第七章晶體結(jié)構(gòu)7.1晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)7.4晶體缺陷7.3金屬晶體7.2離子晶體

晶體結(jié)構(gòu)固體結(jié)構(gòu)

非晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：原子規(guī)則排列，主要體現(xiàn)是原子排列具有周期性，或者稱長程有序。有此排列結(jié)構(gòu)的材料為晶體（如：沙子、食用的鹽等）。非晶體結(jié)構(gòu)：不具有長程有序。有此排列結(jié)構(gòu)的材料為非晶體（玻璃、松香等）

。SiO2NaClKTP(磷酸鈦氧鉀)7.1.1晶格和晶胞7.1晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)7.1.2晶體的基本類型7.1.1晶格和晶胞1.晶格：晶體內(nèi)部粒子（原子、分子或離子）是作有規(guī)則排列的。把粒子當成幾何的點，晶體由這些點在空間按一定規(guī)則排列成，這些點的總和稱為晶格。晶胞：在晶格切割出一個能代表一切特征的最小部分的平行六面體，這個最小部分就稱為晶胞。晶胞在三維空間中的無限重復就形成了晶格。

晶胞包含六個參數(shù)：a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，

ca,ab

所組成的夾角。

按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系按帶心型式分類，將七大晶系分為14種晶格。7.1.2晶體的基本類型1.離子晶體

根據(jù)晶體格點上粒子的種類，可把晶體分成四大基本類型：離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體。特點：結(jié)點上交替排列著正負離子；結(jié)合力是離子鍵；具有較高的熔點和硬度；固態(tài)時不能導電，當是熔融態(tài)或溶于水中時就有較大的導電性能。易溶于極性溶劑。如：NaCl、CsCl、MgO和Al2O3等。2.原子晶體特點：結(jié)點上排列著中性原子；結(jié)合力是共價鍵；具有很高的熔點和硬度；即使在熔融時導電性能很差，不易溶于溶劑中。如：金剛石（C）、碳化硅（SiC）和氮化鋁（AlN）等。金剛石的結(jié)構(gòu)3.分子晶體特點：結(jié)點上的粒子極性分子非極性分子結(jié)合力分子間力、氫鍵分子間力熔點低很低硬度低很軟導電性固態(tài)、液態(tài)不導電，但水溶液導電非導體溶解性易溶于極性溶劑易溶于非極性溶劑實例HCl、NH3CO2、H2CO2的晶體結(jié)構(gòu)4.金屬晶體特點：結(jié)點上排列著原子、正離子（間隙處有自由電子）；結(jié)合力是金屬鍵；有的金屬熔點高，有的低（W，3380oC；Na，98oC）；4.熱和電的良導體，不溶于極性溶劑中。如：W、Ag和Cu等。﹢﹢﹢﹢﹢﹢﹢﹢表7-2四種晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征晶體類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體結(jié)點上的粒子正負離子原子極性分子非極性分子原子、正離子結(jié)合力離子鍵共價鍵分子間力分子間力金屬鍵性質(zhì)特征熔沸點高很高低很低硬度硬很硬軟很軟機械性能脆不太脆軟很軟延展性導電導熱熔融溶液導電非導體固液態(tài)不導電，溶液導電非導體良導體溶解性易溶極性溶劑不溶性易溶極性溶劑易溶非極性溶劑不溶性實例NaCl、MgO金剛石、SiCHCl、NH3CO2、H2W、Ag、Cu7.2.1三種典型的離子晶體7.2離子晶體7.2.3晶格能7.2.2離子半徑和配位比7.2.4離子的極化CsCl型晶格：簡單立方配位比：8:8晶胞中離子的個數(shù)：1.CsCl型屬于這種構(gòu)型的離子晶體還有CsBr、CsI等。配位數(shù)：在晶體中，與一個粒子相鄰最近的其他粒子數(shù)稱為配位數(shù)。a=b=c=4.115?α=β=γ=90o7.2.1三種典型的離子晶體2.NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6晶胞中離子的個數(shù)：屬于這種構(gòu)型的離子晶體還有NaF、AgBr、BaO等。NaCl型a=b=c=5.62?α=β=γ=90o3.ZnS（閃鋅礦）型晶格：面心立方配位比：4:4晶胞中離子的個數(shù)：ZnS型屬于這種構(gòu)型的離子晶體還有ZnO、AgI等。a=b=c=5.318?α=β=γ=90o

嚴格說，離子半徑無法確定。離子晶體中，正負離子間保持一定的平衡距離，即核間距，它是正負離子有效半徑之和。

d=r++r-

以F-和O2-半徑分別為136pm和140pm為基礎(chǔ)，通過X射線衍射的核間距，可計算各離子半徑；一般離子半徑以配位數(shù)為6的NaCl型為標準，但隨晶體構(gòu)型、配位數(shù)的不同，離子半徑不同。配位數(shù)為12，8，4時，應分別乘以1.12，1.03和0.94。一般負離子半徑大于正離子，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是緊密堆積，正負離子互相接觸，負離子也兩兩接觸。7.2.2離子半徑和配位比半徑比(r+/r-)規(guī)則正離子負離子ABCAB=BC=2r-AC=2r+

+2r-AB/AC=sin45o=0.707AC/AB=(2r++2r-)/2r-=r+/r-+1r+/r-=0.414(a)r+/r->0.414(b)r+/r-<0.414r+/r-配位數(shù)構(gòu)型晶體實例0.225～0.4144ZnSBeO(0.22)0.414～0.7326NaClNaBr(0.49)0.732～1.008CsClCsBr(0.86)Mg2+和O2-離子的半徑分別為65pm和140pm，半徑比：r+/r-=65/140=0.464

定義：在標準狀態(tài)下，破壞一摩爾離子晶體使之變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負離子所需吸收的能量，用U

表示。MX(s)M+(g)+X-(g)ΔrH?m=U

離子鍵強度可用晶格能U度量。晶格能越大，離子鍵強度越大，晶體越穩(wěn)定，一般具有較高的熔點和硬度。7.2.3晶格能1.玻恩－哈伯循環(huán)法（熱化學循環(huán)法）Na(s)+?F2(g)NaF(s)⊿rHm,5Na(g)F(g)Na+(g)+F-(g)⊿rHm,1⊿rHm,3⊿rHm,2⊿rHm,4⊿fHm(I)⊿rHm(II)途徑(I)途徑(II)(升華焓)(電離能)(?離解能)(電子親和能)

(-U)由固態(tài)的鈉和氣態(tài)的氟生成氟化鈉晶體的晶格能？⊿fHm(I)=⊿rHm,1⊿rHm,2⊿rHm,3⊿rHm,4⊿rHm,5⊿rHm(II)=++++⊿rHm(II)⊿rHm,1=107.7kJ/mol⊿rHm,2=495.8kJ/mol⊿rHm,3=79.5kJ/mol⊿rHm,4=-328.0kJ/mol⊿rHm,5=-U⊿fHm=-576.6kJ/mol上述數(shù)據(jù)代入上式求得：U=931.6kJ/mol升華焓電離能?離解能電子親和能標準生成焓A—馬德?。‥Madelung）常數(shù)，由晶體構(gòu)型決定:n—玻恩指數(shù),與離子電子層構(gòu)型有關(guān)。2.玻恩－朗德公式021/molkJ

)11(138940-=nRZAZUCsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638離子的電子構(gòu)型HeNeAr或Cu+Kr或Ag+Xe或Au+n5791012正、負離子電子層構(gòu)型不同時，n取它們的平均值。R0—正負離子半徑之和，采用pm為單位；Z1，Z2—分別為正負離子電荷的絕對值；求NaF的晶格能NaF晶體屬NaCl型A

＝1.748Na+和F-均為一價離子Z1=Z2=1Na＋半徑為95pm，F(xiàn)-半徑為136pmR0=231pmNa＋和F-的電子構(gòu)型均屬Ne型n=7NaF的晶格能為：138490×1.748231231(1－)71=898.3kJ/mol3.卡普斯欽斯基經(jīng)驗公式（不知晶體構(gòu)型情況下）：晶體分子式中正離子的個數(shù)+n：晶體分子式中負離子的個數(shù)＝885kJ·mol-1影響晶格能的因素：①離子的電荷(晶體類型相同時)②離子的半徑(晶體類型相同時)③晶體的結(jié)構(gòu)類型④離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)配位數(shù)↑

，U↑021/molkJ

)11(138940-=nRZAZU電子層數(shù)↑

，U↑7.2.4離子的極化定義：所有的離子在外電場的作用下，核和電子發(fā)生相對位移，產(chǎn)生誘導偶極，這種過程稱為離子的極化。無電場在電場中－＋－＋＋＋－－－＋－＋－＋＋＋－－離子的相互極化1.離子的極化力和變形性①離子的極化力

離子的極化力和離子的電荷、半徑以及外電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。1）離子的電荷愈大、半徑愈小，所產(chǎn)生電場的強度大，離子的極化力愈大，如：Al3+>Mg2+>Na+；2）如果離子的電荷相等，半徑相近，離子的極化力由外層電子決定，其關(guān)系為：(18+2)e-,18e->9~17e->8e-；

在離子相互極化時，離子具有雙重性質(zhì)：作為電場，能使周圍異電荷離子極化而變形，即具有極化力；作為被極化的對象，本身被極化而變形。②離子的變形性

離子的變形同樣也和離子的電荷、半徑以及外電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。1）離子半徑愈大，則變形愈大，

如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F-<Cl-<Br-<I-；2）負離子極化率大于正離子的極化率；3）離子電荷：正離子電荷大，變形??；而負離子電荷多，變形大，如：Na+>Mg2+，S2->

Cl-；4）離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-；

當正負離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負離子的變形性，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+,Cd2+

等)也要考慮其變形性。3.離子極化對化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響①鍵型過渡和晶型改變晶體AgFAgClAgBrAgI變形鍵形

離子鍵共價鍵晶體構(gòu)型NaClNaClNaClZnS配位數(shù)66642.離子極化對化學鍵型的影響

離子極化使電子云變形并相互重疊（圖7-15），在原有離子鍵上附加共價鍵成分，極化程度越高，共價鍵成分越大，就越向共價鍵過渡。

②化合物性質(zhì)的改變化合物的溶解度溶于水，AgF>AgCl>AgBr>AgIII)晶體的熔點一般熔點降低，如：NaCl（801oC）>AgCl（455oC）III)化合物的顏色離子極化導致離子晶體的顏色加深。

AgCl（白色）AgBr（淺黃色）AgI（黃色）Pb2+（無色）I-（無色）PbI2（黃色）7.3.1金屬鍵7.3金屬晶體7.3.3金屬的原子半徑7.3.2金屬晶體的緊密堆積結(jié)構(gòu)1.金屬鍵的改性共價鍵理論在固態(tài)或液態(tài)金屬中，價電子可自由地從一個原子跑到另一個原子，價電子為許多原子或離子所共有。這些共用電子起粘合原子或離子的作用，形成金屬鍵?？煞Q為“金屬原子或離子之間有電子氣在自由流動”或“金屬離子沉浸在電子的海洋中”。電子是非定域的，沒有方向性和飽和性。由于自由電子和金屬原子的緊密堆積結(jié)構(gòu)，使金屬具有共同的性質(zhì)，較大的密度、金屬光澤、優(yōu)良的導電性導熱性、電阻隨溫度提高而變大，金屬的延展性和機械加工性能。7.3.1金屬鍵2.能帶理論······························2s1金屬鋰的能帶導帶能隙禁帶滿帶導帶：由未充滿電子的原子軌道所形成的較高能量的能帶；滿帶：由充滿電子的原子軌道所形成的較低能量的能帶。金屬鎂的能帶重疊3p空帶重疊3s滿帶Li2:(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2Mg2:KKLL(σ3s)2(σ*3s)2

金屬晶格中原子緊密堆積，組成許多分子軌道，相鄰的分子軌道能級差小，組成能帶。

根據(jù)能帶中電子的填充情況和能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度，固體可分為電的導體、半導體和絕緣體。I）金屬導體

價電子能帶為半充滿，或價電子能帶雖為滿帶，但有空帶，且滿帶和空帶發(fā)生部分重疊。當有外加電場時，電子很容易進入未充滿電子的能帶，因此很容易導電。溫度升高，導電性減弱。II）半導體

滿帶被電子充滿，導帶未空帶，能隙介于0.1～3eV。在光照或外電場作用下，位于滿帶上的電子容易吸收能量躍遷到空帶上，故能導電。溫度升高，導電性能增強。III）絕緣體能隙大于5eV。外加電場作用下，電子難以越過禁帶進入導帶。7.3.2金屬晶體的緊密堆積結(jié)構(gòu)

金屬晶體的緊密堆積有三種方式：六方緊密堆積、面心立方緊密