(tài)、粒度、溶劑、重結(jié)晶條件及制樣等。外部因素的影響將使紅外吸收頻率產(chǎn)生較大改變。1.物理狀態(tài)的影響15.3.1外部因素氣態(tài)分子：分子間作用力弱，分子可自由旋轉(zhuǎn)，測得的頻率最高。丙酮：氣態(tài)

C=01742cm-1；液態(tài)

C=01718cm-1

羧酸：氣態(tài)，單體

C=01780cm-1；二聚體

C=01730cm-1

純液體二聚體

C=01712cm-1

*例：羧酸（-COOH）非極性溶劑（CCl4，CS2），單體：

σC=01762cm-1

極性溶劑，乙醚中：σC=01735cm-1

乙醇中：σC=01720cm-1

2.溶劑的影響

規(guī)律：極性基團（-OH、-NH、C=O、-CN）的伸縮振動頻率隨溶劑極性增大（相互作用增強）而向低波數(shù)方向移動，且強度增大；

變形振動則向高波數(shù)方向移動。*1.電子效應(yīng)(1)誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))

吸電子基團使吸收峰向高波數(shù)方向移動(蘭移)。13.3.2

內(nèi)部因素σC=OCORR'COROR'CORClCOClClCOFF17151735180218271928/cm-1COF3COCH3COCl3COCH3COBr3COCH3COCl2HCOCH3C=O1780176817551740σ/cm-1*(2)共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）

共軛體系中的電子云密度趨于平均化，雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，吸收頻率向低波數(shù)方向移動。COH3CCH3COCH3COσC=O171516801665COCH31685/cm-1OOOCCH2CH2CCHCH2CHCCHCHCHCHσC=O1705～17251665～16851660～1670/cm-1*(3)中介效應(yīng)（M效應(yīng)）

當含有孤對電子的原子與具有多重鍵的原子相連時，也可引起類似的共軛作用(n—π共軛，形成共振結(jié)構(gòu))，引起的基團特征頻率位移。例：酰胺分子中存在的共振結(jié)構(gòu)：

電子云更移向氧原子，雙鍵的電子云密度平均化，力常數(shù)下降，吸收頻率向低波數(shù)位移。*２.空間位阻效應(yīng)空間位阻變大，使羰基不能與環(huán)己烯中的雙鍵很好地共平面，使共軛不完全，所以向高波數(shù)位移。

空間位阻使分子間不易形成氫鍵。下例中羥基伸縮振動隨著空間位阻變大向高波數(shù)位移。CCCOOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C166316681693σC=O/cm-1OHOHCCCCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3CH3H3Cσ3380O-H35103530/cm-1*3.環(huán)張力效應(yīng)環(huán)越小張力效應(yīng)越大。環(huán)丙烷的環(huán)張力大，CH2伸縮振動的波數(shù)比鏈烷烴的高。環(huán)酮中羰基伸縮振動隨著環(huán)張力變大向高波數(shù)位移。

3060～30302900～2800σC-H/cm-1OOO171517451784σC=O/cm-1*環(huán)張力對C＝C伸縮振動頻率的影響

雙鍵在環(huán)內(nèi)，環(huán)越小環(huán)張力越大，碳碳雙鍵伸縮振動頻率越?。浑p鍵在環(huán)外，環(huán)越小環(huán)張力越大，碳碳雙鍵伸縮振動頻率越大。兩者相反。

CH2CH2CH2CH21576161116441781167816571651C=CσC=Cσ/cm-1/cm-1*4.氫鍵效應(yīng)

分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1*5.振動的偶合效應(yīng)

當兩個化學(xué)鍵或基團的振動頻率相近(或相等)，位置上又直接相連或相接近時，原譜帶裂分成兩個峰，一個頻率比原來高，另一個則低。H2CCOOHCOOH(CH2)nCOOHCOOHH2CCOOHCOOHH2Cn3≥C=Oσ1740171017801700C=O只有一個吸收峰/cm-1*

內(nèi)容選擇：結(jié)束15.1紅外吸收光譜分析基礎(chǔ)

15.2紅外吸收光譜儀15.3影響頻率位移的因素

15.4常見化合物的紅外光譜

15.5紅外吸收光譜的應(yīng)用*第十五章

紅外吸收光譜分析法15.4.1飽和烴及其衍生物15.4.2烯烴和炔烴15.4.3芳烴15.4.4羰基化合物15.4.5腈基化合物15.4.6硝基化合物第四節(jié)

常見有機化合物的紅外譜圖

Infraredabsorptionspectroscopy,IRInfraredspectrographoforganiccompounds*15.4.1

飽和烴及其衍生物1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。*(1)

CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1，770~785cm-1

(中)；

n=2；740~750cm-1

(中)

；n=3，730~740cm-1

(中)；

n≥；722cm-1

(中強)

。(2)

CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強度估算強度。cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷*-(CH2)n-（n≥4）時水平搖擺振動γ～720cm-1附近產(chǎn)生吸收峰。變形振動～1380cm-1吸收峰裂分；強度相等；有異丙基存在。*2.醇（—OH）

O—H，C—O(1)-OH伸縮振動(>3600cm-1)(2)碳氧伸縮振動(1100cm-1)β游離醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-1*—OH基團特性：

雙分子締合（二聚體）3550～3450cm-1多分子締合（多聚體）3400～3200cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1,2-二醇）

3600～3500

cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200～3500

cm-1多分子締合（多聚體）3400～3200

cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水(溶液)：3710cm-1水(固體)：3300cm-1結(jié)晶水：

3600-3450cm-1*3515cm-10.01M0.1M0.25M1.0M3640cm-13350cm-1乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1**CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1伯-OH

1030cm-1*脂族和環(huán)的C-O-C

υas

1150～1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275～1200cm-1（1250cm-1）υs

1075～1020cm-13.

醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)

2830～2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-1*伯胺R—NH2和Ar—NH2的N—H伸縮振動產(chǎn)生雙峰υas

3500cm-1υs

3400cm-14.胺（—NH）仲胺為單峰，R—NH—R’：3350～3310cm-1

Ar—NH—R：3450cm-1變形振動δ（NH2）：1560～1640cm-1和

650～900cm-1

脂肪胺υ(C—N)：1030～1203cm-1芳香胺υ(C—N)：1250～1360cm-1

1384,1367cm-1異丙基存在。*15.4.2烯烴，炔烴1.C-H伸縮振動(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1*2.C=C伸縮振動(1680-1630cm-1)1660cm-1

分界線υ(C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強，尖*ⅰ分界線1660cm-1ⅱ順強，反弱ⅲ四取代（不與O，N等相連）無υ（C=C）峰ⅳ端烯的強度強ⅴ共軛使υ（C=C）下降20～30cm-12140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）總結(jié)*3.=C-H變形振動(1000-700cm-1)面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外變形（=C-H）1000-700cm-1（有價值）（=C-H）970cm-1（強）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（強）

1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（強）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（強）1800-1780

cm-1

*譜圖*譜圖**對比烯烴順反異構(gòu)體.1660cm-1順強反弱

*譜圖*譜圖*15.4.3芳烴1.C-H伸縮振動(>3000cm-1)

2.芳環(huán)骨架ν（C=C）:1600cm-1和1500cm-1

與C=O、C=C、NO2、等共軛時，1600cm-1裂分為1600cm-1和1580cm-1；強度增加。*3.Ar—H面外變形振動γ：650～900cm-1(較強)。譜峰數(shù)目只與取代情況有關(guān)而與取代基種類無關(guān)。4.1650～2000cm-1出現(xiàn)由2～6個峰組成的特征峰群，此倍頻區(qū)峰的形狀與特定的取代類型相關(guān)聯(lián)。*二甲苯三種異構(gòu)體的紅外光譜圖

*15.4.4羰基化合物最大特征:ν(C=O)1580～1928cm-1(強)（常見1650～1850cm-1）

酰胺<酮<醛<酯<酸<酸酐共軛效應(yīng)使ν（C=O）向低波數(shù)位移；誘導(dǎo)效應(yīng)使ν（C=O）向高波數(shù)位移。注意：波數(shù)-波長-能量之間的關(guān)系。

σ/cm-1：168017151725173517601817*1.酮酮羰基ν(C＝O)：1710～1715cm-1。羰基如果和烯鍵C=C共軛，羰基ν(C＝O)將移向低頻1660～1680cm-1附近。

*2.醛特征1：醛羰基ν(C＝O)：～1725cm-1。特征2：2820cm-1和2720cm-1弱的雙峰。**3．羧酸ν(C=O)、ν(O-H)和δ(O-H)是紅外光譜中識別羧酸的主要系列峰。*4．酯(1)ν（C＝O）：～1735cm-1特征吸收峰。(2)1300～1030cm-1的強吸收峰，二個峰；C－O－C基團的不對稱和對稱伸縮振動；不對稱伸縮振動的譜帶強且寬，稱為酯譜帶。*５．酰胺游離伯酰胺：ν(N-H)在～3500cm-1和～3400cm-1雙峰；游離仲酰胺：ν(N-H)在～3450cm-1出現(xiàn)單峰；締合的伯酰胺：ν(N-H)在3350～3100cm-1產(chǎn)生幾個峰；締合的仲酰胺：ν(N-H)在～3300cm-1出現(xiàn)吸收峰。N—H的面外變形振動在～700cm-1產(chǎn)生強而寬的譜帶。*酰胺的紅外光譜圖*酸酐和酰氯的紅外光譜圖*15.4.5腈基CN化合物υC≡N2240～2260cm-1*15.4.6硝基化合物υAS（N=O）=1565～1545cm-1υS（N=O）=1385～1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365～1290cm-1υAS（N=O）=1550～1500cm-1*

內(nèi)容選擇：結(jié)束15.1紅外吸收光譜分析基礎(chǔ)

15.2紅外吸收光譜儀

15.3影響頻率位移的因素15.4常見化合物的紅外光譜

15.5紅外吸收光譜的應(yīng)用*第十五章

紅外吸收光譜分析法15.5.1紅外譜圖解析一般步驟15.5.2化合物結(jié)構(gòu)鑒定15.5.3標準紅外譜圖庫簡介15.5.4定量分析第五節(jié)紅外吸收光譜的應(yīng)用

Infraredabsorptionspectroscopy,IRApplicationofInfraredabsorptionspectroscopy*15.5.1紅外譜圖解析的一般步驟解析前應(yīng)了解盡可能多的信息2.計算不飽和度3.確定所含的化學(xué)鍵或基團4.根據(jù)頻率位移值考慮鄰接基團及其連接方式5.與標準譜圖對照6.配合其他分析方法綜合解析*不飽和度計算

定義：分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。

計算式：

化合物CxHyNzOn

u=x+(z–y)/2+1

x

，y

，z分別為分子中四價、三價、一價元素數(shù)目。

作用：推斷分子中含有雙鍵，三鍵、環(huán)、芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。

例：

C9H8O2

u=9+（0

–8）/2+1=6*15.5.2化合物結(jié)構(gòu)鑒定1.未知物*2.推測C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）u=1-8/2+4=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)*3.推測C8H8純液體解：1）u

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*4.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1）u

=1+（1-7）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)*可能結(jié)構(gòu)：*5.譜圖解析

(1)兩種酮羰基，苯共軛C＝O：1680cm-1，甲基酮型C＝O：1718cm-1。(2)苯環(huán)C-H：3080cm-1，苯環(huán)骨架振動：1600cm-1，1580cm-1，苯環(huán)骨架伸縮振動：1450cm-1；苯環(huán)單取代的兩個特征峰：750cm-1，700cm-1。(3)飽和碳氫吸收：2962cm-1，～2873cm-1，強度低；CH3非對稱變形在1420cm-1，對稱變形振動：1360cm-1（甲基酮特征）。*6.推測化合物C8H8O的結(jié)構(gòu)譜圖解析：1）u

=n4+1+（n3-n1）/2=8+1-8/2=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*解析過程：C8H8O

u=5可能結(jié)構(gòu)：*7.推測化合物C8H8O的結(jié)構(gòu)譜圖解析：1）u

=n4+（n3-n1）/2+1=8+1-8/2=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*解析過程：C8H8Ou=5可能結(jié)構(gòu)：*8.推測化合物C8H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）u

=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*解析過程：C8H8O2，u

=5可能結(jié)構(gòu)：*9.化合物C6H12的結(jié)構(gòu)確定解：1）u

=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)*可能結(jié)構(gòu)：b*10.化合物C3H7NO的結(jié)構(gòu)確定解：1）u

=1