2025/11/281第9章氧化還原反應(yīng)與原電池2025/11/282教學(xué)內(nèi)容與教學(xué)安排9.1氧化還原反應(yīng)的基本概念………19.2原電池…………...0.59.3電極電勢(shì)…………0.59.4電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的自由能變………19.5濃度對(duì)電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的影響……19.6電極電勢(shì)的應(yīng)用………………0.59.7元素的電勢(shì)圖及其應(yīng)用………0.52025/11/283高中化學(xué)氧化還原反應(yīng)凡是有元素化合價(jià)升降的反應(yīng)；有電子轉(zhuǎn)移（得失或偏移）的反應(yīng)。氧化反應(yīng)—失去（或偏離）電子的過程；還原反應(yīng)—得到（或偏向）電子的過程。氧化劑—得到電子的物質(zhì)；還原劑—失去電子的物質(zhì)?；瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能—原電池原電池原電池裝置半電池2025/11/2849.1氧化還原反應(yīng)的基本概念9.1.1元素的氧化數(shù)9.1.2氧化還原反應(yīng)9.1.3氧化還原反應(yīng)的配平什么是氧化還原反應(yīng)？下列反應(yīng)是否氧化還原反應(yīng)？

Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s)Zn(s)+2H+=Zn2++H2(g)2H++Cu2+=Cu2++H2(g)如何判斷？復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)如何配平？2025/11/2852025/11/2869.1.1元素的氧化數(shù)元素的電負(fù)性表示分子中原子吸引成鍵電子的能力；元素的電負(fù)性越大，吸引電子的能力越強(qiáng)。在周期表中，從左到右，元素的電負(fù)性增大；在周期表中，從上到下，元素的電負(fù)性減小；例如，同周期B，C，N，O，F(xiàn)，元素電負(fù)性增大；

同族F，Cl，Br，I，元素電負(fù)性減小。表觀電荷數(shù)假設(shè)：把化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性大的原子。得到一個(gè)電子的表觀電荷數(shù)為-1；失去一個(gè)電子的表觀電荷數(shù)為+1；例如：HCl，H的表觀電荷數(shù)為+1，Cl的表觀電荷數(shù)為

–1；

H2O，H的表觀電荷數(shù)為+1，O的表觀電荷數(shù)為-2。2025/11/287元素的氧化數(shù)定義某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)；元素的氧化數(shù)可以按一定的規(guī)則確定；氧化數(shù)有正有負(fù)，可以為零，還可以為分?jǐn)?shù)

。應(yīng)用用來判斷一個(gè)反應(yīng)是否氧化還原反應(yīng)；是否有氧化數(shù)升降元素的氧化數(shù)與原子間成鍵情況無關(guān)。2025/11/288確定元素氧化數(shù)的規(guī)則一般情況特例單質(zhì)0氧-2過氧化物，如H2O2中為-1超氧化物，如KO2中為-0.5氟氧化物，如OF2中為+2氫+1金屬氫化物，如NaH、CaH2中為-1分子所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零單原子離子離子的電荷多原子離子各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)氟-12025/11/289指出下列元素的氧化數(shù)MnO4-

Cr2O72-

C2H6

HCOOHH2CO2HCHOH2CO2025/11/2810氧化數(shù)與原子間成鍵情況結(jié)構(gòu)無關(guān)HOO

SHOO

H2SO4+6OOHO—S—O—O—S—OHOOH2S2O8過二硫酸+6HOO

SHOSH2S2O3+2S4O62-OO

SHOSOO

SSOH+2.52025/11/28119.1.2氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)＝氧化半反應(yīng)＋還原半反應(yīng)氧化還原反應(yīng)Zn+Cu2+

Zn2++Cu

氧化半反應(yīng)Zn

Zn2++2e失去電子或氧化數(shù)升高

(還原劑)還原半反應(yīng)Cu2++2eCu得到電子或氧化數(shù)降低

(氧化劑)氧化還原反應(yīng)通式

Ox1+Red2

Red1+Ox2半反應(yīng)通式

Ox+neRed氧化型(oxidation)還原型(redaction)可逆號(hào)表示此反應(yīng)可逆一些半反應(yīng)通式Ox+neRedZn2++2e

ZnCu2++2e

Cu2H++2e

H2(g)MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2OCr2O72-+14H+

+6e

2Cr3++7H2OSO42-+H2O+2e

SO32-+2OH-AsO43-+2H2O+2e

AsO2-

+4OH-

AgCl+eAg(s)+Cl-

2025/11/2812兩個(gè)半反應(yīng)相加減，消去電子，即得一個(gè)氧化還原反應(yīng)。2025/11/2813在半反應(yīng)中，氧化型與還原型互為共軛關(guān)系：Ox+neRed氧化型得到電子變?yōu)樗倪€原型，反之亦反；氧化型得電子的能力越強(qiáng)，其還原型失電子的能力就越弱；還原型失電子的能力越強(qiáng)，其氧化型得電子的能力就越弱。半反應(yīng)中的共軛關(guān)系與酸堿的共軛關(guān)系相似2025/11/2814氧化還原電對(duì)是半反應(yīng)的縮寫或代號(hào)；書寫：氧化型/還原型例電極反應(yīng)Zn2++2e

ZnMnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O氧化還原電對(duì)Zn2+/ZnMnO4-/Mn2+電對(duì)符號(hào)2025/11/28159.1.3氧化還原反應(yīng)的配平9.1.3.1氧化數(shù)法9.1.3.2離子電子法2025/11/28169.1.3.1氧化數(shù)法配平原則：一個(gè)反應(yīng)中，氧化數(shù)升高和降低的數(shù)目相等?；颍阂粋€(gè)反應(yīng)中，得失電子的數(shù)目相等。2025/11/28179.1.3.2離子電子法配平步驟配平原則先半反應(yīng)的配平化學(xué)配平電荷配平再氧化還原反應(yīng)的配平將兩個(gè)半反應(yīng)相加，消去電子。優(yōu)點(diǎn)不需要找元素的氧化數(shù)。缺點(diǎn)只適用于水溶液中的反應(yīng)，即半反應(yīng)中必須有離子。2025/11/2818配平反應(yīng)：MnO4-+Fe2+

Mn2++Fe3+半反應(yīng)MnO4-

Mn2+化學(xué)配平MnO4-+8H+

Mn2++4H2O電子配平MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2OFe2+

Fe3+Fe2+

Fe3+Fe2+

Fe3++

e相加，消去電子，核對(duì)等號(hào)兩邊的電荷MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O……×1Fe2+

Fe3++

e……×5MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O+）半反應(yīng)2025/11/2819寫出下列電對(duì)的電極反應(yīng)式Cr2O72-/Cr3+（在酸性介質(zhì)中）Cr2O72-+14H+

+6e

=2Cr3++7H2OSO42-+H2O+2e=SO32-+2OH-SO42-/SO32-（在堿性介質(zhì)中）AsO43-/AsO2-

（在堿性介質(zhì)中）AsO43-

+2H2O+2e=AsO2-

+4OH-在酸性介質(zhì)：多1個(gè)O，加2個(gè)H+，在等號(hào)另一邊加1個(gè)H2O。在堿性介質(zhì)：多1個(gè)O，加1個(gè)H2O，在等號(hào)另一邊加2個(gè)OH-。2025/11/2820小結(jié)元素的氧化數(shù)半反應(yīng)半反應(yīng)中的共軛關(guān)系氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱氧化還原電對(duì)離子電子法配平2025/11/28219.2原電池9.2.1原電池9.2.2電極的類型2025/11/2822形形色色的電池—干電池，蓄電池，燃料電池百度文庫——原電池原理及其應(yīng)用2025/11/28231799年，第一個(gè)原電池由意大利物理學(xué)家制成。9.2.1原電池電池反應(yīng)半電池(電極)反應(yīng)電池電動(dòng)勢(shì)Zn+Cu2+

Zn2++Cu負(fù)極(-)：Zn

Zn2++2e正極(+)：Cu2++2e

Cu可用伏特計(jì)測(cè)出(-)(+)鹽橋Na2SO4ZnCuZnSO4CuSO4Zn電極Cu電極2025/11/2824原電池裝置證明了氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子傳遞反應(yīng)；提高了化學(xué)能的利用率?；鹆Πl(fā)電理論發(fā)電效率最高只能達(dá)到60%；氫燃料電池實(shí)際發(fā)電效率可達(dá)到83%。2025/11/2825電池符號(hào)電池符號(hào)原電池裝置常用電池表示式，或電池符號(hào)表示。例如，銅鋅原電池的電池符號(hào)：

Zn(s)

Zn2+(aq)

Cu2+(aq)

Cu(s)電池符號(hào)的書寫規(guī)則從負(fù)極依序書寫到正極；“

”表示兩相界面；“

”表示鹽橋，鹽橋兩邊是兩個(gè)電極的溶液；標(biāo)明溶液的濃度或氣體的分壓(在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可不標(biāo))。(-)(+)鹽橋Na2SO4ZnCuZnSO4CuSO4Zn電極Cu電極2025/11/2826書寫電池符號(hào)時(shí)還須注意PtFe3+Fe2+沒有導(dǎo)出電極時(shí)需加入惰性電極；例如，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：2H++2eH2

半電池符號(hào)：Pt|H2(g)|H+(aq)常用的惰性電極：鉑電極、金電極和石墨電極。如果兩個(gè)物種之間不存在界面，要用“，”隔開。例如，F(xiàn)e3+/Fe2+電極電極反應(yīng)：Fe3++e

Fe2+半電池符號(hào)：Pt∣Fe3+(aq)，F(xiàn)e2+(aq)2025/11/2827根據(jù)電池反應(yīng)，寫出電池符號(hào)電池符號(hào)Pt|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)電池反應(yīng)MnO4-+8H++5Fe2+

Mn2++5Fe3++4H2O電極反應(yīng)(+)MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O(-)Fe2+

Fe3++e電池符號(hào)

Pt|Fe3+(aq),Fe2+(aq)‖MnO4-(aq)，Mn2+(aq)，H+(aq)|Pt電極反應(yīng)(-)H2(g)

2H++2e(+)AgCl(s)+e

Ag(s)+Cl-電池反應(yīng)2AgCl(s)+H2(g)

2Ag(s)+2H++2Cl-

根據(jù)電池符號(hào)，寫出電池反應(yīng)2025/11/28289.2.2電極的類型4.

金屬-金屬難溶鹽-難溶鹽陰離子電極

Pt

Hg(l)

Hg2Cl2(s)

Cl-(aq)

PtAg(s)AgCl(s)

Cl-(aq)41ZnZn2+22.

氣體-離子電極

Pt

H2(g)

H+(aq)3.

氧化還原電極

Pt

Fe3+(aq)，F(xiàn)e2+(aq)1.金屬-金屬離子電極

ZnZn2+(aq)

43PtFe3+Fe2+3一些電池符號(hào)

Zn(s)

Zn2+

Cu2+

Cu(s)

Pt|Fe3+,Fe2+

MnO4-,Mn2+,H+|PtPt|H2(g)|HCl(aq)|Cl2(g)|PtPt|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)2025/11/28292025/11/2830小結(jié)原電池裝置半電池、電極、鹽橋各種電池或電極符號(hào)的書寫2025/11/28319.3電極電勢(shì)9.3.1電極電勢(shì)的產(chǎn)生機(jī)理(了解)9.3.2標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(掌握)2025/11/2832德國科學(xué)家能斯特的解釋把金屬插入它的鹽溶液中時(shí)，存在沉積-溶解平衡：

M

Mn++ne活潑金屬9.3.1電極電勢(shì)的產(chǎn)生機(jī)理溶解>沉積MMn+形成雙電層產(chǎn)生電勢(shì)差不活潑金屬沉積>溶解MMn+將這兩個(gè)電極組成原電池，有電流產(chǎn)生，電池電動(dòng)勢(shì)為E2025/11/2833電極電勢(shì)

電極電勢(shì)

在電極中存在的電勢(shì)差；其絕對(duì)值目前無法由實(shí)驗(yàn)測(cè)出?？梢韵朕k法得到電極電勢(shì)的相對(duì)值；電極的相對(duì)電極電勢(shì)也稱為電極電勢(shì)；以下提到的電極電勢(shì)均為相對(duì)電極電勢(shì)。影響電極電勢(shì)

的因素電極的本性不同電極的電極電勢(shì)不同，如Zn電極，Cu電極。濃度或分壓在Zn2+/Zn電極中，c(Zn2+)對(duì)電極電勢(shì)有影響。溫度等溫度對(duì)電極電勢(shì)有影響，但在這里主要研究濃度和分壓的影響。ZnZn2+電極電勢(shì)

的大小與氧化還原能力2025/11/2834E=

+--

的大小可用來表示電極反應(yīng)中氧化型物質(zhì)或還原性物質(zhì)的氧化還原能力

值越大，表示氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，是越強(qiáng)的氧化劑；

值越小，表示還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，是越強(qiáng)的還原劑。電池電動(dòng)勢(shì)E兩個(gè)電極電勢(shì)不同的電極就可以組成一個(gè)原電池電極電勢(shì)大的作正極；電極電勢(shì)小的作負(fù)極。電池的電動(dòng)勢(shì)等于正負(fù)極電極電勢(shì)之差，即2025/11/28356.3.2標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)與溶液的濃度或氣體的分壓有關(guān)；先研究標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；再研究非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

指定溫度(298K)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體的壓力或分壓p(B)

＝p

溶液中各物種的濃度c(B)＝c

在p

=105Pa下的純固體或純液體2025/11/2836如何得到標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)？根據(jù)E

=

+-

-選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)，并且令

(H+/H2)＝0.00V將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池則E

=

+

-

(H+/H2)=

+

或

E

=

(H+/H2)-

-

=-

-測(cè)出電池電動(dòng)勢(shì)E

，就可以計(jì)算出待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2025/11/2837標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)2H+(1mol·kg-1)

+2e

H2(105Pa)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)規(guī)定：

(H+/H2)=0.000V

（在任何溫度下）標(biāo)準(zhǔn)氫電極的構(gòu)造c(H+)=1mol·kg-1的硫酸溶液；插入一塊鍍有鉑黑的金屬鉑片；不斷通入p=105Pa的純氫氣；使鉑黑吸附氫氣并達(dá)到飽和。2025/11/2838測(cè)定

(Zn2+/Zn)在298K下

（+）2H+(1mol·kg-1)+2e

H2(105Pa)

（-）Zn(s)Zn2+(1mol·L-1)+2e測(cè)得

E

=0.7628V則

E

=

(H+/H2)-

(Zn2+/Zn)＝0.7628V

(Zn2+/Zn)=-0.7628VZnZn2+2025/11/2839(1)按反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性分成酸表和堿表，按電極電勢(shì)值從負(fù)到正編排；(2)

與電極反應(yīng)的書寫形式無關(guān)；

Zn2++2e

Zn(s)

=-0.7628VZn(s)

Zn2++2e

=-0.7628V(3)從上到下，

值增大，氧化劑的氧化能力增強(qiáng)，還原劑的還原能力減弱；最強(qiáng)的還原劑Li最強(qiáng)的氧化劑F2(4)不能用于非水溶液或熔融鹽。附錄7標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表(298K)2025/11/2840

與電極反應(yīng)的書寫形式例如，標(biāo)準(zhǔn)鋅電極可表示為：

(1)Zn2++2e

Zn(s)(2)1/2Zn2++e

1/2Zn(s)(3)Zn(s)

Zn2++2e按上述三個(gè)電極反應(yīng)裝配電極，所得電極為同一個(gè)電極，如右圖所示；結(jié)論：

與電極反應(yīng)的書寫形式無關(guān)。ZnZn2+2025/11/2841“左下右上規(guī)則”

電極反應(yīng)Sn4++2e

Sn2+I2+2e

2I-Fe3++e

Fe2+Br2+2e

2Br-Cl2+2e

2Cl-MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O強(qiáng)氧化劑強(qiáng)還原劑

/V0.1540.53450.7711.0651.361.51電極反應(yīng)左邊是氧化劑，右邊是還原劑；按

從小到大排列電極反應(yīng)；左下方的氧化劑能自發(fā)地與右上方的還原劑反應(yīng)。2025/11/2842Li的強(qiáng)還原性

電極反應(yīng)

Li++e

Li-3.0401Cs++e

Cs-3.026Rb++e

Rb-2.98K++e

K-2.931Na++e

Na-2.71解釋Li+的半徑小，水合能力強(qiáng)，水合離子穩(wěn)定；反應(yīng)Li++e

Li向左進(jìn)行的限度增大；Li的還原能力增強(qiáng)。水合離子的半徑：Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+如果離子以熔融鹽形式存在，則堿金屬的還原能力強(qiáng)弱為：Li

<Na

<K

<Rb

<Cs2025/11/2843小結(jié)電極電勢(shì)的產(chǎn)生機(jī)理(了解)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表時(shí)應(yīng)注意的問題2025/11/28449.4電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的吉布斯自由能變?cè)诙囟▔合?，電池所作的最大電功為：其中n—電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，量綱為mol；F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol-1；E—電池電動(dòng)勢(shì)，量綱為V(伏特)。例如：電池反應(yīng)Cu2++Zn=Cu+Zn2+2025/11/2845電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變的關(guān)系2025/11/2846電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用判斷電池反應(yīng)的自發(fā)方向E

>0，rGm

<0，反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。

計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

判斷電池反應(yīng)的限度E

越大，

rGm

越負(fù)，反應(yīng)限度越大。

rGm=-nFE2025/11/2847

例9-1在298K時(shí)，銅鋅原電池的反應(yīng)為

Zn+Cu2+

Zn2++Cu

已知電池的E

=1.10V，試計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的

rGm

，并判斷自發(fā)方向。因?yàn)镋

>0，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行。

解

2025/11/2848例9-2已知反應(yīng)：?H2(g)+AgCl(s)

H+(aq)+Ag(s)+Cl-(aq)，

rHm

=-40.44kJ

mol-1，

rSm

=-63.6J

k-1

mol-1，試計(jì)算298K時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)E

。解

根據(jù)吉-亥方程：2025/11/2849

例9-3在298K下，假設(shè)下列反應(yīng)完成到99.9%時(shí)達(dá)到平衡，計(jì)算反應(yīng)的K

和E

。

(1)Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+解

Ce4++Fe2+

Ce3++Fe3+起始濃度/mol.L-1平衡濃度/mol.L-1c0c0000.1%c00.1%c099.9%c099.9%c02025/11/2850例9-3(2)2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

起始濃度/mol.L-1

2c0c000平衡濃度/mol.L-10.1%

2c00.1%c099.9%

2c099.9%c02025/11/2851各類型氧化還原反應(yīng)定量完成的條件反應(yīng)類型n1=n2=1n1=n2=2n1=n2=31061061060.36V0.18V0.12Vn1=1，n2=2n1=1，n2=3n1=2，n2=3109101210150.27V0.24V0.15V氧化還原反應(yīng)定量完成的條件:E

>0.4Vn1和n2分別為兩個(gè)電極反應(yīng)的電子數(shù)目小結(jié)

G與E的關(guān)系判斷電池反應(yīng)的自發(fā)方向判斷電池反應(yīng)的限度計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

氧化還原反應(yīng)定量完成的條件2025/11/28529.5濃度對(duì)電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的影響9.5.1電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程9.5.2電極電勢(shì)的能斯特方程2025/11/28532025/11/28549.5.1電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程電池反應(yīng)

aOx1+dRed2

gRed1+hOx2電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程范特霍夫定溫式書寫電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程時(shí)應(yīng)注意(1)電池反應(yīng)要配平，n為電池反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；(2)反應(yīng)商根據(jù)電池反應(yīng)書寫，電池反應(yīng)中的所有物種(包括介質(zhì))對(duì)電動(dòng)勢(shì)均有影響；(3)對(duì)于給定的電池，E和E

有定值，與電池反應(yīng)得失電子數(shù)的多少無關(guān)。2025/11/2855例9-4寫出下列電池反應(yīng)的能斯特方程表達(dá)式：2025/11/2856(1)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(1)1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(4)MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O2025/11/28579.5.2電極電勢(shì)的能斯特方程電極反應(yīng)

aOx+ne

gRed能斯特方程書寫電極電勢(shì)的能斯特方程時(shí)應(yīng)注意(1)電極反應(yīng)要配平，n為電極反應(yīng)中的電子數(shù)；(2)對(duì)數(shù)項(xiàng)根據(jù)電極反應(yīng)來書寫，電極反應(yīng)中的所有物種(包括介質(zhì))對(duì)電極電勢(shì)均有影響；(3)

和

與電極反應(yīng)的書寫形式無關(guān)。2025/11/28582025/11/2859(3)MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O(1)

Fe3+(aq)

+e

Fe2+(aq)

例9-5寫出下列電極反應(yīng)的能斯特方程。

計(jì)算電池反應(yīng)MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O的電動(dòng)勢(shì)2025/11/2860例9-5寫出下列電極反應(yīng)的能斯特方程。(4)Cl2(g)+2e

2Cl-(aq)(2)AgCl(s)+e

Ag(s)+

Cl-(aq)2025/11/2861例9-6計(jì)算298K，c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=l.0mol·L-1時(shí)，Cr2O72-/Cr3+電對(duì)在下列溶液中的電極電勢(shì)：(1)0.l0mo1·L-1HCl溶液中；(2)0.0l0mo1·L-1HCl溶液中。解查附錄7得，

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V電極反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e

2Cr3++7H2O2025/11/2862小結(jié)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極電勢(shì)的能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)2025/11/28639.6電極電勢(shì)的應(yīng)用9.6.1比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱9.6.2判斷氧化還原反應(yīng)的先后次序9.6.3計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)9.6.4測(cè)定溶液的pH~~掌握~~2025/11/28649.6.1比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱例9-8試用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比較下列電對(duì)中氧化劑或還原劑的強(qiáng)弱(在酸性介質(zhì)中)：氧化劑的氧化能力增強(qiáng)

氧化劑

/VO2/H2O1.299Cr2O72-/Cr3+1.33MnO4-/Mn2+1.51Ce4+/Ce3+1.61

還原劑

/VZn2+/Zn

-0.763

S4O62-/S2O32-

0.08Sn4+/Sn2+

0.154

I2/KI

0.5345還原劑的還原能力減弱2025/11/2865例9-9現(xiàn)有Cl-、Br-、I-三種離子的混合溶液，且濃度相同，欲使I-氧化為I2，而Cl-和Br-不被氧化，應(yīng)選擇

在什么范圍內(nèi)的氧化劑？電極反應(yīng)

/VSn4++2e

Sn2+0.154I2+2e

2I-0.5345Fe3++e

Fe2+0.771Br2+2e

2Br-1.065Cl2+2e

2Cl-1.36MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O1.51解MnO4-可與Cl-、Br-、I-反應(yīng)，不選；Sn4+不能與Cl-、Br-、I-反應(yīng)，不選；Fe3+只能與I-反應(yīng)，可選；選擇范圍：

=0.54~1.065V的氧化劑；盡量選擇

較大的氧化劑，因?yàn)镋

越大，反應(yīng)限度越大。

2025/11/28669.6.2判斷氧化還原反應(yīng)的先后次序逐滴加入還原劑，首先與最強(qiáng)氧化劑反應(yīng)；逐滴加入氧化劑，首先與最強(qiáng)還原劑反應(yīng)。最強(qiáng)氧化劑1+最強(qiáng)還原劑2=弱還原劑1+弱氧化劑22025/11/28679.6.3計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算公式2025/11/2868例9-10

試設(shè)計(jì)一原電池，測(cè)定PbSO4的溶度積。已知，

(Pb2+/Pb)=-0.126V，

(Sn2+/Sn)=-0.136V。

根據(jù)電極反應(yīng)Pb2++2e

Pb

Snc(Sn2+)=1.0mol.L-1

Pbc(SO42-)=1.0mol.L-1加1滴Pb(Ac)2生成PbSO4沉淀c(Pb2+)=Ksp

(PbSO4)求出c(Pb2+)，即可得到Ksp

(PbSO4)。將兩個(gè)電極組成原電池2025/11/2869例9-10

試設(shè)計(jì)一原電池，測(cè)定PbSO4的溶度積。已知，

(Pb2+/Pb)=-0.126V，

(PbSO4/Pb)=-0.355V。解利用這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極，設(shè)計(jì)如下原電池：(-)Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e電池反應(yīng)為：Pb2++SO42-

PbSO4(s)(+)Pb2++2e

PbK

=1/Ksp

能否通過測(cè)定難溶鹽離子的平衡濃度，然后計(jì)算Ksp

？

因?yàn)镵sp

較小，難溶鹽離子的平衡濃度較小，測(cè)定誤差較大。Ksp

=1.78

10-8實(shí)驗(yàn)45離子交換法測(cè)定氯化鉛的溶度積常數(shù)2025/11/2870例9-11設(shè)計(jì)一原電池，測(cè)定[Ag(NH3)]2+配離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf

。已知，

(Ag+/Ag)=0.799V，

([Ag(NH3)]2+/Ag)=0.372V。解利用這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極，設(shè)計(jì)如下原電池：(-)Ag(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]++e電池反應(yīng)為：Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+

(+)Ag++e

AgK

=Kf

常用電位法測(cè)定Kf

。實(shí)驗(yàn)46電位法測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)Kf

=1.7

107

(Pb2+/Pb)與

(PbSO4/Pb)的關(guān)系在電極(2)的溶液中加入SO42-，使生成PbSO4沉淀;繼續(xù)加入SO42-，使c(SO42-)=1.0mol

L-1；則電極(2)的電極電勢(shì)為

2025/11/2871(1)Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e

(PbSO4/Pb)

(2)Pb2++2e

Pb

(Pb2+/Pb)

(Pb2+/Pb)=

(PbSO4/Pb)

且等于電極(1)的電極電勢(shì)：因此

2025/11/2872例6-12用下列兩個(gè)氫電極組成原電池

(-)Pt|H2(105Pa)|H+(xmol

L-1)

(+)Pt|H2(105Pa)|H+(1.0mol

L-1)

測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)E=0.236V，計(jì)算負(fù)極溶液的pH。解

對(duì)于(-)2H++2e

H2(g)，能斯特方程為：9.6.4測(cè)定溶液的pH2025/11/28739.7元素的電勢(shì)圖及其應(yīng)用9.7.1元素的電勢(shì)圖

9.7.2電勢(shì)圖的應(yīng)用9.7.2.1計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

9.7.2.2判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生

2025/11/28749.7.1元素的電極電勢(shì)圖簡稱元素電勢(shì)圖同一元素有三種或三種以上氧化態(tài)；按氧化數(shù)從高到低的順序排列，用聯(lián)線連接；在聯(lián)線上標(biāo)出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如在酸性介質(zhì)中鐵元素的電勢(shì)圖為：2025/11/2875了解同一元素各氧化態(tài)物質(zhì)的氧化還原能力的強(qiáng)弱；在酸性介質(zhì)中氯元素的電勢(shì)圖為：在堿性介質(zhì)中氯元素的電勢(shì)圖為：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生。9.7.2電勢(shì)圖的應(yīng)用2025/11/28769.7.2.1計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)元素電勢(shì)圖中各標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)之間的關(guān)系：

2025/11/2877例9-13

從汞的電勢(shì)圖計(jì)算

解在汞的電勢(shì)圖中包含下列電極反應(yīng)：

(1)Hg2++e

?Hg22+(2)?Hg22++e

Hg(3)Hg2++2e

Hg(1)+(2)=(3)2025/11/28789.7.2.2判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生歧化反應(yīng)——氧化數(shù)的升高和降低發(fā)生在同一物質(zhì)的同一元素上的氧化還原反應(yīng)。例如

2Cu+

Cu2++Cu2H2O2

2H2O

+O2-1-20+1+202025/11/2879判斷歧化反應(yīng)的能否發(fā)生(-)(+)例如

+>

-反應(yīng)2Cu+

Cu2++Cu

能自發(fā)向右進(jìn)行。2025/11/2880例9-14根據(jù)錳元素在酸性介質(zhì)中的元素電勢(shì)圖，分析哪些物種在水溶液中能發(fā)生歧化反應(yīng)，哪些物種間能發(fā)生逆歧化反應(yīng)，寫出反應(yīng)產(chǎn)物。

歧化反應(yīng)

2Mn3++2H2O

MnO2+Mn2++4H+MnO42-+2H2O

2MnO4-+MnO2+4OH-逆歧化反應(yīng)2MnO4-+3Mn2++2H2O5MnO2+4H+K2MnO4+MnSO4(濃)2MnO2+K2SO4MnO42-+Mn3+

MnO2Mn3++Mn

Mn2+……2025/11/2881

小結(jié)比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)的先后次序選擇氧化劑或還原劑計(jì)算電極電勢(shì)、電池電動(dòng)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)與沉淀平衡的綜合計(jì)算測(cè)定溶液pH和一些平衡常數(shù)（不考試）元素的電極電勢(shì)圖計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生2025/11/2882考試要求6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念掌握6.2原電池掌握6.3電極電勢(shì)掌握6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用掌握6.5~6.8氧化還原滴定不考試2025/11/2883作業(yè)P218#1#2#3#6交作業(yè)#4#5#7講解2025/11/2884第9章氧化還原作業(yè)#1~72025/11/2885#9-9分別將錫片插入Sn2+溶液中，鉛片插入Pb2+溶液中，組成下列兩個(gè)錫鉛原電池：

(1)c(Sn2+)=0.010mol

L-1，c(Pb2+)=1.0mol

L-1；

(2)c(Sn2+)=1.0mol

L-1，c(Pb2+)=0.10mol

L-1。

試計(jì)算這兩個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，并寫出電池符號(hào)。

解

(1)先計(jì)算電極電勢(shì)，用電極電勢(shì)大的作正極，小的作負(fù)極組成原電池：

Sn2++2eSnPb2++2ePb電池符號(hào)為：

Sn∣Sn2+(0.010mol

L-1)‖Pb2+(1.0mol

L-1)∣Pb2025/11/2886解

(2)Sn2++2eSnPb2++2ePb電池符號(hào)為：Pb∣Pb2+(0.10mol

L-1)‖Sn2+(1.0mol

L-1)∣Sn2025/11/2887#9-10對(duì)反