合成過(guò)氧化氫的方法研究文獻(xiàn)綜述過(guò)氧化氫是由法國(guó)化學(xué)家Thenard通過(guò)硝酸與氧化鋇反應(yīng)發(fā)現(xiàn)的，自1939年由法國(guó)工業(yè)發(fā)展起來(lái)[20]?，F(xiàn)在主要的過(guò)氧化氫的合成方法主要有蒽醌法，氫氧直接合成法，電催化法，光電催化法。蒽醌法是現(xiàn)在最成熟的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法。蒽醌法[21]是通過(guò)2-烷基蒽醌與工作液的混合，再經(jīng)過(guò)氫化、氧化、萃取、蒸餾四個(gè)步驟合成了過(guò)氧化氫，生產(chǎn)過(guò)程可以參考REF_Ref73614120\h圖1.1。在蒽醌法中的很關(guān)鍵的一步是加氫，加氫效率與選擇的催化劑息息相關(guān)，加氫之后的氧化是比較容易實(shí)現(xiàn)的，萃取和蒸餾工藝也是工業(yè)上比較成熟的技術(shù)。提高催化劑的活性和選擇性有利于提高整個(gè)生產(chǎn)能力，Shang[22]等人研究了一種高比表面積、活性更高的鈀催化劑，同時(shí)改善了反應(yīng)器圖STYLEREF1\s1.SEQ圖\*ARABIC\s11蒽醌法合成過(guò)氧化氫的流程的擴(kuò)散性能，這種工藝的改變大約提高了30%的加氫效率。Shen[23]等人以亞臨界水處理和離子交換法制備了一種負(fù)載在蛋殼型玻璃珠上鈀納米粒子催化劑，這種催化劑以多孔玻璃珠為載體，處理后會(huì)出現(xiàn)微孔，增加比表面積，催化效率提高，在兩秒內(nèi)轉(zhuǎn)化率高達(dá)60%。貴金屬鈀是目前在蒽醌法中技術(shù)最成熟的催化劑，同時(shí)，釕、鎳催化劑也是不錯(cuò)的替代品，能夠用以代替昂貴的鈀。Chen[24]等人以多孔的二氧化硅為載體負(fù)載鎳-棚非晶合金催化劑，也表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，能夠替代鈀的催化劑還在不斷的研究當(dāng)中。另外，提高催化劑提高氫化效率，其實(shí)也是減低蒽醌法的能耗和污染。蒽醌法的缺點(diǎn)有耗能高、污染大、產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)多、需要長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題。而蒽醌法耗能高是由其工藝流程造成的，蒽醌法有繁雜的制作流程，特別是其中的蒸餾以及有機(jī)溶劑的回收，是需要耗費(fèi)較多能量的，耗能高是蒽醌法固有的特性，但催化劑氫化效率的提高還是能有效降低產(chǎn)品的單位能耗。蒽醌法的主要污染物是有機(jī)物，包含芳烴、2-乙基蒽醌和磷酸三辛酯等，這些有機(jī)物污染存在形式是工業(yè)廢水中。此外，氫氣等的這些氣體的排放[25]也是會(huì)造成污染。蒽醌法制得的過(guò)氧化氫產(chǎn)品大多數(shù)不能直接使用，其中含有較多有機(jī)雜質(zhì)，需要進(jìn)一步純化，進(jìn)一步除去有機(jī)雜質(zhì)才能進(jìn)行下一步利用。Lin[26]等人就利用了活性炭吸附其中的有機(jī)物雜質(zhì)從而制取了超純過(guò)氧化氫，而超純過(guò)氧化氫是實(shí)現(xiàn)微電子工業(yè)領(lǐng)域利用過(guò)氧化氫的基本要求。對(duì)于蒽醌法生產(chǎn)的工廠而言，通常是選用一些偏遠(yuǎn)的地區(qū)建設(shè)，所制得的產(chǎn)品是要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)途的運(yùn)輸才能到達(dá)使用地點(diǎn)，但是高濃度是過(guò)氧化氫是極易分解的，同時(shí)在路上的分解損失是非常大的，如何保證高濃度過(guò)氧化氫運(yùn)輸也是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。蒽醌法是現(xiàn)在工業(yè)上最成熟、規(guī)模最大的過(guò)氧化氫生產(chǎn)方法，但是能耗高、污染大是與綠色化學(xué)生產(chǎn)、節(jié)約資源相悖的，這就需要尋求一種其他方案替代蒽醌法。氫氧直接合成法是將氫氣和氧氣直接通入懸浮液中，在催化劑作用下合成過(guò)氧化氫。其基本原理是在反應(yīng)器中，H２解離吸附形成H?，與O２非解離吸附形成的O—O?作用，經(jīng)?OOH中間體生成H２O２[27]。這種方式理論上不會(huì)產(chǎn)生其他雜志，得到的過(guò)氧化氫純度很高。因此，氫氧直接合成是理論上最可靠的合成過(guò)氧化氫的方式，Inoue[28]等人就設(shè)計(jì)了氫氣和氧氣合成過(guò)氧化氫的的微型反應(yīng)器，最終實(shí)現(xiàn)了濃度約5%，同時(shí)效率也比較高。但是，實(shí)際上這種方式還是有許多難處，首先，氫氣的爆炸極限是4%-75%，是非常容易與氧氣發(fā)生爆炸的，這需要考慮氫氣與氧氣的安全混合比例。Campos-Martin[29]等人就提出處于安全的考慮，會(huì)用大量惰性氣體對(duì)氫氣進(jìn)行稀釋，這也大大降低了產(chǎn)率。此外，在水中直接合成過(guò)氧化氫時(shí)，催化劑也同時(shí)對(duì)過(guò)氧化氫的分解產(chǎn)生活性作用，也非常容易發(fā)生如REF_Ref73614282\h圖1.2REF_Ref73614282\h圖1.2的其余三個(gè)副反應(yīng)，反應(yīng)2、3、4，并且從熱力學(xué)角度上是更傾向于有生成水的反應(yīng)2發(fā)生[30]。圖STYLEREF1\s1.SEQ圖\*ARABIC\s12氫氧直接合成過(guò)氧化氫的各類反應(yīng)我們只是需要反應(yīng)1下的合成產(chǎn)物過(guò)氧化氫，其余的副反應(yīng)對(duì)我們的最終差率是十分影響的，需要提高催化劑對(duì)過(guò)氧化氫的選擇性，避免對(duì)于水的優(yōu)先選擇性[30]，這對(duì)我們選擇催化劑的要求更加嚴(yán)苛。事實(shí)上，氫氧直接合成的催化劑一般選擇的都是金、鈀這種貴重金屬，Kim[31]等人就研究了一種二氧化硅負(fù)載的單晶立方鈀催化劑；Edwards[32]等人則發(fā)現(xiàn)了金-鈀合金相比于單獨(dú)的金或者鈀催化有效得多；而Solsona[33]等人也發(fā)現(xiàn)了金-鈀的合金催化性更佳，并且提出只需向金中提供少量的鈀，在金的表面形成一個(gè)核殼結(jié)構(gòu)的情況下，催化性能是最佳；但是其實(shí)不是所有的貴金屬都適合與鈀合金增強(qiáng)對(duì)過(guò)氧化氫的選擇性，Khan[34]等人就發(fā)現(xiàn)，銀與鈀的合金就恰恰相反，降低了對(duì)過(guò)氧化氫的選擇性，反而對(duì)水的選擇性會(huì)更高，減少了過(guò)氧化氫的生產(chǎn)率，提高了分解率。綜上所述，直接氫氧合成的催化劑條件是十分嚴(yán)苛的，此外，采用氫氧合成，氫氣存在儲(chǔ)運(yùn)的困難，這是影響氫氣的連續(xù)生產(chǎn)。催化劑的高昂成本和氫氣儲(chǔ)運(yùn)的困難使得氫氧直接合成只能在小規(guī)模過(guò)氧化氫生產(chǎn)場(chǎng)景小使用。電催化法是氧氣在陰極被還原生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法。氧氣在陰極的還原，可以在兩種環(huán)境下，在酸性環(huán)境下，氧氣發(fā)生反應(yīng)[35]GOTOBUTTONZEqnNum349194REFZEqnNum349194\*Charformat\!(1)，在堿性的環(huán)境下，氧氣會(huì)發(fā)生反應(yīng)[36]GOTOBUTTONZEqnNum780815REFZEqnNum780815\*Charformat\!(2)。 實(shí)際上，氧氣在陰極的還原的過(guò)程，不僅僅是GOTOBUTTONZEqnNum349194REFZEqnNum349194\*Charformat\!(1)//GOTOBUTTONZEqnNum780815REFZEqnNum780815\*Charformat\!(2)GOTOBUTTONZEqnNum349194這種二電子還原合成過(guò)氧化氫的反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)也有4電子還原的副反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum180534REFZEqnNum180534\*Charformat\!(3)[35](酸性)//GOTOBUTTONZEqnNum564869REFZEqnNum564869\*Charformat\!(4)[36](堿性)。 此外，當(dāng)氧氣是在陰極被還原時(shí)，陽(yáng)極可以是氫氣被還原，也可以是水被還原。首先，當(dāng)是氫氣發(fā)生了還原時(shí)，會(huì)發(fā)生反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum255641REFZEqnNum255641\*Charformat\!(5)[37](酸性)//GOTOBUTTONZEqnNum854367REFZEqnNum854367\*Charformat\!(6)[38](堿性)。 以電催化的方式用氫氣和氧氣合成過(guò)氧化氫，在氫氧燃料電池中就能實(shí)現(xiàn)，Yamanaka[38]等人就使用燃料電池系統(tǒng)直接合成過(guò)氧化氫的問(wèn)題展開了研究，發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下的過(guò)氧化氫產(chǎn)量不如在堿性環(huán)境下，因?yàn)樗嵝原h(huán)境下生成的H2O2能通過(guò)質(zhì)子膜到達(dá)陽(yáng)極，可能陽(yáng)極催化劑的作用下催化分解，而堿性條件下不僅有利于陰極碳催化劑的活性，產(chǎn)生的HO2-離子是能夠被質(zhì)子膜控制，因此在堿性條件下能夠保障獲得更多的過(guò)氧化氫產(chǎn)物產(chǎn)出，并且在研究中，最終實(shí)現(xiàn)了在93%電流效率下合成7%濃度的過(guò)氧化氫。Xia[39]等人也利用氫氣和濕空氣，由反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum349194REFZEqnNum349194\*Charformat\!(1)與反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum255641REFZEqnNum255641\*Charformat\!(5)的綜合，實(shí)現(xiàn)了在固態(tài)電解質(zhì)中合成純度達(dá)到20%的過(guò)氧化氫產(chǎn)品。趙亞[40]等人也以導(dǎo)電炭黑BP200作陰極催化劑，陽(yáng)極用Pt/C，制作了兩側(cè)的氣體擴(kuò)散電極，經(jīng)過(guò)反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum349194REFZEqnNum349194\*Charformat\!(1)與反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum255641REFZEqnNum255641\*Charformat\!(5)在硫酸電解液中得到了4.7%濃度的過(guò)氧化氫，且電流效率最高超過(guò)60%。將氫氣和氧氣通入燃料電池兩側(cè)，選用對(duì)氧氣的二電子還原選擇性高的催化劑實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化氫的一步合成，避免了氫氣和氧氣混合的爆炸危險(xiǎn)，并且也能達(dá)到一個(gè)不錯(cuò)的效率，甚至外電路有一定的電壓輸出。當(dāng)水在陽(yáng)極別氧化時(shí)，可以發(fā)生三類反應(yīng)[41]，發(fā)生四電子的氧化反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum896545REFZEqnNum896545\*Charformat\!(7)產(chǎn)出四質(zhì)子，二電子的氧化反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum622671REFZEqnNum622671\*Charformat\!(8)在陽(yáng)極直接合成過(guò)氧化氫和二質(zhì)子，單電子的氧化反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum450304REFZEqnNum450304\*Charformat\!(9)產(chǎn)生單質(zhì)子。 Fukuzumi等人在相關(guān)研究[41]中解釋了，發(fā)生水的幾電子反應(yīng)取決于中間體的吸附自由能。shi[42]等人對(duì)單電子、二電子、四電子還原的中間體OH*、O*、OOH*不同中間體自由能進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)結(jié)果對(duì)不同催化劑對(duì)合成過(guò)氧化氫的活性趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果是相符的，其中，BiVO4是有最佳的選擇性，并且能夠到達(dá)98%的法拉第效率。選擇合適的陽(yáng)極和陰極催化劑，以水和氧氣合成過(guò)氧化氫是足夠綠色環(huán)保的，擁有廣闊的發(fā)展前景。此外，Ando[43]等人也利用鉑網(wǎng)和碳材料建立了一個(gè)新的系統(tǒng)，利用太陽(yáng)能發(fā)電通到陰陽(yáng)極，在陰陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum622671REFZEqnNum622671\*Charformat\!(8)與反應(yīng)GOTOBUTTONZEqnNum961362REFZEqnNum961362\*Charformat\!(10)，同時(shí)產(chǎn)生了過(guò)氧化氫和氫氣。 比較陽(yáng)極采用水或者氫氣的兩種情況，受限于氫氣的儲(chǔ)運(yùn)困難，以及水制取的更高效率和更高的選擇性，用水和氧氣制取過(guò)氧化氫有更值得在工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模推廣。光電催化法是在電催化法的基礎(chǔ)，陰極依然是采用對(duì)氧氣二電子還原合成過(guò)氧化氫選擇性高的陰極催化劑，陽(yáng)極則變成了光催化劑，利用太陽(yáng)能在陽(yáng)極光解水。對(duì)光催化利用的研究是在日本科學(xué)家Fujishima[44]提出的光解水之后開始的。光催化的基本原理[45]是光子吸附到半導(dǎo)體光催化劑上，如果光子能量高于帶隙，那么價(jià)帶電子發(fā)生躍遷到導(dǎo)帶，并且留下了空穴，接著，帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴來(lái)到催化劑表面，在表面載流子會(huì)與化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)或者電子與空穴結(jié)合。光催化劑是催化合成過(guò)氧化氫的關(guān)鍵問(wèn)題，TiO2是目前研究最為廣泛的光催化劑，但是價(jià)格便宜、穩(wěn)定性好的TiO2對(duì)過(guò)氧化氫的光催化合成產(chǎn)量卻非常低[45]。Feng等人的研究[46]制備了一種用Au修飾的Bi2O3-TiO2混合催化劑，增強(qiáng)了催化劑光生電子和空穴的有效分離，提高了過(guò)氧化氫產(chǎn)量，達(dá)到了Au-TiO2催化劑的2.7倍。Zhao等人的研究[47]則是結(jié)合了兩種催化劑的優(yōu)點(diǎn)，首先，g-C3N4合成簡(jiǎn)單、帶隙窄，但是光捕捉能力不行、載流子快速符合能力差，Bi4O5Br2具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性和光反應(yīng)性能，于是在g-C3N4上引入Bi4O5Br2組合成為異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，性能幾乎比之前的g-C3N4高出了25倍。Mase[48]等人則以BiVO4/FeO和鈷(II)氯復(fù)合物實(shí)現(xiàn)了過(guò)氧化氫的高效合成，實(shí)現(xiàn)了最高6.6%，同時(shí)自然光下0.89%的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換率。Mase等人[49]還研究了WO3和鈷(II)氯復(fù)合物的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)從海水中光催化合成過(guò)氧化氫，甚至產(chǎn)出的過(guò)氧化氫能夠滿足燃料電池。上述的催化劑多數(shù)是一些貴金屬，實(shí)際上其他材料也是能夠用于光催化劑的，例如Wu等人的研究[50]，一種能夠用水產(chǎn)生過(guò)氧化氫和氫氣的無(wú)金屬催化劑，并將這種催化劑成功用于真實(shí)海水中[51]。光催化理論上是最理想的過(guò)氧化氫合成方法，不耗費(fèi)能量，以水和氧氣合成，但是在過(guò)氧化氫產(chǎn)量低，能量利用率低，尤其是自然光下的情況下，對(duì)光催化而言，依然有著無(wú)限的研究潛力，但現(xiàn)階段還不能直接實(shí)際轉(zhuǎn)換為生產(chǎn)力。綜上所述，有關(guān)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)工藝，現(xiàn)在工業(yè)上最成熟的蒽醌法存在污染大、耗能高、產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)多的問(wèn)題，氫氧直接合成法中催化劑的高昂成本和在氫氣儲(chǔ)運(yùn)的困難使得難以實(shí)施大規(guī)模生產(chǎn)，光電催化法局限于過(guò)氧化氫產(chǎn)量低、能量利用率低。面對(duì)未來(lái)的綠色化學(xué)，節(jié)能減排要求，最優(yōu)的替代方案就是電催化法，以水和氧氣高效率合成過(guò)氧化氫。參考文獻(xiàn)[1]潘智勇,邢定峰.過(guò)氧化氫市場(chǎng)現(xiàn)狀和技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代化工,2021,41(04):11-16.[2]FALAGASME,THOMAIDISPC,KOTSANTISIK,etal.Airbornehydrogenperoxidefordisinfectionofthehospitalenvironmentandinfectioncontrol:asystematicreview[J].JournalofHospitalInfection,2011,78(3):171-177.[3]NODAM,SAKAIY,SAKAGUCHIY,etal.EvaluationofLow-TemperatureSterilizationusingHydrogenPeroxideGasContainingPeraceticAcid[J],2020,254:185-191.[4]高娟,石榮瑩.含氧餐具洗滌劑的研制及性能研究[J].中國(guó)洗滌用品工業(yè),2019(08):60-64.[5]楊雪,田源,于笑寒,等人.苯甲酸類化合物的綠色合成[J].安徽化工,2019,45(01):33-35.[6]SUNZ,GENGY,LIJ,etal.Chemicalpolymerizationofanilinewithhydrogenperoxideasoxidant[J].SyntheticMetals,1997,84:99-100.[7]XINBOQ,MINS,MAH,etal.Lo—temperaturebleachingofcottonfabricwithabinuclearmanganesecomplexof1,4,7trimethy?1,4,Wtriazacyclononaneascatalystforhydrogenperoxide[J].ColorationTechnology,2012,128:410-415.[8]LIL,LEES,LEEH,etal.Hydrogenperoxidebleachingofhardwoodkraftpulpwithadsorbedbirchxylananditseffectonpaperproperties[J].Bioresources2011,6:721-736.[9]ARSLANH,AKCAYM,YB_AB,etal.Bleachingeffectofactivationofhydrogenperoxideusingphoton-initiatedphotoacousticstreamingtechnique[J].ClinicalOralInvestigations,2014,19:253-259.[10]黃偉英,劉菲,魯安懷,等人.過(guò)氧化氫與過(guò)硫酸鈉去除有機(jī)污染物的進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2013,36(09):88-95.[11]ZHOUL,SONGW,CHENZ,etal.Degradationoforganicpollutantsinwastewaterbybicarbonate-activatedhydrogenperoxidewithasupportedcobaltcatalyst[J].EnvironmentalScience&Technology,2013,47(8):3833-3839.[12]王雨.過(guò)氧化氫—二氧化錳體系去除水體中三價(jià)砷的效能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2020.[13]KIMT,LEES-R,NAMY-K,etal.Disintegrationofexcessactivatedsludgebyhydrogenperoxideoxidation[J].Desalination,2009,246:275-284.[14]伍小明,李明.過(guò)氧乙酸的生產(chǎn)和應(yīng)用研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2017,25(04):25-28.[15]崔小明,李明.過(guò)碳酸鈉的應(yīng)用及生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化工科技市場(chǎng),2010,33(07):20-25.[16]KERNW.TheEvolutionofSiliconWaferCleaningTechnology[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,1990,137:1887-1892.[17]PANTM,LEITF,CHAOTS,etal.One-StepCleaningSolutiontoReplacetheConventionalRCATwo-StepCleaningRecipeforPregateOxideCleaning[J],2001,148:G315.[18]ANL,ZHAOT,YANX,etal.Thedualroleofhydrogenperoxideinfuelcells[J].ScienceBulletin,2015,60(1):55-64.[19]KATOS,JUNGJ,SUENOBUT,etal.Productionofhydrogenperoxideasasustainablesolarfuelfromwateranddioxygen[J].Ener