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配位鍵和配位化合物

2§3.1配合物的基本概念引入：1`.普魯士人迪士巴赫最早（1704）報(bào)導(dǎo)的配合物：普魯士藍(lán)Fe[Fe(CN)6]；2.法國(guó)化學(xué)家塔赦特（1789）對(duì)橙黃鹽[Co(NH3)6]Cl3的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志對(duì)配合物研究開(kāi)始。3.19世紀(jì)90年代瑞士的青年化學(xué)家維爾納（A.Werner）在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上提出了配位理論，奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)3CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性質(zhì)：

?兩種晶體的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中僅有2/3的Cl－生成AgCl；

?化合物中NH3含量很高，但其水溶液卻呈中性或弱酸性。在室溫下加入強(qiáng)堿NaOH也無(wú)氨氣放出；用碳酸根或磷酸根檢驗(yàn)，也檢驗(yàn)不出鈷離子的存在。

?結(jié)論：

在這兩種化合物中，Cl－離子是全部或部分自由的，但幾乎沒(méi)有游離的Co3＋和NH3分子，它們已經(jīng)相互結(jié)合，從而喪失了Co3＋和NH3各自獨(dú)立存在的化學(xué)性質(zhì)，形成含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的離子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。43.1.1配合物的定義金屬離子(Co3＋)與負(fù)離子(Cl－)和中性分子(NH3)結(jié)合形成的復(fù)雜離子被稱(chēng)為配離子(complexcoordiationion)。配離子既可帶正電，如[Co(NH3)6]3＋，也可帶負(fù)電，如[Fe(CN)6]3－，由配離子與帶異號(hào)電荷的離子結(jié)合形成的中性分子稱(chēng)配合物。如[CoCl(NH3)5]Cl2、[Co(NH3)6]Cl3和Na3[Fe(CN)6]等。因此，配合物是由中心離子（或原子）和幾個(gè)中性分子或負(fù)離子以配位鍵結(jié)合而構(gòu)成的復(fù)雜化合物。它們表現(xiàn)出與一般簡(jiǎn)單化合物不同的特征。以具有接受電子對(duì)的空軌道的原子或離子為中心（統(tǒng)稱(chēng)中心原子），一定數(shù)目可以給出電子對(duì)的離子或分子為配位體，兩者按一定的組成和空間構(gòu)型形成以配位個(gè)體為特征的化合物叫做配位化合物

(coordianationcomplex)。53.1.2配合物的組成配合物由內(nèi)界和外界的兩部分組成。內(nèi)界：具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元的配離子，表示在方括號(hào)內(nèi)；其它部分稱(chēng)為配合物的外界。如[Co(NH3)6]Cl3中[Co(NH3)6]3＋為內(nèi)界，Cl－是外界。配合物的內(nèi)界和外界常以離子鍵相結(jié)合。因此，配合物在水中，外界離子可全部解離，而內(nèi)界離子則基本保持其復(fù)雜的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單元。[Co(NH3)6]Cl3中心離子配位體配位數(shù)內(nèi)界外界配合物6配離子內(nèi)，金屬離子處于中心位置，稱(chēng)為中心離子(centerion)或配離子的形成體。例1：[CoCl(NH3)5]2＋配離子中Co3＋是中心離子，中心離子周?chē)姆肿踊蜇?fù)離子（如Cl－離子和NH3）稱(chēng)為配位體(ligand)。和中心離子相結(jié)合的配位原子的總數(shù)，稱(chēng)為配離子形成體的配位數(shù)(coordinationnumber)。Co3＋的配位數(shù)為6。例2：K3[Fe(CN)6]中，K＋為外界，[Fe(CN)6]3－配負(fù)離子是內(nèi)界，F(xiàn)e3＋離子是中心離子，CN－是配位體，配位數(shù)為6。例3：[Fe(CO)5]不存在配離子（配合分子）。因此沒(méi)有外界。其中，F(xiàn)e是中心原子，CO是配位體，配位數(shù)為5。71．配位鍵及其形成條件

定義：

成鍵兩原子間共用電子對(duì)不是由兩個(gè)原子提供，而只由其中一方提供所形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為配位鍵(coordinatebond)：A＋∶B→A∶B（表示為A←B）其中，∶B稱(chēng)為電子對(duì)給予體。A稱(chēng)為電子對(duì)接受體。在配離子中，中心離子是電子對(duì)接受體，配位體是電子對(duì)給予體。配位鍵用一個(gè)指向接受電子對(duì)原子的箭頭“→”表示。8配位鍵的形成條件：

成鍵原子中的一個(gè)原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子；

另一個(gè)原子的價(jià)電子層有可接受孤對(duì)電子的空軌道。92．中心離子

只有價(jià)電子層具有可以接受孤對(duì)電子的空軌道的離子（或原子）才能成為中心離子。常見(jiàn)的中心離子:

1.

金屬離子（或原子），尤其是過(guò)渡元素的離子。如

Fe2＋、Fe3＋、Co3＋、Ni2＋、Cu2＋、Ag＋等；

2.P區(qū)的一些金屬離子如Sn2＋、Bi3＋、Pb2＋等；

3.高氧化態(tài)的非金屬離子如Si（Ⅳ）、B（Ⅲ）。

4.Fe、Ni等中性原子與CO分子也能形成[Fe(Co)5]、[Ni(CO)4]等配合分子。稱(chēng)為羰基配合物；S區(qū)的金屬離子一般難形成穩(wěn)定的配合物。103．配位體是處于中心離子周?chē)⑴c中心離子（或原子）以配位鍵結(jié)合的含有孤對(duì)電子的負(fù)離子或分子。配體中直接同中心離子（或原子）結(jié)合的原子稱(chēng)為配位原子。例：配體NH3中的N可提供一對(duì)孤對(duì)電子，故N原子是配位原子。配位原子通常是電負(fù)性較大的ⅤA、ⅥA和ⅦA元素。配位體實(shí)例配位原子配位體實(shí)例配位原子NH3、RNH2、－NCS、－NO2H2O、OH－、RCOO－、NO2－、ROH、ROR、CN－、CO等NOCH2S、SCN－、S2O32－等F－、Cl－、Br－、I－等SX11（1）單齒（單基）配位體

只含一個(gè)配位原子的配位體。例：NH3、H2O、X－、CN－等，形成一個(gè)配位鍵。（2）多齒（多基）配位體

含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子并能與中心離子形成多個(gè)配位鍵的配位體。多齒配體一般是有機(jī)分子（或離子），如乙二胺(ethylenediamine，en)：H2N—CH2—CH2—NH2或草酸根C2O42－(－?OC—CO?－)都有兩個(gè)配位原子。如乙二胺分子與中心離子Cu2＋配合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，稱(chēng)為螯合物。其中中心離子被多齒配位體中的配位原子鉗合，因此多齒配位體又稱(chēng)為螯合劑。鰲合物環(huán)上有幾個(gè)原子就稱(chēng)幾元環(huán)，上述結(jié)構(gòu)為五元環(huán)。多數(shù)螯合物都是五元環(huán)或六元環(huán)。124．配位數(shù)配體中直接與中心離子（或原子）結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱(chēng)為中心離子的配位數(shù)。——單齒配位體的配位數(shù)即為配位體總數(shù)，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋離子的配位數(shù)為2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位數(shù)為6?！帻X配位體的配位數(shù)不等于配位體總數(shù)：中心離子配位數(shù)=配體個(gè)數(shù)×每個(gè)配體中配位原子個(gè)數(shù)。例：[Cu(en)2]2＋配離子中，故Cu2＋離子的配位數(shù)為2×2=4。中心離子都具有特征的配位數(shù)：2、4、6。少見(jiàn)3、5或7。13影響配位數(shù)的大小的因素：

（1）同一配體，中心離子的電荷越高，中心離子的半徑越大，配位數(shù)越大；

例1：[Cu(NH3)2]＋和[Cu(NH3)4]2＋；例2：[AlF6]3－和[BF4]－。（2）同一中心離子，配體半徑越大，負(fù)電荷越高，配位數(shù)越小。例1：[AlF6]3－和[AlCl4]－；例2：[Zn(NH3)6]2＋和[Zn(CN)4]2－。（3）增大配體濃度，利于形成高配位數(shù)的配合物，溫度升高，常會(huì)使配位數(shù)減小。例：Fe3＋與SCN－配位時(shí)，隨著SCN－濃度增加，可形成配位數(shù)為1～6的配離子。145．配離子的電荷等于中心離子所帶電荷和配體總電荷的代數(shù)和。例：Zn2＋離子與CN－離子形成配位數(shù)為4的[Zn(CN)4]x離子時(shí)，其配離子電荷數(shù)x為x=2＋4(-1)=-2，故為[Zn(CN)4]2－配離子。而[Zn(NH3)6]x的電荷x為＋2。153.1.3配合物的命名常用系統(tǒng)命名法，與一般無(wú)機(jī)化合物的命名相同：1．外界離子的命名（1）外界離子是一簡(jiǎn)單負(fù)離子（如Cl－，

S2－，OH－等），稱(chēng)為“某化某”；（2）外界離子是一個(gè)復(fù)雜負(fù)離子（如SO42－、

CO32－等包括配負(fù)離子），則稱(chēng)為“某酸某”；（3）外界離子是H＋離子，則在配負(fù)離子加酸。162．內(nèi)界配離子的命名：

按下列順序：

配體數(shù)→配體→合→中心離子（氧化數(shù)）

有多種配體同時(shí)存在時(shí)，按以下順序命名配體：（1）先列負(fù)離子配體，后列中性分子配體，不同配體名稱(chēng)之間以“·”分開(kāi)；（2）先列無(wú)機(jī)配體，后列有機(jī)配體。如全是無(wú)機(jī)或有機(jī)配體其順序仍按先負(fù)離子后中性分子列出；（3）同類(lèi)配體的名稱(chēng)按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列；同類(lèi)配體的配位原子相同，則將含原子個(gè)數(shù)少的配體排在前面；若配位原子相同，配體中原子數(shù)目也相同，則按與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的字母順序排列。（4）配體的個(gè)數(shù)用倍數(shù)詞頭一、二、三……表示，中心離子的氧化數(shù)用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……表示。例如17

配合物的化學(xué)式

名稱(chēng)

H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸

K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（Ⅱ）

[Co(en)3]Cl3

三氯化三乙二胺合鈷（Ⅲ）

[Ag(NH3)2]OH 氫氧化二氨合銀（Ⅰ）

[CoCl(NH3)5]Cl2

二氯化一氯·五氨合鈷（Ⅲ）

[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

碳酸一氯·一硝基·四氨合鉑（Ⅳ）

[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯·四氨合鉻（Ⅲ）

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰化合鈷（Ⅲ）酸·六氨合鉻（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基·一氨·一羥胺·一吡啶合鉑（Ⅳ）

[Ni(CO)4] 四羰基合鎳常見(jiàn)的配離子或配合物也有一些俗名。例：[Cu(NH)4]2＋稱(chēng)為銅氨配離子；K3[Fe(CN)6]稱(chēng)為鐵氰酸鉀（俗稱(chēng)赤血鹽）；K4[Fe(CN)6]稱(chēng)亞鐵氰化鉀（俗稱(chēng)黃血鹽）；K2[PtCl6]稱(chēng)氯鉑酸鉀，H2[SiF6]稱(chēng)氟硅酸等。18§3.2配合物的化學(xué)鍵理論3.2.1價(jià)鍵理論（鮑林，1931）1．價(jià)鍵理論的要點(diǎn)（1）配合物的化學(xué)鍵是由配體提供孤對(duì)電子進(jìn)入中心離子（或原子）的空軌道而形成σ配位鍵。（2）中心離子采用經(jīng)過(guò)雜化的能量相同的空軌道與配體成鍵，從而形成結(jié)構(gòu)勻稱(chēng)的配合物。（3）中心離子提供的空軌道數(shù)目由中心離子的配位數(shù)決定，即中心離子空軌道的雜化類(lèi)型與配位數(shù)有關(guān)，不同類(lèi)型的雜化軌道具有不同的空間構(gòu)型。分子中含有F-H、O-H或N-H鍵。而含有或基團(tuán)的

192．配合物雜化軌道的類(lèi)型（1）配位數(shù)為2的配合物氧化數(shù)為＋1的中心離子易形成配位數(shù)為2的配合物。例：[Ag(NH3)2]＋。Ag＋離子的價(jià)電子軌道為4d105s05p0。sp雜化，各接受一個(gè)NH3配位原子N的一對(duì)孤對(duì)電子形成兩個(gè)配位鍵，構(gòu)型為直線(xiàn)。（2）配位數(shù)為4的配合物：有兩種構(gòu)型：

四面體構(gòu)型：[Ni(NH3)4]2＋。sp3雜化。4p4sSp3雜化3d203d4p4sdSp2雜化

平面正方形構(gòu)型：例：[Ni(CN)4]2－，dsp2雜化軌道，方向指向平面正方形的四個(gè)頂點(diǎn)，Ni2＋位于正方形中心，4個(gè)CN－離子分別占據(jù)4個(gè)角頂，因此[Ni(CN)4]2－的空間構(gòu)型為平面正方形。21（3）配位數(shù)為6的配合物大多數(shù)具有八面體構(gòu)型。這種構(gòu)型的配合物可能采用sp3d2或d2sp3雜化軌道成鍵。以和配離子為例。Fe3＋：3d4p4s3d

4p4s4dsp3d2雜化3d4p4sd2sp3雜化[FeF6]3－[Fe(CN)6]2－223．價(jià)鍵理論的應(yīng)用（1）判斷配合物的空間構(gòu)型中心離子配位數(shù)不同，雜化軌道的類(lèi)型不同，配合物的空間構(gòu)型亦不同。即使配位數(shù)相同，也可因?yàn)橹行碾x子和配體的種類(lèi)和性質(zhì)不同而使中心離子的雜化類(lèi)型不同。使其形成的配離子具有各自的空間構(gòu)型，見(jiàn)表3.2。（2）判斷配合物的磁性——外電場(chǎng)作用下表現(xiàn)出的性質(zhì)。一般可分為順磁、反磁和鐵磁性物質(zhì)。

順磁性：內(nèi)部有未成對(duì)電子；

反磁性（抗磁性）：內(nèi)部電子都已配對(duì)；

鐵磁性：能被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引的物質(zhì)，當(dāng)外磁場(chǎng)除去以后，這些物質(zhì)仍保持一定磁性。如鐵、鈷、鎳及其合金都是鐵磁性物質(zhì)。磁性是配合物的一個(gè)重要性質(zhì)，通過(guò)配合物的磁性大小還可進(jìn)一步了解配合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。物質(zhì)的磁性通常用磁矩(magneticdipolemoment)

表示，

的大小與物質(zhì)中的未成對(duì)電子數(shù)n和玻爾磁子

B有關(guān)。若計(jì)算求得

=0則為反磁性物質(zhì)，

>0則為順磁性物質(zhì)。23（3）判斷配合物的類(lèi)型

外軌型配合物：中心離子以外層軌道（ns、np、nd）雜化，與配體成鍵。

特點(diǎn)：配體對(duì)中心離子影響小，d軌道電子分布未重排變化。未成對(duì)電子數(shù)不變。配合物的磁性與中心離子是自由離子時(shí)的磁性相同。配位鍵的離子性較強(qiáng)，共價(jià)性較弱，穩(wěn)定性比內(nèi)軌型配合物差。例：[FeF6]3－、[Ag(NH3)2]＋、[Ni(NH3)4]2＋。24

內(nèi)軌型配合物：中心離子以部分次外層軌道（n－1)d軌道）與外層軌道（如ns、np軌道）雜化，再與配體成鍵形成。特點(diǎn)：

配體對(duì)中心離子影響大，d軌道電子排布發(fā)生了變化，未成對(duì)電子數(shù)減小甚至為零，磁性減小。配位鍵的穩(wěn)定性更強(qiáng)，鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，水溶液中較難離解為簡(jiǎn)單離子。例：[Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋。25對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)

闡述了配位鍵的形成、配位數(shù)和配離子的空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性。但未充分考慮配體對(duì)中心離子的影響，不能解釋過(guò)渡金屬離子配合物的穩(wěn)定性隨中心離子的d電子數(shù)不同而變化和許多配合物具有的特征顏色的現(xiàn)象；不能很好地說(shuō)明何以CN－、CO等配體常形成內(nèi)軌型，而X－、H2O等常形成外軌型配合物；對(duì)于磁矩的說(shuō)明也有一定局限性，雖能推出單電子數(shù)，但無(wú)法確定其位置，因而仍較難判斷中心離子的雜化類(lèi)型和配合物的空間構(gòu)型。263.2.2晶體場(chǎng)理論（皮賽、范弗雷克；1929，1932）1．晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)（1）中心離子處于帶負(fù)電荷的配體形成的靜電場(chǎng)中，它們之間依靠類(lèi)似于離子晶體的正、負(fù)離子的靜電作用力結(jié)合在一起，化學(xué)鍵純屬靜電作用力。（2）配體形成的晶體場(chǎng)對(duì)中心離子的電子，特別是價(jià)電子層中的d電子軌道有很大影響，其排斥作用使中心離子的外層原能量相同的5個(gè)d軌道能級(jí)分裂，有些軌道的能量升高，有些軌道能量降低。（3）d軌道的分裂情況視晶體場(chǎng)的空間構(gòu)型和配體不同而異。d軌道能級(jí)分裂后，導(dǎo)致d電子的排布也發(fā)生變化，從而導(dǎo)致系統(tǒng)的能量變化。272．中心離子d軌道的能級(jí)分裂

中心離子的d軌道在配體形成的晶體場(chǎng)的影響上，由于靜電排斥作用，若處于非球形對(duì)稱(chēng)的（如四面體場(chǎng)和八面體場(chǎng)）電場(chǎng)作用下，由于靜電排斥作用在各方面的強(qiáng)度不同，引起d軌道的能級(jí)分裂。（1）正八面體場(chǎng)d軌道的能級(jí)分裂

當(dāng)中心離子位于配位數(shù)為6的正八面體場(chǎng)中時(shí)，配體分別位于八面體的6個(gè)頂角。在配體的影響下，原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道在八面體場(chǎng)中被分裂成兩組。一組為能量較高的dz2和dx2－y2軌道，稱(chēng)為dr（或eg）軌道，另一組為能量較低的dxy、dxz、dyz軌道，稱(chēng)為dε（或t2g）軌道。28正八面體場(chǎng)圖4正八面體對(duì)稱(chēng)晶體場(chǎng)29圖5正八面體場(chǎng)中對(duì)各個(gè)3d軌道的作用情況

30

31圖6正八面體場(chǎng)dxz和dz2軌道32圖7正八面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂

33構(gòu)型為正四面體的配合物，4個(gè)配體從立方體8個(gè)頂點(diǎn)中相互不相鄰的4個(gè)頂點(diǎn)的方向同中心離子接近，形成四面體靜電場(chǎng)。中心離子的dz2和dx2－y2軌道伸展分別指向立方體的面心，dxy、dyz、dxz軌道指向立方體4個(gè)平行棱邊的中點(diǎn)。后者與配體更加接近，受到的排斥力更大，其軌道能量升高；前者距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥力較小，使能量降低。

在四面體場(chǎng)影響下，d軌道的能級(jí)分裂與在八面體場(chǎng)中相反。即dε能量高于dr軌道的能量。（2）正四面體場(chǎng)d軌道的能級(jí)分裂34正四面體場(chǎng)35圖8正四面體對(duì)稱(chēng)晶體場(chǎng)dxy36圖9正四面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂

373．晶體場(chǎng)分裂能在晶體場(chǎng)理論中，將分裂后的d軌道（dr和dε軌道）之間的能量差稱(chēng)為晶體場(chǎng)分裂能，用“△”表示，單位為kJ·mol－1?！?E(dr)－E(dε)式中E(dr)和E(dε)分別表示dr和dε軌道的能量。晶體場(chǎng)分裂能是晶體場(chǎng)理論中的一個(gè)重要參數(shù)。其值的大小直接影響配合物的性質(zhì)。38

分裂后最高能量d軌道和最低能量d軌道的能量之差。不同構(gòu)型的配合物的⊿不相同，并可計(jì)算各軌道的相對(duì)能值。1。正八面體場(chǎng)規(guī)定d軌道在正八面體場(chǎng)中分裂成dγ和dε的能量差⊿o＝10Dq，又根據(jù)量子力學(xué)的原理（重心不變?cè)恚?，分裂前后總能量保持不變?9解得Edγ＝6Dq，Edε＝－4Dq2。正四面體場(chǎng)根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算：⊿t＝4/9⊿o＝4.45Dq則

解得Edγ＝－2.67Dq，Edε＝1.78Dq40表1在不同對(duì)稱(chēng)性的晶體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)（單位Dq）配位數(shù)結(jié)構(gòu)dz2dx2-y2dxydxzdyz4四面體－2.67－2.671.781.781.784平面正方形－4.2812.282.28－5.14－5.145三角雙錐7.07－0.82－0.82－2.72－2.725四方錐0.869.14－0.86－4.57－4.576八面體6.006.00－4.00－4.00－4.00414．影響分裂能的因素（1）配位體的影響對(duì)于同一中心離子和相同幾何構(gòu)型的配合物，△值的大小隨配體不同而異。一般配體的電場(chǎng)越強(qiáng)，分裂能越大?！髦荡蟮呐湮粓?chǎng)稱(chēng)強(qiáng)場(chǎng)，△值小的配位場(chǎng)稱(chēng)弱場(chǎng)。

配體的場(chǎng)強(qiáng)可由光譜數(shù)據(jù)測(cè)得，稱(chēng)為光譜化學(xué)序列，配位場(chǎng)從弱到強(qiáng)的變化順序?yàn)椋?/p>

I－<Br－<Cl－<SCN－<F－<OH－<NO2－<C2O42－<H2O<NCS－<ESTA<NH3<乙二胺(en)<SO32－<聯(lián)吡啶(bipy)<鄰二氮菲(phen)<NO2(硝基)<CN－<CO42從光譜化學(xué)序列可以看出，I－、Br－等為弱場(chǎng)配體，產(chǎn)生的分裂能較小，CN－、CO等為強(qiáng)場(chǎng)配體，產(chǎn)生的分裂能較大。一般來(lái)說(shuō)，位于H2O之前的都是弱場(chǎng)配體，H2O與CN－之間為中等強(qiáng)度配體.

其分裂能大小還與中心離子有關(guān)，它究竟是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)，還要根據(jù)配合物的磁矩來(lái)確定。同時(shí)還可以看出，配位原子相同的能具體在序列中排在一起，而且其分裂能大小有以下規(guī)律：X（鹵素）<O<N<C43（2）中心離子電荷的影響

對(duì)于相同配體，同一中心離子所帶正電荷越高，對(duì)配體的吸引力越大，配體與中心離子距離越近，配位場(chǎng)對(duì)d電子的排斥力越強(qiáng)，其分解能也越大。例如：[Fe(H2O)6]3＋

△0=163.9kJ.mol－1[Fe(H2O)6]2＋

△0=124.4kJ.mol－1（3）中心離子半徑的影響

當(dāng)中心離子的氧化數(shù)相同時(shí)，隨著中心離子半徑增大，d電子由于離核越遠(yuǎn)而受配位場(chǎng)的影響越大，其分裂能越大。例如：[CrCl6]3－

△0=162.7kJ.mol－1[MoCl6]3－

△0=229.7kJ.mol－1一般認(rèn)為，同族氧化數(shù)相同的中心離子，隨主量子數(shù)n的增大而分裂能越大。一般4d離子比3d離子的分裂能增大約40%～50%，5d離子比4d離子的分裂能增大約20～25%。44不同配位體的Cr3＋形成配離子的⊿值Cr3＋L6(cm－1)Cl－H2ONH3乙二胺CN－136001740021600219002630045②對(duì)于相同的配位體，同一金屬元素的高價(jià)離子的⊿值比低價(jià)離子的⊿值要大價(jià)態(tài)V(H2O)6Cr(H2O)6Mu(H2O)6Fe(H2O)6Co(H2O)6Co(NH3)62＋(cm－1)12600139007800104009500101003＋(cm－1)17000174002100013700186002300046③配位體相同時(shí)，相同價(jià)態(tài)的同族元素配離子隨過(guò)渡元素的不同其⊿值也不同，一般認(rèn)為第二過(guò)渡系比第一過(guò)渡系的⊿值增大40～50％，第三過(guò)渡系比第二過(guò)渡系的⊿值又增大20～25％⊿值：5d＞4d＞3d配離子Co(en)33+Rh(en)33+Ir(en)33+⊿23300cm－134400cm－141200cm－147d電子的排布①成對(duì)能P：指當(dāng)一個(gè)軌道上以有一個(gè)電子，如果再加上一個(gè)電子，就要產(chǎn)生排斥作用，因此要有一定的能量來(lái)克服這種排斥作用，才能使第二個(gè)電子進(jìn)入軌道與第一個(gè)電子成對(duì)，這種能量稱(chēng)為電子成對(duì)能。②d電子排布三原則：能量最低原理；保里原理；洪特規(guī)則.48△＜Ｐd4高自旋△＞Ｐd4低自旋49正八面體場(chǎng)：組態(tài)d1～3只有一種排布方式；d4～7可能有兩種排布方式（高自旋型或低自旋型）；d8~10只有一種排列方式。弱場(chǎng)（⊿值小）：⊿＜P，形成高自旋型。如：Fe(H2O)63－

P=30000cm－1，⊿＝13700cm－1

強(qiáng)場(chǎng)（⊿值大）：⊿＞P，形成低自旋型。如：Fe(CN)63－

P=30000cm－1，⊿＝34250cm－150③d電子排布的一般規(guī)律從配體考慮：

a、F－以前配體總是弱場(chǎng)，其配合物為高自旋；b、H2O絕大多數(shù)為弱場(chǎng)，故高自旋多；

c、CN－、CO、NO2－均為強(qiáng)場(chǎng)，故為低自旋。51從中心離子考慮：高價(jià)離子易形成低自旋型配合物（⊿值大）Co3+六配位的H2O、NH3合離子均為低自旋型；Co2+均為高自旋型（除CN－為低自旋型）第二、第三過(guò)渡元素（五、六周期）中心離子易形成低自旋型配合物（⊿值大）52

從空間構(gòu)型考慮：四面體場(chǎng)，⊿值小均為高自旋如：NiBr42－

PdBr42－

PtBr42－高自旋低自旋低自旋四面體正方形正方形535．晶體場(chǎng)的穩(wěn)定化能(crystal-fieldstabilizationenergy)

在晶體場(chǎng)的作用下，中心離子d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，d電子在分裂后的軌道中重新排布，總能量往往低于未分裂軌道的總能量。這種能量的降低值稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。用CFSE表示。能量降低值越大，配合物越穩(wěn)定。根據(jù)dε和dr的相對(duì)能量和分布的電子數(shù)，可以計(jì)算配合物的穩(wěn)定化能。

利用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能可比較配合場(chǎng)的穩(wěn)定性。在相同條件下，晶體場(chǎng)的穩(wěn)定化能越大，配合物越穩(wěn)定。54穩(wěn)定化能的計(jì)算

例：FeF64－⊿＜PFe(CN)64－⊿＞PE＝4×(－4Dq)+2×(6Dq)=－4DqE＝6×(－4Dq)+2P=－24Dq＋2P55表：dn組態(tài)的穩(wěn)定化能（CFSE）dn離子正八面體弱場(chǎng)正八面體強(qiáng)場(chǎng)d0Ca2＋，Sc3＋00d1Ti3＋－4Dq－4Dqd2Ti2＋，V3＋－8Dq－8Dqd3V2＋，Cr3＋－12Dq－12Dqd4Cr2＋，Mn3＋－6Dq－16Dq＋Pd5Mn2+,Fe3+0－20Dq＋2Pd6Fe2+,Co3+－4Dq－24Dq＋2Pd7Co2+,Ni3+－8Dq－18Dq＋Pd8Ni2+,Pd2+,Pt2+－12Dq－12Dqd9Cu2+,Ag2+－6Dq－6Dqd10Cu+,Ag+,Au+,Zn2+00566．晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用（1）配合物的顏色過(guò)渡金屬離子的配合物大多具有特征顏色：[Cu(H2O)4]2＋為藍(lán)色，[Co(H2O)6]2＋為粉紅色、[V(H2O)6]3＋為綠色、[Ti(H2O)6]3＋為紫紅色等。原因：配離子的顏色是由于中心離子d軌道上電子沒(méi)有充滿(mǎn)（d1～d9），電子可以在獲得光能后在dε和dr軌道之間發(fā)生躍遷，這種躍遷稱(chēng)為d－d躍遷。實(shí)現(xiàn)這種躍遷所需要的能量即為分裂能△0，一般為1.99×10－19J～5.96×10－19J。正處于可見(jiàn)光范圍內(nèi)。當(dāng)配離子吸收一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光發(fā)生d－d躍遷后，配離子就會(huì)顯示與吸收光互補(bǔ)的透過(guò)光的顏色。不同的配離子分裂能△不同，產(chǎn)生d－d躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)不同，使配離子呈現(xiàn)不同的顏色，吸收光的波長(zhǎng)越短，電子躍遷時(shí)所需的能量越大，亦即△0值越大，配離子易吸收較短波長(zhǎng)的光波，其顏色偏向于較長(zhǎng)波長(zhǎng)的顏色。因此，可以根據(jù)分裂能△的大小，判斷配離子的顏色。d0和d10由于d軌道電子全空和全滿(mǎn)，不會(huì)產(chǎn)生d－d躍遷，故配合物無(wú)色。如[Zn(H2O)4]2＋配離子無(wú)色。57（2）配合物的磁性配合物磁性大小與配離子中單電子數(shù)目有關(guān)?？赏ㄟ^(guò)比較配離子的電子配對(duì)能P和分裂能△0值相對(duì)大小，判斷d電子在分裂后的d軌道中的排列狀況，從而推知未成對(duì)電子數(shù)目，并由

μ=[n(n+2)]1/2式計(jì)算磁矩μ的值而得知配合物磁性的強(qiáng)弱。例：[Fe(CN)6]3－中，中心離子Fe3＋的d電子排布為dε5dr0，單電子數(shù)為1，計(jì)算出磁矩為1.73μB；而[FeF6]3－中，F(xiàn)e3＋的d電子排布為dε3dr2，單電子數(shù)為5，磁矩μ=5.92μB，因此，[FeF6]3－的磁性大于[Fe(CN)6]3－的磁性?？傊?，晶體場(chǎng)理論可以合理地解釋配合物的顏色、磁性和穩(wěn)定性，比價(jià)鍵理論更有說(shuō)服力。但也有不足之處：該理論只考慮其中心離子和配體之間的靜電引力，而沒(méi)有考慮二者之間在形成配位鍵時(shí)還有部分軌道重疊形成共價(jià)成分，因而不能夠滿(mǎn)意地解釋如fNi(CO)4、Fe(CO)5等以中性原子和中性分子形成的羰基化合物等，這些可用配位場(chǎng)理論解釋。但限于篇幅，不在此介紹。58§3.3配合物的應(yīng)用

自然界中大多數(shù)化合物都以配合物形式存在。因此，配合物的應(yīng)用非常廣泛。3.3.1在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．離子的鑒定常利用配合物或配離子的特征顏色鑒別某些離子。例：K4[Fe(CN)6]與Fe3＋離子生成特征的藍(lán)色Fe4[Fe(CN)6]3溶液或KSCN與Fe3＋生成特征血紅色溶液鑒定Fe3＋離子：4Fe3＋＋3[Fe(CN)6]4－==Fe4[Fe(CN)6]3（藍(lán)色）Fe3＋＋nSCN－==[Fe(SCN)n]3－n（血紅色）大多數(shù)螯合物都有特征顏色。

利用丁二酮肟與Ni2＋在氨性溶液中生成鮮紅色的螯合物沉淀來(lái)鑒定溶液中的Ni2＋存在極為靈敏。592．離子的分離生成配合物使物質(zhì)溶解度改變達(dá)到離子分離的目的。在含有Zn2＋和Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、Ti4＋離子的混合溶液中，加入NH3使Zn2＋生成[Zn(NH3)4