基于掃描隧道顯微鏡的二維材料氫化與二維拓撲絕緣體研究一、引言1.1研究背景與意義二維材料，作為一類原子級厚度的材料，因其獨特的物理性質和潛在的應用價值，在過去幾十年中成為了材料科學和凝聚態(tài)物理領域的研究熱點。自2004年石墨烯被成功制備以來，二維材料的研究取得了迅猛的發(fā)展，眾多具有優(yōu)異性能的二維材料被陸續(xù)發(fā)現和研究，如過渡金屬硫族化合物（TMDCs）、黑磷、硼烯等。這些二維材料展現出了許多在傳統三維材料中難以實現的特性，如高載流子遷移率、可調帶隙、強自旋軌道耦合等，為新一代電子學、能源存儲與轉換、傳感器等領域的發(fā)展提供了新的機遇。氫化作為一種有效的手段，能夠顯著改變二維材料的物理和化學性質。通過向二維材料中引入氫原子，可以實現對其電子結構、磁性、光學性質等的精確調控。例如，在石墨烯中，氫化可以打開原本零帶隙的電子結構，使其成為具有一定帶隙的半導體，這為石墨烯在半導體器件中的應用提供了可能。在一些二維過渡金屬硫族化合物中，氫化可以改變其電子態(tài)密度，從而影響其電學和光學性能。此外，氫化還可以提高二維材料的化學穩(wěn)定性，拓展其在不同環(huán)境下的應用范圍。因此，深入研究二維材料的氫化過程及其對材料性質的影響，對于開發(fā)新型二維材料和優(yōu)化其性能具有重要的理論和實際意義。拓撲絕緣體是一類具有獨特電子結構的材料，其內部表現為絕緣態(tài)，而表面或邊界則存在受拓撲保護的導電態(tài)。這種特殊的性質使得拓撲絕緣體在低功耗電子器件、量子計算、自旋電子學等領域展現出了巨大的應用潛力。在二維拓撲絕緣體中，其受保護的拓撲邊緣態(tài)將在邊界處形成一維的自旋極化電子通道，從而實現量子自旋霍爾效應。這種效應不僅為研究量子輸運現象提供了理想的平臺，還為未來低功耗、無能量損耗的電子器件研發(fā)工作奠定了基礎。然而，目前大多數二維拓撲絕緣體的研究仍面臨著一些挑戰(zhàn)，如材料的制備難度、帶隙的調控、拓撲邊緣態(tài)的觀測等。因此，尋找新型的二維拓撲絕緣體材料，以及發(fā)展有效的實驗手段來研究其拓撲性質，是當前該領域的重要研究方向。掃描隧道顯微鏡（STM）作為一種具有原子級分辨率的表面分析技術，在二維材料和拓撲絕緣體的研究中發(fā)揮著關鍵作用。STM利用量子隧穿效應，通過探測樣品表面與掃描探針之間的隧穿電流，能夠實時地獲得樣品表面的原子結構和電子態(tài)信息。與其他表面分析技術相比，STM具有以下優(yōu)勢：首先，它具有原子級的高分辨率，能夠清晰地分辨出樣品表面的單個原子，這使得研究人員可以直接觀察到二維材料的原子排列和晶格結構，以及拓撲絕緣體表面的原子缺陷和雜質等。其次，STM可以在實空間中實時地得到樣品表面的三維圖像，這對于研究材料表面的形貌和粗糙度非常重要。此外，STM還可以配合掃描隧道譜（STS）技術，測量樣品表面的電子態(tài)密度、能隙結構等信息，從而深入了解材料的電子結構和物理性質。在二維材料氫化的研究中，STM可以直接觀察到氫原子在二維材料表面的吸附位置和分布情況，以及氫化過程中材料原子結構和電子態(tài)的變化。在二維拓撲絕緣體的研究中，STM能夠用于觀測拓撲邊緣態(tài)的存在和特性，通過測量邊緣態(tài)的電子態(tài)密度和能隙，為驗證拓撲絕緣體的理論模型提供直接的實驗證據。綜上所述，二維材料氫化及二維拓撲絕緣體的研究對于推動材料科學和凝聚態(tài)物理的發(fā)展具有重要意義，而掃描隧道顯微鏡作為一種強大的實驗工具，為深入研究這些材料的微觀結構和物理性質提供了關鍵手段。通過對二維材料氫化及二維拓撲絕緣體的掃描隧道顯微鏡研究，有望揭示新的物理現象和規(guī)律，為開發(fā)新型二維材料和拓撲絕緣體材料，以及實現其在實際應用中的突破提供理論支持和實驗依據。1.2國內外研究現狀近年來，二維材料氫化和二維拓撲絕緣體的研究在國內外都取得了顯著的進展，吸引了眾多科研人員的關注，相關研究成果不斷涌現。在二維材料氫化方面，國外的研究起步較早，取得了一系列重要成果。例如，美國的研究團隊利用化學氣相沉積（CVD）技術，在石墨烯表面成功實現了氫化，并通過掃描隧道顯微鏡和第一性原理計算，深入研究了氫化石墨烯的原子結構和電子性質。他們發(fā)現，氫化后的石墨烯在狄拉克點處打開了一定的帶隙，且?guī)洞笮∨c氫化程度密切相關，這一發(fā)現為石墨烯在半導體器件中的應用提供了新的思路。此外，德國的科研人員通過分子束外延（MBE）方法，制備了高質量的氫化硅烯薄膜，研究表明氫化硅烯具有良好的電學性能和穩(wěn)定性，在下一代電子器件領域展現出了潛在的應用價值。國內的研究也緊跟國際前沿，在二維材料氫化領域取得了不少創(chuàng)新性成果。中國科學院的研究人員利用等離子體氫化技術，對二維過渡金屬硫族化合物（TMDCs）進行了氫化處理，通過掃描隧道顯微鏡和光致發(fā)光光譜等技術手段，系統地研究了氫化對TMDCs光學和電學性質的影響。實驗結果表明，氫化后的TMDCs在發(fā)光效率和載流子遷移率等方面都有明顯的改善，為其在光電器件中的應用奠定了基礎。此外，一些高校的研究團隊也在二維材料氫化的理論計算方面開展了深入研究，通過第一性原理計算和分子動力學模擬，揭示了氫化過程中原子間的相互作用機制以及材料性能變化的微觀本質，為實驗研究提供了重要的理論指導。在二維拓撲絕緣體的研究方面，國外的科研團隊在材料的制備和拓撲性質的研究上取得了許多突破。美國和日本的研究人員通過分子束外延技術，成功生長出了高質量的二維拓撲絕緣體薄膜，并利用掃描隧道顯微鏡和角分辨光電子能譜（ARPES）等技術，首次觀測到了拓撲邊緣態(tài)的存在及其獨特的電子結構，為二維拓撲絕緣體的研究提供了重要的實驗證據。此外，歐洲的一些研究小組還通過理論計算預測了多種新型二維拓撲絕緣體材料，并對其拓撲性質和物理特性進行了深入研究，為實驗制備提供了理論依據。國內在二維拓撲絕緣體的研究方面也取得了令人矚目的成績。南京大學的研究團隊使用精控分子束外延技術首次生長出大帶隙的二維拓撲絕緣體ZrTe?單層，通過掃描隧道顯微學測量發(fā)現單層ZrTe?具有不同于體結構的兩種全新結構相，并存在高達～250mV的拓撲非平庸帶隙和邊界金屬態(tài)，為未來實現室溫量子自旋霍爾效應提供了可能的材料平臺。北京理工大學的科研人員利用低溫掃描隧道顯微鏡，在第二類Weyl半金屬TaIrTe?和α-Bi?Br?的單層臺階邊緣，觀測到與臺階邊緣結構無關的一維拓撲邊緣態(tài)，證實單層TaIrTe?和Bi?Br?為二維拓撲絕緣體。此外，中國科學院上海高等研究院、上海微系統與信息技術研究所及上?？萍即髮W的科研人員合作，通過分子束外延法在1T-NiTe?薄膜上合成了高質量的蜂窩狀碲烯，并通過掃描隧道顯微鏡和低能電子衍射揭示了其蜂窩狀晶格結構，利用高精度微聚焦角分辨光電子能譜線站直接觀測到碲烯中拓撲能隙，通過掃描隧道譜學技術結合能帶計算，在碲烯邊界處觀察到拓撲邊界態(tài)，為實現量子自旋霍爾效應提供了全新的材料平臺。盡管國內外在二維材料氫化和二維拓撲絕緣體的研究方面已經取得了豐碩的成果，但仍存在一些不足之處。在二維材料氫化研究中，氫化過程的精確控制和均勻性仍是亟待解決的問題，目前的氫化方法往往難以實現對氫原子吸附位置和數量的精確調控，導致氫化后的材料性能存在較大的差異。此外，對于氫化后二維材料的長期穩(wěn)定性和可靠性研究還相對較少，這對于其實際應用至關重要。在二維拓撲絕緣體的研究中，雖然已經發(fā)現了一些具有拓撲性質的材料，但大多數材料的帶隙較小，需要在極低的溫度下才能觀測到拓撲邊緣態(tài)，這極大地限制了其在實際器件中的應用。此外，二維拓撲絕緣體與襯底或其他材料的集成工藝還不夠成熟，如何實現高質量的異質結制備，以滿足器件應用的需求，也是當前研究的重點和難點之一。1.3研究內容與方法本論文旨在利用掃描隧道顯微鏡深入研究二維材料氫化過程以及二維拓撲絕緣體的特性，具體研究內容與方法如下：1.3.1二維材料氫化過程的研究材料選擇與制備：選取具有代表性的二維材料，如石墨烯、過渡金屬硫族化合物（TMDCs）等，采用化學氣相沉積（CVD）、分子束外延（MBE）等方法制備高質量的二維材料薄膜。這些制備方法能夠精確控制材料的生長層數、質量和晶格結構，為后續(xù)的氫化實驗和STM研究提供優(yōu)質的樣品。例如，通過CVD技術在銅箔表面生長石墨烯薄膜，利用MBE技術在特定襯底上生長高質量的TMDCs薄膜。氫化實驗：采用等離子體氫化、化學氫化等方法對制備好的二維材料進行氫化處理。在等離子體氫化過程中，利用射頻等離子體源產生氫等離子體，使氫原子與二維材料表面充分反應，實現氫化；化學氫化則通過特定的化學反應，將氫原子引入二維材料中。在氫化過程中，精確控制氫原子的濃度、反應時間和溫度等參數，以實現對氫化程度的精確調控。STM觀測：利用掃描隧道顯微鏡對氫化前后的二維材料進行原子級分辨率的成像和掃描隧道譜測量。通過STM成像，直接觀察氫原子在二維材料表面的吸附位置、分布情況以及氫化過程中材料原子結構的變化。例如，在石墨烯氫化研究中，STM圖像能夠清晰地顯示氫原子在石墨烯晶格上的吸附位點，以及氫化后石墨烯晶格的重構情況。通過掃描隧道譜（STS）測量，獲取材料表面的電子態(tài)密度、能隙結構等信息，深入研究氫化對二維材料電子結構的影響。例如，測量氫化石墨烯在狄拉克點附近的能隙變化，分析能隙大小與氫化程度之間的關系。1.3.2二維拓撲絕緣體的特性研究材料生長與表征：選擇具有潛在拓撲性質的材料體系，如ZrTe?、TaIrTe?、α-Bi?Br?等，采用分子束外延、分子束外延與掃描隧道顯微鏡聯合系統等技術生長高質量的二維拓撲絕緣體薄膜。通過低能電子衍射（LEED）、X射線光電子能譜（XPS）等技術對生長的薄膜進行結構和成分表征，確保薄膜的質量和純度。例如，利用LEED確定薄膜的晶格結構和取向，通過XPS分析薄膜的化學成分和元素價態(tài)。STM測量拓撲邊緣態(tài)：利用低溫掃描隧道顯微鏡在極低溫和強磁場條件下對二維拓撲絕緣體的拓撲邊緣態(tài)進行觀測。通過STM成像，觀察拓撲邊緣態(tài)在材料表面的分布和形態(tài)，獲取拓撲邊緣態(tài)的原子結構信息。例如，在ZrTe?單層薄膜的研究中，STM圖像能夠清晰地顯示拓撲邊緣態(tài)在薄膜邊界處的存在和分布情況。通過掃描隧道譜（STS）測量拓撲邊緣態(tài)的電子態(tài)密度和能隙，研究拓撲邊緣態(tài)的電子結構特性。例如，測量拓撲邊緣態(tài)在費米能級附近的電子態(tài)密度，分析拓撲邊緣態(tài)的導電性和能隙特性。與理論計算相結合：將STM實驗結果與第一性原理計算、緊束縛模型等理論方法相結合，深入理解二維拓撲絕緣體的拓撲性質和電子結構。通過理論計算，預測材料的拓撲性質和電子結構，為實驗研究提供理論指導；同時，利用實驗結果驗證理論計算的正確性，進一步完善理論模型。例如，通過第一性原理計算ZrTe?單層薄膜的能帶結構和拓撲不變量，與STM測量得到的拓撲邊緣態(tài)電子結構進行對比，驗證理論模型的準確性。1.3.3數據分析與理論模型建立數據處理與分析：對STM實驗獲得的大量圖像和譜學數據進行處理和分析。利用圖像處理軟件對STM圖像進行降噪、增強、晶格匹配等處理，提取材料表面的原子結構和形貌信息。對掃描隧道譜數據進行擬合、微分等處理，獲取材料表面的電子態(tài)密度、能隙結構等信息。通過數據分析，總結二維材料氫化和二維拓撲絕緣體特性的規(guī)律和趨勢。建立理論模型：基于實驗數據和理論計算結果，建立描述二維材料氫化過程和二維拓撲絕緣體特性的理論模型。在二維材料氫化方面，建立氫原子吸附和擴散的動力學模型，解釋氫化過程中材料原子結構和電子結構的變化機制。在二維拓撲絕緣體方面，建立拓撲邊緣態(tài)的電子結構模型，描述拓撲邊緣態(tài)的形成和特性，為進一步理解拓撲絕緣體的物理性質提供理論基礎。二、二維材料與掃描隧道顯微鏡技術概述2.1二維材料簡介2.1.1二維材料的定義與分類二維材料是指電子僅可在兩個維度的非納米尺度（1-100nm）上自由運動（平面運動）的材料，其厚度通常為單個原子層或少數幾個原子層，一般厚度僅僅是一張A4紙的百萬分之一，是真正意義上的原子級厚度材料。這種獨特的結構賦予了二維材料許多與傳統三維材料截然不同的物理性質，使其在材料科學和凝聚態(tài)物理領域引起了廣泛關注。自2004年曼徹斯特大學Geim小組成功分離出單原子層的石墨烯以來，二維材料的研究進入了一個快速發(fā)展的階段，眾多具有優(yōu)異性能的二維材料被陸續(xù)發(fā)現和研究。根據其化學組成和晶體結構，二維材料可以分為多種類型，以下是一些常見的二維材料及其結構特點：石墨烯：由碳原子按sp^2雜化軌道組成的二維納米材料，其基本結構是由六個碳原子作為頂點的平面六邊形蜂窩狀晶格。石墨烯可以是單層、雙層和多層結構，層與層之間通過范德華力相互作用。這種獨特的結構使得石墨烯具有優(yōu)異的力學、電學和熱學性能，是二維材料研究的開端和重要代表。在電學性能方面，石墨烯屬于半金屬態(tài)，具有超高的電荷遷移率，室溫下電子遷移率可達15000cm^2/(V?s)，同時還擁有高導熱系數和高透光率。在光學性能方面，盡管石墨烯很薄，但它在較寬波長范圍內都能達到優(yōu)異的光吸收率，且隨著層數的增加，吸收率也會相應提高。過渡金屬硫族化物（TMDCs）：化學式一般為MX_2，其中M為過渡金屬（如鉬、鎢、鈮、錸、鈦等），X為硫族元素（如硫、硒、碲等）。其結構類似于石墨烯，通常呈現出X-M-X的三明治結構，層間由范德華力連接，表現出明顯的各向異性。據不完全統計，TMDCs總共有超過40種，涵蓋了導體、半金屬、半導體、絕緣體和超導等多種性能類型。以二硫化鉬（MoS_2）為例，它是研究較多的一種TMDCs材料，其電子行為、機械性能以及光學性質會隨著層數的變化而變化。例如，剝離的二硫化鉬會隨著層數的減少從間接帶隙半導體轉變?yōu)橹苯訋栋雽w，最終單層的二硫化鉬在室溫下的遷移率可以超過200cm^2/(V?s)，室溫開關電流比最高可以達到10^8。黑磷：最初以其優(yōu)異的變溫超導性被投入應用，2014年單層黑磷的成功制備使其重新進入二維材料的研究視野。黑磷的晶體結構是由磷原子組成的六角形結構，是一個單層，層與層之間靠范德華作用相互耦合。與石墨烯和TMDCs不同，黑磷原子的排列不是完全位于一個平面內，而是具有類似于TMDCs的交錯排列方式，但排列變化垂直于平面，這種結構破壞了晶格的對稱性，從而產生了多樣的各向異性性質?；诤诹椎膱鲂骷倪w移率可達1000cm^2/(V?s)，室溫開關電流比最高可以達到10^8，在高性能電子和光電子器件中展現出巨大潛力。六方氮化硼（h-BN）：硼元素與氮元素相鄰于碳元素，其結構又類似于層狀的石墨，因此也被稱為“白石墨烯”。六方氮化硼具有類似于蜂窩狀的晶格結構，層間通過范德華力相互作用。與石墨烯和其他二維材料相比，單層六方氮化硼具有極高的穩(wěn)定性。它是優(yōu)良的絕緣體，在高溫下仍能保持良好的絕緣性能，同時還具有優(yōu)異的熱導率和低介電常數，在高溫電子器件和復合材料中具有重要應用價值。MXene：是一種新型的二維材料，由幾個原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成。MXene通常是通過刻蝕MAX相的元素來合成的（MAX的一般公式為M_{n+1}AX_n，其中n=1-3），M代表早期過渡金屬，如Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr和Mo等；A通常代表第三主族和第四主族化學元素；X代表C或N元素。MXene結合了陶瓷和金屬的特性，具有優(yōu)異的機械性能和催化活性，部分MXene還具有超導特性，如Mo_2C、W_2C、WC、TaC等，因此在電子、催化、儲能等領域引起了廣泛關注。2.1.2二維材料的特性與應用領域二維材料由于其獨特的原子級厚度和二維平面結構，展現出了許多優(yōu)異的物理特性，這些特性使得二維材料在眾多領域具有廣泛的應用潛力。電學特性：許多二維材料具有出色的電學性能，如石墨烯具有超高的載流子遷移率，使其在高速電子器件中具有潛在的應用價值，有望用于制造高性能的晶體管、集成電路等，為實現更小尺寸、更高性能的芯片提供可能。而一些二維半導體材料，如過渡金屬硫族化物和黑磷，具有可調控的帶隙，這使得它們在半導體器件領域具有重要應用，可用于制備場效應晶體管、光電探測器等光電器件。此外，二維材料的電學性能還可以通過化學摻雜、電場調控等方法進行精確調控，以滿足不同應用場景的需求。力學特性：盡管二維材料的厚度極薄，但它們往往具有較高的強度和韌性。以石墨烯為例，其楊氏模量比鋼高100倍，而重量卻只有鋼的1/6，這種高強度和輕量化的特性使其在航空航天、汽車制造等領域具有應用前景，可用于制造超輕、高強度的零部件，提高產品的性能和效率。此外，二維材料的柔韌性也使其適用于柔性電子器件的制造，如可彎曲的顯示屏、可穿戴電子設備等，為電子設備的小型化和便攜化提供了新的解決方案。光學特性：二維材料在光學領域也表現出獨特的性能。例如，石墨烯雖然很薄，但它可以在較寬波長范圍內達到優(yōu)異的光吸收率，且層數越多，吸收率越高，這使得石墨烯在光電探測器、發(fā)光二極管、光調制器等光電器件中具有潛在的應用價值。一些二維半導體材料，如二硫化鉬，隨著層數的減少會從間接帶隙半導體轉變?yōu)橹苯訋栋雽w，這種特性使其在發(fā)光和光探測領域具有重要應用，可用于制備高效的發(fā)光二極管和光電探測器。此外，二維材料的非線性光學響應也引起了廣泛關注，它們在超短脈沖激光器、太赫茲波發(fā)生器、非線性光學全息圖等領域展現出了潛在的應用前景。熱學特性：二維材料通常具有較高的熱導率，例如石墨烯的導熱系數比銅高10倍，這使得它們在散熱領域具有重要應用，可用于制造高性能的散熱材料，提高電子設備的散熱效率，保證設備的穩(wěn)定運行。此外，一些二維材料還具有獨特的熱膨脹系數和熱穩(wěn)定性，使其在高溫環(huán)境下也能保持良好的性能，適用于高溫電子器件和航空航天等領域。基于以上優(yōu)異的特性，二維材料在多個領域得到了廣泛的研究和應用：電子器件領域：二維材料在電子器件領域的應用前景十分廣闊。如前所述，石墨烯和二維半導體材料可用于制造高性能的晶體管、集成電路、場效應晶體管等電子器件，有望推動電子器件向更小尺寸、更高性能、更低功耗的方向發(fā)展。此外，二維材料的柔韌性和透明性使其適用于柔性電子器件和透明電子器件的制造，如可彎曲的顯示屏、觸摸屏、透明導電電極等，為電子設備的創(chuàng)新設計提供了新的思路。能源存儲與轉換領域：在能源存儲方面，二維材料由于其高比表面積和優(yōu)良的導電性，被廣泛用于鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器等能源存儲設備的電極材料，可以顯著提高電池的能量密度和充放電速率。例如，石墨烯可以作為鋰離子電池的導電添加劑及電極材料，提高電池的性能；黑磷也因高比表面積和優(yōu)異的儲鋰性能，在鋰離子電池和鈉離子電池中具有廣闊的應用前景。在能源轉換方面，二維材料可用于制備太陽能電池、燃料電池等，提高能源轉換效率，如一些二維半導體材料在太陽能電池中的應用，有望實現更高的光電轉換效率。傳感器領域：二維材料的高比表面積和獨特的物理化學性質使其對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學響應特性，可用于制備高靈敏度的氣體傳感器，用于檢測環(huán)境中的有害氣體、生物分子等。此外，二維材料還可用于制備生物傳感器，用于生物分子的檢測和生物醫(yī)學診斷，如基于石墨烯的生物傳感器可以實現對DNA、蛋白質等生物分子的快速、靈敏檢測。催化領域：一些二維材料，如過渡金屬硫族化物和MXene，具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，可用于催化各種化學反應，如電催化分解水制氫、氧還原反應、有機合成反應等。二維材料的高比表面積和原子級厚度使其表面活性位點充分暴露，有利于反應物分子的吸附和反應的進行，從而提高催化效率。2.2掃描隧道顯微鏡（STM）原理與技術特點2.2.1STM工作原理掃描隧道顯微鏡（STM）是一種基于量子力學隧道效應的表面分析工具，其基本原理是利用量子隧穿效應，通過探測樣品表面與掃描探針之間的隧穿電流，來獲取樣品表面的原子結構和電子態(tài)信息。在經典物理學中，當一個粒子的能量低于勢壘高度時，粒子無法越過勢壘。然而，根據量子力學的隧道效應，微觀粒子（如電子）具有一定的概率穿越高于其自身能量的勢壘，這種現象被稱為隧道效應。STM正是利用了這一效應，當一根極細的探針（針尖部為單個原子）接近樣品表面時，在針尖和樣品之間加上一個偏壓，電子便會穿過針尖和樣品之間的勢壘，形成隧道電流。STM的核心部件包括一根極其尖銳的金屬探針（通常由鉑銥合金制成）和一個用于控制探針位置的高精度三維移動裝置。當探針接近樣品表面時（通常距離在幾個納米以內），在兩者之間施加一個偏置電壓，電子就可以在探針和樣品之間通過量子隧道效應進行傳輸。隧道電流的大小對探針與樣品之間的距離極其敏感，根據量子力學理論，隧道電流強度I與針尖和樣品之間的距離S以及平均功函數\Phi有關，其表達式為：I=AV_b\exp(-B\sqrt{\Phi}S)其中，V_b是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，A和B為常數，在真空條件下，A約為1，B約為1.025?？梢钥闯?，隧道電流強度對針尖和樣品之間的距離有著指數的依賴關系，當距離減小0.1nm，隧道電流就會增加一個數量級。在實際工作中，通過精確控制探針在樣品表面的移動，并記錄每一個位置的隧穿電流，就可以得到樣品表面的三維形貌圖像。STM主要有兩種工作模式：恒電流模式和恒高度模式。在恒電流模式下，通過反饋控制系統調節(jié)探針與樣品之間的距離，使隧道電流保持恒定。當探針在樣品表面掃描時，若樣品表面有原子級的起伏，探針與樣品間的距離會發(fā)生變化，為了維持恒定的隧道電流，反饋系統會調整探針的高度，記錄探針高度的變化，就可以得到樣品表面的形貌信息，這種模式適用于觀察表面起伏較大的樣品。在恒高度模式下，探針在樣品表面以固定的高度進行掃描，直接測量隧道電流的變化來獲取樣品表面的信息。由于隧道電流對距離非常敏感，樣品表面的微小起伏會導致隧道電流發(fā)生顯著變化，通過記錄隧道電流的變化，就可以得到樣品表面的形貌圖像。這種模式掃描速度快，但只適用于觀察表面相對平整的樣品，否則探針容易與樣品表面發(fā)生碰撞，損壞探針。除了獲取樣品表面的形貌信息外，STM還可以通過掃描隧道譜（STS）技術，測量樣品表面的電子態(tài)密度、能隙結構等信息。在STS測量中，保持探針與樣品的位置固定，改變偏置電壓，測量隧道電流隨偏置電壓的變化，得到隧道譜。隧道譜可以反映樣品表面的電子結構信息，如能隙大小、態(tài)密度分布等，為研究材料的物理性質提供重要依據。2.2.2STM的技術優(yōu)勢與局限性STM作為一種具有原子級分辨率的表面分析技術，在二維材料和拓撲絕緣體等領域的研究中發(fā)揮著重要作用，其技術優(yōu)勢主要體現在以下幾個方面：原子級高分辨率：STM在平行于樣品表面方向上的分辨率可達0.1\mathring{A}，能夠清晰地分辨出單個原子，這使得研究人員可以直接觀察到二維材料的原子排列和晶格結構，以及拓撲絕緣體表面的原子缺陷和雜質等。例如，在石墨烯的研究中，STM能夠直接觀察到石墨烯的蜂窩狀晶格結構，以及碳原子的排列方式，為研究石墨烯的物理性質提供了直接的實驗證據。實時三維成像：STM可實時得到實空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結構的研究。這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究，例如在二維材料的生長過程中，通過STM可以實時觀察原子的擴散和吸附過程，了解材料的生長機制。表面局部結構觀測：STM可以觀察單個原子層的局部表面結構，而不是對體相或整個表面的平均性質，因而可直接觀察到表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構等。在二維材料氫化的研究中，STM能夠直接觀察到氫原子在二維材料表面的吸附位置和分布情況，以及氫化過程中材料原子結構的變化。多環(huán)境適應性：STM可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特別的制樣技術，并且探測過程對樣品無損傷。這些特點特別適用于研究生物樣品和在不同實驗條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機理、超導體、電化學反應過程中電極表面變化的監(jiān)測等。表面電子結構分析：配合掃描隧道譜（STS），STM可以得到有關表面電子結構的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結構等。在二維拓撲絕緣體的研究中，通過STS測量可以獲取拓撲邊緣態(tài)的電子態(tài)密度和能隙信息，為驗證拓撲絕緣體的理論模型提供直接的實驗證據。原子操縱能力：利用STM針尖，可實現對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎。研究人員可以通過STM將單個原子移動到特定的位置，構建具有特定功能的納米結構，如原子級的電路、量子點等。然而，盡管STM具有諸多優(yōu)點，但由于儀器本身的工作方式所造成的局限性也是顯而易見的，主要表現在以下幾個方面：樣品導電性要求：STM所觀察的樣品必須具有一定程度的導電性，對于半導體，觀測的效果就差于導體；對于絕緣體則根本無法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導電層，由于導電層的粒度和均勻性等問題又限制了圖象對真實表面的分辨率。為了克服這一局限性，通常需要對絕緣體樣品進行特殊處理，如在樣品表面蒸鍍一層超薄的導電膜，但這可能會引入額外的干擾，影響對樣品真實表面結構的觀察。分辨率限制：在STM的恒電流工作模式下，有時它對樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準確探測，與此相關的分辨率較差。在恒高度工作方式下，從原理上這種局限性會有所改善，但只有采用非常尖銳的探針，其針尖半徑應遠小于粒子之間的距離，才能避免這種缺陷。在觀測超細金屬微粒擴散時，這一點顯得尤為重要。此外，STM針尖形狀的不確定性往往會對儀器的分辨率和圖象的認證與解釋帶來許多不確定因素，因此制備高質量、形狀確定的針尖是提高STM分辨率和數據準確性的關鍵之一。測量范圍有限：STM的掃描范圍通常較小，一般在微米量級，難以對大面積的樣品表面進行快速、全面的分析。對于一些需要研究大面積表面性質的樣品，如大面積的二維材料薄膜，需要進行多次拼接掃描，這不僅增加了實驗的復雜性和時間成本，還可能引入拼接誤差。數據解釋復雜性：STM獲得的圖像和譜學數據的解釋需要結合復雜的理論模型和計算方法，不同的材料體系和實驗條件可能導致數據的解讀存在一定的主觀性和不確定性。例如，在分析二維材料的STM圖像時，需要考慮材料的晶體結構、電子結構、表面吸附等多種因素對圖像的影響，才能準確地獲取材料的表面信息。三、二維材料氫化的掃描隧道顯微鏡研究3.1二維材料氫化原理與方法3.1.1氫化反應原理氫化反應是指氫原子與二維材料原子之間發(fā)生相互作用，從而改變二維材料的原子結構和電子性質的過程。在氫化過程中，氫原子通過化學吸附或物理吸附的方式與二維材料表面的原子結合，形成新的化學鍵或相互作用。以石墨烯為例，石墨烯是由碳原子以sp^2雜化軌道組成的二維蜂窩狀晶格結構，碳原子之間通過共價鍵相互連接。當石墨烯與氫原子發(fā)生氫化反應時，氫原子可以與石墨烯表面的碳原子形成C-H共價鍵。具體來說，氫原子的一個電子與碳原子的一個未配對電子形成共用電子對，使得碳原子的雜化狀態(tài)從sp^2轉變?yōu)閟p^3。這種雜化狀態(tài)的改變導致石墨烯的晶格結構發(fā)生重構，原本平整的蜂窩狀結構出現起伏。從電子性質方面來看，由于C-H鍵的形成，石墨烯的電子云分布發(fā)生變化，原本在狄拉克點處的零帶隙電子結構被打開，從而使石墨烯具有一定的帶隙，從半金屬轉變?yōu)榘雽w，其電學和光學性質也隨之發(fā)生顯著改變。對于過渡金屬硫族化物（TMDCs），如二硫化鉬（MoS_2），其結構通常為S-Mo-S的三明治結構，層間通過范德華力相互作用。在氫化過程中，氫原子可以吸附在MoS_2的表面，與表面的硫原子或鉬原子發(fā)生反應。當氫原子與硫原子結合時，會形成S-H鍵，這可能導致硫原子的電子云密度發(fā)生變化，進而影響Mo-S鍵的強度和電子結構。由于氫原子的吸附，MoS_2的能帶結構也會發(fā)生改變，其光學和電學性能，如光致發(fā)光強度、載流子遷移率等，也會相應地發(fā)生變化。在硅烯中，由于Si-Si原子之間較大的成鍵間距削弱了\pi電子交疊，它以sp^2-sp^3混合雜化的方式形成具有弱翹曲的單原子層蜂窩結構。氫化時，氫原子傾向于吸附在硅烯的同一套子晶格上，氫原子的吸附作用會改變硅原子的翹曲構型，導致硅烯氫化后由一種結構相轉變?yōu)榱硪环N結構相。硅烯氫化后會打開較大的帶隙，而且半氫化的硅烯還存在鐵磁性，這是由于氫原子的引入改變了硅烯的電子自旋狀態(tài)和電子結構，從而產生了磁性?？偟膩碚f，二維材料的氫化反應原理主要涉及氫原子與二維材料原子之間的化學鍵形成、電子云分布變化以及由此導致的晶格結構重構和電子性質改變。這些變化不僅取決于二維材料本身的原子結構和電子特性，還與氫化反應的條件，如氫原子的濃度、反應溫度、反應時間等密切相關。通過精確控制氫化反應條件，可以實現對二維材料性質的精確調控，為其在不同領域的應用提供可能。3.1.2常見氫化方法介紹目前，實現二維材料氫化的方法主要包括化學氫化、物理氫化等，每種方法都有其獨特的原理、應用范圍以及優(yōu)缺點。化學氫化：化學氫化是通過化學反應將氫原子引入二維材料中的方法。常見的化學氫化方法有溶液法和氣相法。溶液法：在溶液法中，通常將二維材料分散在含有氫源的溶液中，通過化學反應使氫原子與二維材料發(fā)生作用。例如，在石墨烯的化學氫化中，可以使用硼氫化鈉（NaBH_4）等作為氫源。將石墨烯分散在含有NaBH_4的有機溶劑中，NaBH_4在溶液中分解產生氫原子，這些氫原子與石墨烯表面的碳原子發(fā)生反應，形成C-H鍵，從而實現石墨烯的氫化。溶液法的優(yōu)點是操作相對簡單，設備成本較低，可以在常溫常壓下進行反應。而且溶液法可以實現對二維材料的批量處理，適合大規(guī)模制備氫化二維材料。然而，溶液法也存在一些缺點，由于反應在溶液中進行，可能會引入雜質，影響氫化二維材料的質量和性能。此外，溶液法中氫原子的分布和氫化程度可能難以精確控制，導致氫化后的材料性能存在一定的不均勻性。氣相法：氣相法是將二維材料暴露在含有氫原子的氣相環(huán)境中，使氫原子在氣相中與二維材料表面發(fā)生反應。例如，在硅烯的氫化研究中，可以將硅烯置于高溫的氫氣氛圍中，氫分子在高溫下分解為氫原子，這些氫原子與硅烯表面的硅原子發(fā)生反應，形成Si-H鍵。氣相法的優(yōu)點是可以精確控制氫原子的濃度和反應條件，從而實現對氫化程度和氫原子分布的精確調控。氣相法還可以在相對清潔的環(huán)境中進行反應，減少雜質的引入，有利于制備高質量的氫化二維材料。然而，氣相法通常需要高溫、高壓等較為苛刻的反應條件，對設備要求較高，成本也相對較高。此外，氣相法的反應速率相對較慢，不利于大規(guī)?？焖僦苽錃浠S材料。物理氫化：物理氫化主要是利用物理手段將氫原子引入二維材料中，常見的物理氫化方法有等離子體氫化和分子束外延氫化。等離子體氫化：等離子體氫化是利用等離子體中的氫原子與二維材料表面發(fā)生反應。在等離子體氫化過程中，通過射頻放電或微波放電等方式產生氫等離子體，其中包含大量的氫原子、氫離子和電子等。將二維材料放置在等離子體環(huán)境中，氫原子與二維材料表面的原子發(fā)生碰撞，進而發(fā)生化學反應，實現氫化。例如，在二維過渡金屬硫族化物（TMDCs）的等離子體氫化中，氫等離子體中的氫原子與MoS_2表面的硫原子或鉬原子發(fā)生反應，改變其原子結構和電子性質。等離子體氫化的優(yōu)點是反應速率快，可以在較短的時間內實現二維材料的氫化。而且等離子體氫化可以在較低的溫度下進行，有利于避免高溫對材料結構和性能的影響。此外，等離子體氫化可以實現對材料表面的局部氫化，通過控制等離子體的照射區(qū)域，可以精確地調控氫化的位置和范圍。然而，等離子體氫化也存在一些問題，由于等離子體中含有多種粒子，可能會對材料表面造成一定的損傷，影響材料的性能。而且等離子體氫化過程中氫原子的分布和氫化程度的均勻性較難控制，需要精確控制等離子體的參數和反應條件。分子束外延氫化：分子束外延（MBE）氫化是在超高真空環(huán)境下，將氫原子束和二維材料原子束同時蒸發(fā)到襯底表面，通過精確控制原子的蒸發(fā)速率和襯底溫度等條件，使氫原子與二維材料原子在襯底表面逐層生長并發(fā)生反應，實現氫化。MBE氫化常用于制備高質量、原子級精確控制的氫化二維材料。例如，在制備氫化硼烯時，可以利用MBE技術，將硼原子束和氫原子束同時蒸發(fā)到銀襯底表面，精確控制硼原子和氫原子的沉積速率和比例，從而實現對硼烯氫化程度和結構的精確調控。MBE氫化的優(yōu)點是可以在原子尺度上精確控制氫原子的摻入位置和數量，實現對氫化二維材料結構和性能的精確調控。而且MBE氫化制備的材料質量高，缺陷少，有利于研究氫化二維材料的本征性質。然而，MBE氫化設備昂貴，制備過程復雜，產量低，成本高，難以實現大規(guī)模制備。此外，MBE氫化對實驗環(huán)境和操作人員的要求極高，需要嚴格控制真空度和原子束的流量等參數，實驗難度較大。3.2基于STM的二維材料氫化研究案例分析3.2.1硅烯氫化研究硅烯作為一種類石墨烯的新型二維材料，具有獨特的電子結構和物理性質，近年來受到了廣泛的關注。硅烯是狄拉克費米子體系，其低能準粒子具有線性能帶結構，而且還是一種二維拓撲絕緣體。在硅烯中，由于Si-Si原子之間較大的成鍵間距削弱了\pi電子交疊，它以sp^2-sp^3混合雜化的方式形成具有弱翹曲的單原子層蜂窩結構，與石墨烯上C-C原子間sp^2雜化所形成的平面型蜂窩結構有所不同。這種弱翹曲結構賦予了硅烯許多異于石墨烯的優(yōu)良電子性質，比如具有較大的自旋-軌道耦合能隙、對電場有更強的響應以及更容易與外來的原子、分子發(fā)生相互作用等。中國科學院物理研究所的研究團隊在硅烯氫化研究方面取得了重要進展。他們利用低溫掃描隧道顯微鏡/掃描隧道顯微譜（STM/STS）和密度泛函理論計算（DFT），對Ag(111)襯底上單層硅烯氫化過程進行了深入研究。在Ag(111)襯底上生長的硅烯存在多種相結構，其中3×3（相對Si-1×1晶格）結構的硅烯研究得較為清楚，被公認為是單層硅烯薄膜。這種3×3相包含一種穩(wěn)定相（\alpha-3×3）結構和一種亞穩(wěn)相（\beta-3×3）結構，兩者之間能量差別較小，可以在同一個表面上共存。研究人員首先通過STM對硅烯3×3相進行成像，清晰地分辨出穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相的單胞，為后續(xù)的氫化研究提供了基礎。在對3×3相進行飽和氫化后，得到了一種同樣具有3×3周期的有序結構，被稱為\gamma-3×3結構。通過結合STM及DFT計算，他們發(fā)現氫原子的吸附作用會改變硅原子的翹曲構型，導致硅烯氫化后由\alpha-3×3相到\beta-3×3相的結構轉變。氫原子在硅烯上的吸附機理可以定性地通過“子晶格吸附”圖像進行解釋，即氫原子傾向于吸附在硅烯的同一套子晶格上。從STM圖像中可以直觀地觀察到氫原子在硅烯表面的吸附位置和分布情況，與理論計算結果相互印證。此外，研究還發(fā)現硅烯上吸附的氫原子具有較低的脫附溫度（約450K），說明氫化是一個可逆的過程，這一特性使得硅烯有可能成為一種儲氫材料。在Ag(111)襯底上生長的多種單層硅烯相中，(2\sqrt{3}×2\sqrt{3})R30°相（相對于Ag-1×1晶格）能夠均勻鋪滿整個Ag(111)表面，但該相的結構較為復雜，STM圖上表現出無序且有缺陷，因此其結構存在爭議，有人懷疑它是硅烯碎片，也有人懷疑它是Si-Ag合金。研究人員在氫化實驗中發(fā)現，(2\sqrt{3}×2\sqrt{3})R30°相完全氫化后可以清楚地看到其內隱藏的硅烯-1×1晶格，說明(2\sqrt{3}×2\sqrt{3})R30°相實際是一種完整的單層硅烯。此外，(2\sqrt{3}×2\sqrt{3})R30°相氫化后的結構相比于3×3相，更加接近完整的1×1晶格，因此可以看成一種全新的二維材料——半硅烷（half-silicane），為后續(xù)硅烷的電子性質研究打下了基礎。通過對氫化前后的STM圖像進行對比和分析，以及結合理論計算，成功地澄清了有關(2\sqrt{3}×2\sqrt{3})R30°相的結構問題，證明它是一種單層硅烯，并揭示了其氫化后的獨特結構和性質。該研究首次對氫原子在硅烯上的吸附過程、吸附結構進行了全面深入研究，理清了氫原子的吸附機理，得到了理論上的半硅烷，為將來硅烯的電子態(tài)調控提供了實驗基礎。這一研究成果不僅加深了人們對硅烯氫化過程的理解，也為硅烯在電子學、能源存儲等領域的應用提供了重要的理論依據和實驗指導。3.2.2硼烯氫化研究硼烯是一種由硼原子組成的二維材料，具有各向異性的金屬性、相關的電子現象和多樣的超晶格結構，近年來成為材料科學領域的研究熱點之一。然而，硼烯在空氣中會迅速氧化，這將實驗表征限制在超高真空（UHV）條件下，也給將硼烯集成到實際設備帶來了挑戰(zhàn)?；瘜W鈍化是抑制電子材料環(huán)境氧化的常用手段，第一性原理計算表明，硼烯可以通過表面加氫來穩(wěn)定。除了鈍化，化學功能化還可以調節(jié)二維材料的電子特性，因此對硼烯進行氫化研究具有重要的意義。美國西北大學的MarkC.Hersam等研究者在超高真空條件下，利用原子氫對硼烯進行氫化反應，取得了一系列重要成果。他們通過STM觀察氫處理過程中的硼烯變化情況，發(fā)現氫原子吸附在硼烯上，并觀測到8種不同結構的硼烷多晶型。其中，他們詳細研究了矩形v1/6-30°硼烯（簡稱為rect-v1/6-30°）的鍵合結構和性能，因為它具有較高的表面氫覆蓋和高度有序的結構。研究人員通過結合掃描隧道顯微鏡和光譜學（STM和STS）、非彈性電子隧道光譜學（IETS）和密度泛函理論（DFT），深入研究了rect-v1/6-30°硼烯的鍵合結構。研究發(fā)現，rect-v1/6-30°硼烯的鍵由兩中心二電子（2c2e）B-H鍵和三中心二電子（3c2e）B-H-B鍵組成。STM圖像能夠清晰地展示硼烯的原子結構和氫原子的吸附位置，與理論計算相結合，準確地揭示了其鍵合結構。通過原位局部功函數的測量，結果支持了理論預測，即rect-v1/6-30°硼烯的功函數比v1/6-30°硼烯的功函數低。此外，根據X射線光電子能譜（XPS）顯示，與在環(huán)境條件下幾乎瞬間氧化的原始硼不同，即使在環(huán)境暴露一周后，氫化硼烯的氧化作用仍然可以忽略不計。這表明氫化不僅可以調節(jié)硼烯的電子特性，還能提供化學鈍化作用，大大提高硼烯的穩(wěn)定性。而且，硼烯晶型可以通過氫的熱解吸，可逆地恢復到原始硼烯。通過CO-STM對rect-v1/6-30°結構的硼烯上的氫原子進行表征，并通過DFT計算了各種吸附氫原子的結構穩(wěn)定性規(guī)律，發(fā)現存在3種穩(wěn)定結構的氫原子：在頂部形成B-H鍵，在橋結構位點形成B-H-B鍵，或者同時在頂部、橋結構上吸附兩種結構。該研究通過在超高真空中用原子氫氫化硼烯，成功合成了硼烷多晶型物，并通過原子級成像、光譜學和第一性原理計算，深入研究了氫化硼烯的結構和性能。這一研究成果為硼烯的化學改性和實際應用提供了重要的參考，為開發(fā)基于硼烯的新型材料和器件奠定了基礎。3.3STM在二維材料氫化研究中的關鍵作用與成果STM在二維材料氫化研究中發(fā)揮著至關重要的作用，為深入理解氫化過程及其對二維材料結構和性質的影響提供了原子尺度的信息。3.3.1原子尺度觀測氫化過程STM具有原子級的高分辨率，能夠直接觀察到氫原子在二維材料表面的吸附位置、分布情況以及氫化過程中材料原子結構的動態(tài)變化。在硅烯氫化研究中，通過STM成像，研究人員清晰地分辨出氫原子在硅烯3×3相上的吸附位點，直觀地展示了氫原子如何改變硅原子的翹曲構型，導致硅烯氫化后由\alpha-3×3相到\beta-3×3相的結構轉變。在硼烯氫化研究中，STM也能夠精確地觀測到氫原子在硼烯表面的吸附位置和分布情況，發(fā)現氫原子在硼烯上形成了多種不同的吸附結構，如rect-v1/6-30°硼烯中由兩中心二電子（2c2e）B-H鍵和三中心二電子（3c2e）B-H-B鍵組成的鍵合結構。這種原子尺度的觀測為揭示氫化反應的微觀機制提供了直接的實驗證據，使得研究人員能夠深入了解氫原子與二維材料原子之間的相互作用過程。3.3.2確定氫化結構通過STM的高分辨率成像和掃描隧道譜（STS）技術，研究人員可以準確地確定氫化二維材料的結構。在硅烯氫化研究中，結合STM圖像和密度泛函理論計算（DFT），研究人員確定了氫化后硅烯的\gamma-3×3結構以及(2\sqrt{3}×2\sqrt{3})R30°相氫化后形成的半硅烷結構。在硼烯氫化研究中，通過STM和光譜學（STM和STS）、非彈性電子隧道光譜學（IETS）以及DFT計算，確定了rect-v1/6-30°硼烯等多種硼烷多晶型的鍵合結構和電子性能。這些研究成果不僅澄清了有關氫化二維材料結構的一些爭議，還為進一步研究氫化二維材料的物理性質和應用提供了重要的結構信息。3.3.3理解吸附機理STM實驗結果與理論計算相結合，有助于深入理解氫原子在二維材料表面的吸附機理。在硅烯氫化研究中，通過STM觀察到氫原子傾向于吸附在硅烯的同一套子晶格上，這種吸附機理可以定性地通過“子晶格吸附”圖像進行解釋。在硼烯氫化研究中，通過STM和理論計算，研究人員發(fā)現氫原子在硼烯上存在多種穩(wěn)定的吸附結構，包括在頂部形成B-H鍵、在橋結構位點形成B-H-B鍵，或者同時在頂部和橋結構上吸附兩種結構。這些研究結果揭示了氫原子與二維材料表面原子之間的相互作用方式，為解釋氫化過程中材料結構和性質的變化提供了理論基礎。3.3.4其他成果STM還可以用于研究氫化二維材料的電子結構、表面態(tài)密度等性質，為理解氫化對二維材料物理性質的影響提供全面的信息。在硅烯氫化研究中，通過掃描隧道譜（STS）測量，研究人員獲取了氫化硅烯表面的電子態(tài)密度信息，發(fā)現氫化導致硅烯的電子結構發(fā)生變化，打開了一定的帶隙。在硼烯氫化研究中，通過原位局部功函數的測量，結果支持了理論預測，即rect-v1/6-30°硼烯的功函數比v1/6-30°硼烯的功函數低。這些研究成果表明，氫化不僅改變了二維材料的原子結構，還對其電子結構和物理性質產生了顯著影響，為二維材料在電子學、能源存儲等領域的應用提供了重要的理論依據。綜上所述，STM在二維材料氫化研究中取得了豐碩的成果，為深入理解氫化過程及其對二維材料結構和性質的影響提供了關鍵的實驗手段和重要的研究成果。通過STM的原子尺度觀測、結構確定和吸附機理研究，研究人員能夠更加深入地了解氫化二維材料的物理本質，為開發(fā)新型二維材料和優(yōu)化其性能提供了有力的支持。四、二維拓撲絕緣體的掃描隧道顯微鏡研究4.1二維拓撲絕緣體的基本概念與特性4.1.1拓撲絕緣體的定義與分類拓撲絕緣體是一類具有獨特電子結構的材料，其內部表現為絕緣態(tài)，而表面或邊界存在受拓撲保護的導電態(tài)。這種特殊的性質源于材料能帶結構的拓撲性質，與傳統的絕緣體和導體有著本質的區(qū)別。在傳統的材料分類中，根據導電性質的不同，材料可分為導體和絕緣體。導體在費米能級處存在有限的電子態(tài)密度，擁有自由載流子，能夠導電；絕緣體在費米能級處存在能隙，沒有自由載流子，不能導電。而拓撲絕緣體的體內與普通絕緣體一樣，在費米能級處存在能隙，表現為絕緣態(tài)，但其表面或邊界卻存在一些特殊的量子態(tài)，這些量子態(tài)位于塊體能帶結構的帶隙之中，從而允許導電。這些表面或邊界的導電態(tài)是由材料的拓撲性質所決定的，具有拓撲保護的特性，使得它們對雜質和缺陷具有一定的抗性，能夠穩(wěn)定存在。拓撲絕緣體可以根據維度進行分類，主要包括三維拓撲絕緣體和二維拓撲絕緣體。三維拓撲絕緣體的表面存在二維的導電表面態(tài)，這些表面態(tài)具有獨特的電子結構和物理性質。例如，常見的三維拓撲絕緣體材料Bi?Se?、Sb?Te?等，其表面態(tài)的電子具有線性色散關系，類似于石墨烯中的狄拉克費米子，并且具有自旋-動量鎖定的特性，即電子的自旋方向與動量方向相互關聯。這種自旋-動量鎖定的特性使得三維拓撲絕緣體的表面態(tài)在自旋電子學和量子計算等領域具有潛在的應用價值。二維拓撲絕緣體則具有一維的拓撲邊緣態(tài)，這些邊緣態(tài)存在于材料的邊界處，是二維拓撲絕緣體的重要特征。與三維拓撲絕緣體的表面態(tài)類似，二維拓撲絕緣體的拓撲邊緣態(tài)也受到拓撲保護，具有自旋-動量鎖定的特性。在二維拓撲絕緣體中，以一維形式存在于邊界處的拓撲邊緣態(tài)受到時間反演對稱性保護，使得邊緣態(tài)中的自旋極化電子對非磁缺陷或雜質引起的散射不敏感，可以最大限度地避免非磁雜質散射而產生的能量耗散，是實現低功耗電子器件應用的重要研究平臺。二維拓撲絕緣體中的拓撲邊緣態(tài)在量子自旋霍爾效應中起著關鍵作用，當材料處于量子自旋霍爾態(tài)時，拓撲邊緣態(tài)將在邊界處形成一維的自旋極化電子通道，從而實現無耗散的電子輸運。除了根據維度分類外，拓撲絕緣體還可以根據其拓撲性質的不同進行分類，如強拓撲絕緣體和弱拓撲絕緣體。強拓撲絕緣體具有非平凡的拓撲不變量，其拓撲性質不能通過連續(xù)變形轉化為平凡的絕緣體；而弱拓撲絕緣體的拓撲不變量可以通過連續(xù)變形與平凡絕緣體的拓撲不變量聯系起來。不同類型的拓撲絕緣體在電子結構、物理性質和應用方面都存在一定的差異，對它們的研究有助于深入理解拓撲絕緣體的本質和拓展其應用領域。4.1.2二維拓撲絕緣體的獨特物理性質二維拓撲絕緣體具有一系列獨特的物理性質，這些性質主要源于其受時間反演對稱性保護的一維拓撲邊緣態(tài)。量子自旋霍爾效應：量子自旋霍爾效應是二維拓撲絕緣體的一個重要特性。在二維拓撲絕緣體中，由于拓撲邊緣態(tài)的存在，當材料處于一定的條件下，會出現量子自旋霍爾效應。此時，在材料的邊界處會形成一對自旋極化的導電通道，自旋向上和自旋向下的電子分別在不同的通道中傳輸，且電子的傳輸方向與自旋方向相互鎖定。這種自旋-動量鎖定的特性使得電子在邊界處的傳輸幾乎沒有能量損耗，因為非磁雜質和缺陷不會散射具有相反自旋的電子，從而實現了無耗散的電子輸運。量子自旋霍爾效應的發(fā)現為自旋電子學的發(fā)展提供了新的思路，有望用于制造低功耗的電子器件，如自旋晶體管、自旋邏輯電路等。拓撲邊緣態(tài)的穩(wěn)定性：二維拓撲絕緣體的拓撲邊緣態(tài)受到時間反演對稱性的保護，這使得它們對雜質和缺陷具有較強的抗性，能夠在材料的邊界處穩(wěn)定存在。即使在材料表面存在一定的雜質或缺陷，拓撲邊緣態(tài)的電子仍然能夠保持其獨特的傳輸特性，不會受到明顯的影響。這種穩(wěn)定性為二維拓撲絕緣體在實際應用中提供了重要的保障，使得基于二維拓撲絕緣體的器件具有更好的性能和可靠性。自旋-動量鎖定：二維拓撲絕緣體的拓撲邊緣態(tài)中的電子具有自旋-動量鎖定的特性，即電子的自旋方向與動量方向緊密關聯。在拓撲邊緣態(tài)中，自旋向上的電子沿一個方向運動，而自旋向下的電子沿相反的方向運動。這種自旋-動量鎖定的特性不僅在量子自旋霍爾效應中起著關鍵作用，還為實現自旋極化的電流提供了可能，在自旋電子學和量子信息領域具有潛在的應用價值。例如，可以利用自旋-動量鎖定的特性來實現高效的自旋注入和自旋操控，為制造自旋電子器件提供了新的途徑。與襯底的相互作用：當二維拓撲絕緣體生長在襯底上時，它與襯底之間的相互作用會對其物理性質產生重要影響。襯底與二維拓撲絕緣體之間的晶格失配、界面電荷轉移等因素可能會改變拓撲邊緣態(tài)的電子結構和能隙大小。如果襯底與二維拓撲絕緣體之間存在較大的晶格失配，可能會導致界面處產生應力，從而影響拓撲邊緣態(tài)的穩(wěn)定性和電子輸運性質。此外，襯底與二維拓撲絕緣體之間的電荷轉移也可能會改變拓撲邊緣態(tài)的電子密度和能隙，進而影響其物理性質。因此，在研究和應用二維拓撲絕緣體時，需要充分考慮其與襯底的相互作用，通過選擇合適的襯底和生長條件，來優(yōu)化二維拓撲絕緣體的性能。綜上所述，二維拓撲絕緣體的獨特物理性質使其在低功耗電子器件、自旋電子學、量子計算等領域展現出了巨大的應用潛力，對這些性質的深入研究有助于推動相關領域的發(fā)展。4.2基于STM的二維拓撲絕緣體研究實例4.2.1單層ZrTe5的研究南京大學物理學院李紹春教授課題組在二維拓撲絕緣體研究中取得了重大進展，他們的研究成果為探索室溫量子自旋霍爾效應提供了新的材料平臺。二維拓撲絕緣體存在絕緣體態(tài)和拓撲保護的導電邊界態(tài)，是實現量子自旋霍爾效應的材料平臺。為了在高溫甚至室溫下觀測到量子自旋霍爾效應，需要大帶隙的二維拓撲絕緣體來有效抑制體電導和熱漲落。然而，目前大多數的候選材料都表現出窄帶隙甚至負帶隙，僅在很低的溫度下才能觀測到量子自旋霍爾效應。曾有理論預測表明ZrTe?單層可能是具有大帶隙的拓撲絕緣體材料。然而，由于ZrTe?是相圖中最不穩(wěn)定的結構，且對空氣非常敏感，在實驗上很難獲得單層ZrTe?，而通過外延方法直接生長單層ZrTe?更是面臨極大的挑戰(zhàn)。需要強調的是，單晶ZrTe?在近十年來被學術界廣泛關注，很多新奇的拓撲量子現象陸續(xù)被發(fā)現。然而，由于在實驗上一直未獲得成功，對單層ZrTe?的拓撲性質仍然不清楚。李紹春教授課題組長期致力于二維拓撲絕緣體的實驗探索。早在2016年，該課題組首次利用掃描隧道顯微譜學技術證實了單晶ZrTe?為三維弱拓撲絕緣體。隨后，又利用分子束外延技術成功獲得二維拓撲絕緣體單層1T’-WTe?并發(fā)現了電子相互作用的庫侖能隙。然而，掃描隧道顯微譜學測量顯示單層1T’-WTe?具有半金屬型能帶（負能隙），不利于量子自旋霍爾效應的觀測。最近，該課題組通過使用分子束外延與掃描隧道顯微鏡聯合系統，使用精控分子束外延技術，提高了外延過程中的溫度和束流精度，首次成功生長出了二維拓撲絕緣體單層ZrTe?。高分辨形貌圖顯示，單層ZrTe?具有兩種不同于體相的新結構相，而這兩種結構分別對應于面內ZrTe?三棱柱的不同排列方式。通過掃描隧道顯微鏡（STM）對這兩種結構相進行原子分辨成像，清晰地展示了它們的原子排列方式，為后續(xù)研究提供了直觀的結構信息。掃描隧道顯微譜顯示，兩種單層ZrTe?結構均具有體能隙，且高達250meV左右。如此大的帶隙滿足了在室溫下觀測量子自選霍爾效應的要求。通過掃描隧道譜（STS）測量，獲取了材料表面的電子態(tài)密度信息，進一步確定了體能隙的大小和特性。隧道譜學測量還顯示在兩種結構的邊界上都具有魯棒的一維導電邊界態(tài)，通過第一性原理計算，進一步證實了如此大的能隙來源于強自旋-軌道耦合，并且這兩種結構相的邊界態(tài)都是拓撲非平庸的。第一性原理計算不僅驗證了實驗結果，還深入揭示了能隙和邊界態(tài)的物理本質，為理解二維拓撲絕緣體的性質提供了理論支持。該發(fā)現為探索室溫量子自旋霍爾效應提供了一個非常理想的材料平臺，使得在室溫下實現低功耗、無能量損耗的電子器件成為可能。這項研究成果不僅加深了人們對二維拓撲絕緣體的理解，也為未來拓撲絕緣體在電子學領域的應用開辟了新的道路。4.2.2蜂窩狀碲烯薄膜的研究中國科學院上海微系統與信息技術研究所原位電子結構課題組與中國科學院上海高等研究院、上?？萍即髮W展開聯合研究，在二維拓撲材料研究領域取得重要進展，成功合成了高質量的二維拓撲絕緣體——蜂窩狀碲烯薄膜，并通過多種先進技術觀測和揭示了其拓撲能隙和拓撲邊緣態(tài)電子結構。拓撲絕緣體的體態(tài)絕緣，但在其表面或邊界處的電子態(tài)可形成無耗散的導電通道，在低功耗電子器件具有極大的潛在應用價值而廣受關注。在二維拓撲絕緣體中，其受保護的拓撲邊緣態(tài)將在邊界處形成一維的自旋極化電子通道，從而實現量子自旋霍爾效應。蜂窩狀結構的二維薄膜是實現量子自旋霍爾效應的理想材料，源于該體系獨特的晶格結構，使其在布里淵區(qū)K點處產生狄拉克點，例如已被人們熟知的石墨烯。但由于構成石墨烯材料的碳元素自旋軌道耦合（SOC）強度非常低，難以在狄拉克點處打開能隙且實現量子自旋霍爾效應。但對于第六主族碲元素由于具有較強的SOC效應，其構成的蜂窩狀晶格薄膜——碲烯，在狄拉克點處能夠打開能隙，產生邊緣態(tài)，是實現室溫量子自旋霍爾效應的理想候選材料。然而，碲元素復雜的化合價態(tài)使得由其構成的蜂窩狀結構薄膜生長難度較大，而一直未被報道過。研究團隊通過分子束外延法成功在1T-NiTe?薄膜上合成了高質量的蜂窩狀碲烯，并通過掃描隧道顯微鏡（STM）和低能電子衍射（LEED）清晰揭示了其蜂窩狀晶格結構。STM圖像展示了碲烯/NiTe?異質結的形貌以及碲烯的高分辨原子結構，與LEED圖案相互印證，準確地確定了碲烯的晶格結構。研究團隊利用上海微系統所承擔建設的“基于上海光源的原位電子結構綜合研究平臺(SiP.ME2)”的高精度微聚焦角分辨光電子能譜（ARPES）線站（上海光源BL03U）直接觀測到了碲烯中拓撲能隙；ARPES及其二階微分圖直觀地展示了碲烯的能帶結構和拓撲能隙的存在。并通過掃描隧道譜學（STS）技術結合DFT計算，在碲烯邊界處觀察到了拓撲邊界態(tài)。通過在碲烯邊界處進行STS測量，得到了邊界態(tài)的電子態(tài)密度信息，結合DFT計算，深入分析了拓撲邊界態(tài)的特性和形成機制。該研究不僅為第六主族單元素蜂窩狀二維材料的生長提供了參考，更重要的是為實現二維量子自旋霍爾效應提供了全新的材料平臺。此項工作由中科院上海微系統與信息技術研究所，中國科學院上海高等研究院和上海科技大學的科研團隊合作完成。該工作獲得科技部國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金等項目的支持。這項研究成果為未來低功耗、無能量損耗的電子器件研發(fā)奠定了堅實基礎，推動了二維拓撲絕緣體在實際應用中的發(fā)展。4.3STM對二維拓撲絕緣體研究的貢獻與挑戰(zhàn)STM作為一種強大的表面分析技術，在二維拓撲絕緣體的研究中發(fā)揮了至關重要的作用，為深入理解二維拓撲絕緣體的物理性質和拓撲特性提供了關鍵的實驗手段。STM能夠在原子尺度上對二維拓撲絕緣體的表面和邊緣進行高分辨率成像，從而直接觀測到拓撲邊緣態(tài)的存在和分布情況。在單層ZrTe?的研究中，通過STM的原子分辨成像，清晰地展示了兩種不同結構相的原子排列方式，以及拓撲邊緣態(tài)在材料邊界處的分布情況。這種直接的觀測為驗證二維拓撲絕緣體的理論模型提供了直觀的實驗證據，使得研究人員能夠深入了解拓撲邊緣態(tài)的原子結構和形態(tài)特征。STM還可以通過掃描隧道譜（STS）技術，測量拓撲邊緣態(tài)的電子態(tài)密度和能隙結構，獲取其電子結構信息。在蜂窩狀碲烯薄膜的研究中，通過STS測量，成功地在碲烯邊界處觀察到了拓撲邊界態(tài)，并結合理論計算，深入分析了拓撲邊界態(tài)的特性和形成機制。這些研究成果不僅加深了人們對二維拓撲絕緣體電子結構的理解，還為其在電子學和量子計算等領域的應用提供了重要的理論依據。盡管STM在二維拓撲絕緣體的研究中取得了顯著的成果，但在實際應用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。二維拓撲絕緣體的原子結構和電子態(tài)對外部環(huán)境非常敏感，在STM測量過程中，容易受到外界因素的干擾，從而影響測量結果的準確性。在高溫環(huán)境下，原子的熱運動加劇，可能導致STM圖像的分辨率降低，難以準確觀測到拓撲邊緣態(tài)的原子結構。此外，二維拓撲絕緣體與襯底之間的相互作用也可能對其原子結構和電子態(tài)產生影響，增加了測量和分析的復雜性。STM的測量范圍通常較小，難以對大面積的二維拓撲絕緣體進行快速、全面的分析。對于一些需要研究大面積材料性質的應用場景，如二維拓撲絕緣體在集成電路中的應用，需要進行多次拼接掃描，這不僅增加了實驗的復雜性和時間成本，還可能引入拼接誤差，影響對材料整體性質的準確評估。目前，大多數二維拓撲絕緣體的STM研究需要在極低溫和強磁場條件下進行，這對實驗設備和實驗條件提出了很高的要求，限制了STM技術在二維拓撲絕緣體研究中的廣泛應用。實現室溫下的STM測量，對于深入研究二維拓撲絕緣體的實際應用性能具有重要意義，但目前仍面臨技術上的挑戰(zhàn)，需要進一步發(fā)展和改進STM技術。綜上所述，STM在二維拓撲絕緣體的研究中取得了重要的貢獻，但也面臨著一些挑戰(zhàn)。未來，隨著STM技術的不斷發(fā)展和創(chuàng)新，以及與其他實驗技術的結合，有望克服這些挑戰(zhàn)，為二維拓撲絕緣體的研究提供更深入、更全面的實驗手段，推動二維拓撲絕緣體在電子學、量子計算等領域的應用發(fā)展。五、對比與綜合分析5.1二維材料氫化與二維拓撲絕緣體研究中STM應用的對比STM在二維材料氫化和二維拓撲絕緣體的研究中均發(fā)揮著關鍵作用，但由于研究對象和目標的不同，其應用在多個方面存在明顯差異。在研究重點上，二維材料氫化研究重點關注氫原子與二維材料原子之間的相互作用，以及氫化過程對二維材料原子結構和電子性質的影響。通過STM觀察氫原子在二維材料表面的吸附位置、分布情況以及氫化過程中材料原子結構的動態(tài)變化，從而揭示氫化反應的微觀機制。在硅烯氫化研究中，重點研究氫原子如何改變硅原子的翹曲構型，導致硅烯氫化后結構相的轉變。而二維拓撲絕緣體的STM研究重點則在于拓撲邊緣態(tài)的觀測和表征，包括拓撲邊緣態(tài)的存在、分布、原子結構和電子結構等，以驗證拓撲絕緣體的理論模型，探索其在低功耗電子器件、量子計算等領域的應用潛力。在單層ZrTe?的研究中，重點觀測拓撲邊緣態(tài)在材料邊界處的分布情況以及其電子態(tài)密度和能隙結構。從觀測對象來看，二維材料氫化研究主要觀測的是氫原子在二維材料表面的吸附和反應過程，以及二維材料原子結構和電子態(tài)在氫化前后的變化。在硼烯氫化研究中，通過STM觀測氫原子在硼烯表面的吸附位置和分布情況，以及硼烯鍵合結構在氫化后的變化。而二維拓撲絕緣體研究主要觀測的是拓撲邊緣態(tài)在材料表面和邊界處的形態(tài)和分布，以及拓撲邊緣態(tài)的電子結構特性。在蜂窩狀碲烯薄膜的研究中，通過STM觀測碲烯邊界處拓撲邊緣態(tài)的存在和分布情況。在分析方法方面，二維材料氫化研究通常結合STM圖像和光譜學（如掃描隧道譜，STS），以及理論計算（如密度泛函理論，DFT）來確定氫化二維材料的結構、吸附機理和電子性質變化。在硅烯氫化研究中，通過結合STM圖像和DFT計算，確定了氫化后硅烯的結構相轉變以及氫原子的吸附機理。二維拓撲絕緣體研究除了使用STM圖像和STS外，還常與角分辨光電子能譜（ARPES）、低能電子衍射（LEED）等技術相結合，以全面表征拓撲絕緣體的結構和電子性質。在蜂窩狀碲烯薄膜的研究中，通過STM、LEED、ARPES和STS等多種技術的結合，成功觀測和揭示了碲烯的拓撲能隙和拓撲邊緣態(tài)電子結構。此外，二維材料氫化研究更側重于研究材料性質的調控和改性，通過控制氫化條件來實現對二維材料電學、光學等性質的精確調控，以滿足不同應用場景的需求。而二維拓撲絕緣體研究則更關注材料的拓撲性質和量子特性，探索拓撲邊緣態(tài)的物理本質和應用潛力，為實現低功耗、無能量損耗的電子器件提供理論和實驗基礎。二維材料氫化研究對實驗條件的要求相對較為靈活，不同的氫化方法和實驗條件可以根據研究目的進行選擇。而二維拓撲絕緣體研究通常需要在極低溫和強磁場等特殊條件下進行，以確保拓撲邊緣態(tài)的穩(wěn)定性和可觀測性，這對實驗設備和實驗技術提出了更高的要求。5.2兩者研究成果對二維材料領域發(fā)展的綜合影響二維材料氫化和二維拓撲絕緣體的研究成果在多個方面相互補充，共同推動了二維材料領域在基礎研究和應用開發(fā)方面的發(fā)展。在基礎研究方面，二維材料氫化研究為理解二維材料的原子結構和電子性質的調控機制提供了深入的認識。通過研究氫原子與二維材料原子之間的相互作用，揭示了氫化過程對材料晶格結構和電子云分布的影響，為進一步研究二維材料的物理性質和化學反應提供了基礎。硅烯氫化研究中，發(fā)現氫原子吸附改變硅原子翹曲構型導致結構相轉變，這一成果豐富了對二維材料結構與性能關系的理解。而二維拓撲絕緣體的研究則拓展了對二維材料拓撲性質和量子特性的認識，揭示了拓撲邊緣態(tài)的存在和特性，為量子力學和凝聚態(tài)物理的研究提供了新的研究對象和實驗平臺。單層ZrTe?的研究發(fā)現其具有大拓撲非平庸帶隙和邊界金屬態(tài)，為探索室溫量子自旋霍爾效應提供了理論基礎。兩者的研究成果相互補充，共同加深了人們對二維材料物理本質的理解，促進了二維材料基礎理論的發(fā)展。在應用開發(fā)方面，二維材料氫化和二維拓撲絕緣體的研究成果為二維材料在不同領域的應用提供了新的思路和可能性。二維材料氫化可以通過控制氫化程度和氫原子分布，實現對材料電學、光學等性質的精確調控，從而滿足不同應用場景的需求。硼烯氫化后不僅穩(wěn)定