基于第一性原理分子動力學(xué)探究三元Fe-Nb-B合金液非晶態(tài)結(jié)構(gòu)奧秘一、緒論1.1研究背景與意義非晶合金，又被稱作“金屬玻璃”，是一種具有非晶態(tài)（無序態(tài)）而非晶體態(tài)（有序態(tài)）的金屬合金。其原子排列呈現(xiàn)長程無序、短程有序的特征，與傳統(tǒng)晶態(tài)合金有著顯著差異。這種獨特的原子結(jié)構(gòu)賦予了非晶合金一系列優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性、高韌性、優(yōu)異的磁性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。鐵基非晶合金作為非晶合金中的重要一員，自20世紀(jì)60年代問世以來，經(jīng)歷了飛速的發(fā)展。1960年，美國加州理工學(xué)院的Duwez小組采用噴槍技術(shù)，以105-106K/s的冷卻速度將Au75Si25金屬熔體急速冷卻，成功制備出世界上首個非晶合金，這一開創(chuàng)性的成果拉開了非晶合金研究的序幕。隨后，鐵基非晶合金的研究取得了一系列重要突破。1984年，美國四個變壓器廠家在IEEE會議上展示實用非晶配電變壓器，標(biāo)志著鐵基非晶合金在電力領(lǐng)域的應(yīng)用邁出了重要一步。1988年，日本日立金屬公司的Yashiwa等人在非晶合金基礎(chǔ)上通過晶化處理開發(fā)出納米晶軟磁合金（Finemet），進(jìn)一步拓展了鐵基非晶合金的應(yīng)用范圍。鐵基非晶合金具有眾多突出的性能優(yōu)勢。在力學(xué)性能方面，其原子之間的鍵合緊密牢固，內(nèi)部不存在微觀結(jié)構(gòu)缺陷，如晶界、位錯等，使得非晶合金在受力時不易發(fā)生滑移，表現(xiàn)出高的強(qiáng)度、硬度和斷裂強(qiáng)度。例如，F(xiàn)e基非晶合金的強(qiáng)度高于其它體系非晶合金，一些鐵基非晶合金的抗張強(qiáng)度可達(dá)4000MPa左右，遠(yuǎn)超普通鋼鐵材料。在軟磁性能上，由于原子排列長程無序，磁晶各向異性極低，鐵基非晶合金具有高磁導(dǎo)率、低損耗和低矯頑力等優(yōu)異特性，是理想的軟磁材料。在抗腐蝕性能方面，其高度均勻的結(jié)構(gòu)和成分，不存在晶界、位錯等缺陷以及成分偏析，使其能夠在表面迅速形成均勻的鈍化膜，有效阻止內(nèi)部進(jìn)一步腐蝕。此外，鐵基非晶合金的電阻率主要由內(nèi)部無序排列的原子對電子的散射所決定，電阻率遠(yuǎn)高于晶態(tài)合金。憑借這些優(yōu)異的性能，鐵基非晶合金在多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在電力領(lǐng)域，由于其低鐵損的特性，鐵基非晶合金被大量應(yīng)用于制造配電變壓器，能夠顯著降低電能損耗，實現(xiàn)節(jié)能60-70%，為電力系統(tǒng)的高效運行做出了重要貢獻(xiàn)。在電子領(lǐng)域，其高磁導(dǎo)率和低矯頑力的特點使其成為大功率開關(guān)電源、脈沖變壓器、磁放大器、中頻變壓器及逆變器鐵芯的理想材料，廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備中，有助于提高設(shè)備的性能和效率。在傳感器領(lǐng)域，鐵基非晶合金的獨特性能使其能夠?qū)Ω鞣N物理量和化學(xué)量進(jìn)行敏感檢測，為傳感器的發(fā)展提供了新的材料選擇，推動了傳感器技術(shù)的進(jìn)步。盡管鐵基非晶合金在應(yīng)用方面已經(jīng)取得了顯著成就，但是對其液態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的深入理解仍存在不足。液態(tài)結(jié)構(gòu)是合金凝固過程的初始狀態(tài)，對后續(xù)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)則直接決定了合金的性能，如力學(xué)性能、磁學(xué)性能、耐蝕性能等。深入研究液態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對于揭示合金的凝固機(jī)制、非晶形成機(jī)理以及性能調(diào)控機(jī)制具有關(guān)鍵意義。通過探究液態(tài)結(jié)構(gòu)，可以了解原子在液態(tài)下的運動和相互作用規(guī)律，為控制凝固過程提供理論依據(jù)。研究非晶態(tài)結(jié)構(gòu)能夠明確原子的排列方式和短程有序特征，為優(yōu)化合金性能提供指導(dǎo)。三元Fe-Nb-B合金作為一種重要的鐵基非晶合金體系，由于Nb和B元素的加入，其結(jié)構(gòu)和性能呈現(xiàn)出獨特的特點。Nb元素的添加可以提高合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性，B元素則對合金的磁性和力學(xué)性能有著重要影響。對三元Fe-Nb-B合金液態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究，不僅有助于深入理解該合金體系的特性，還能夠為開發(fā)具有更優(yōu)異性能的鐵基非晶合金提供理論基礎(chǔ)。通過研究可以揭示Nb和B元素在合金中的作用機(jī)制，為合金成分的優(yōu)化設(shè)計提供科學(xué)依據(jù)，從而開發(fā)出性能更優(yōu)越的鐵基非晶合金，滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿母咭蟆?.2研究現(xiàn)狀液態(tài)和非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)研究是材料科學(xué)領(lǐng)域的重要課題，其研究成果對于理解合金的性能和開發(fā)新型材料具有關(guān)鍵意義。在過去幾十年里，研究人員在液態(tài)和非晶態(tài)合金原子結(jié)構(gòu)表征參數(shù)與模型，以及實驗和理論模擬研究手段等方面取得了一定進(jìn)展，但仍存在一些不足。在液態(tài)和非晶態(tài)合金原子結(jié)構(gòu)表征參數(shù)與模型方面，目前已發(fā)展出多種表征參數(shù)和結(jié)構(gòu)模型。對關(guān)聯(lián)函數(shù)（PairCorrelationFunction，PCF）是描述原子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一，通過計算原子間的距離分布，能夠直觀地反映原子在空間的分布情況。平均配位數(shù)和偏配位數(shù)可以揭示原子周圍近鄰原子的數(shù)量和種類分布，為了解原子間的相互作用提供信息。Voronoi多面體分析則從幾何角度對原子的配位環(huán)境進(jìn)行分類，有助于深入研究原子的局域結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)模型方面，微晶模型認(rèn)為非晶態(tài)合金是由微小的晶體顆粒組成，這些顆粒的取向隨機(jī)分布；連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型強(qiáng)調(diào)原子排列的無序性，將非晶態(tài)結(jié)構(gòu)看作是由原子通過化學(xué)鍵連接形成的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)；硬球無規(guī)密堆模型把原子視為硬球，通過無規(guī)密堆的方式來模擬非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這些模型從不同角度對非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了描述，但由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前還沒有一個模型能夠全面、準(zhǔn)確地描述非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)。在實驗研究方法上，常用的手段包括X射線衍射（XRD）、中子衍射（ND）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）等。XRD通過測量X射線在樣品中的衍射強(qiáng)度和角度，獲得原子間的距離和排列信息。ND則利用中子與原子核的相互作用，對輕元素和磁性元素的探測具有獨特優(yōu)勢。EXAFS能夠提供原子近鄰環(huán)境的詳細(xì)信息，如配位原子的種類、數(shù)量和距離等。這些實驗方法為研究液態(tài)和非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)提供了重要的數(shù)據(jù)支持，但實驗過程中存在一些局限性。實驗測量得到的數(shù)據(jù)往往是對整個樣品的平均結(jié)果，難以反映原子結(jié)構(gòu)的局域變化。實驗條件的限制，如樣品的制備、測量溫度和壓力等，也可能對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。理論模擬方法在液態(tài)和非晶態(tài)合金研究中發(fā)揮著越來越重要的作用，其中分子動力學(xué)（MD）模擬是常用的方法之一。MD模擬通過求解原子間的相互作用勢，模擬原子在不同溫度和壓力下的運動軌跡，從而獲得原子結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息。第一性原理分子動力學(xué)（FPMD）基于量子力學(xué)原理，能夠更準(zhǔn)確地描述原子間的相互作用，避免了經(jīng)驗勢函數(shù)的局限性。但FPMD計算量巨大，對計算機(jī)性能要求較高，目前還難以模擬大規(guī)模的體系。蒙特卡羅（MC）模擬則通過隨機(jī)抽樣的方法，計算體系的熱力學(xué)性質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)。這些理論模擬方法能夠在原子尺度上對液態(tài)和非晶態(tài)合金進(jìn)行深入研究，但模擬結(jié)果與實際情況之間仍存在一定的差異，需要進(jìn)一步改進(jìn)和驗證。當(dāng)前對液態(tài)和非晶態(tài)合金原子結(jié)構(gòu)的研究雖然取得了一定成果，但仍存在許多不足之處。對于復(fù)雜合金體系，如三元Fe-Nb-B合金，其原子結(jié)構(gòu)的研究還不夠深入，不同元素之間的相互作用機(jī)制尚未完全明確。實驗研究和理論模擬之間的結(jié)合還不夠緊密，實驗結(jié)果難以直接用于驗證和改進(jìn)理論模型，理論模擬結(jié)果也缺乏足夠的實驗驗證。此外，現(xiàn)有的研究主要集中在平衡態(tài)下的原子結(jié)構(gòu)，對于非平衡態(tài)過程，如液態(tài)合金的快速凝固過程，研究還相對較少。因此，深入研究液態(tài)和非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)，特別是像三元Fe-Nb-B合金這樣的復(fù)雜體系，加強(qiáng)實驗研究和理論模擬的結(jié)合，探索非平衡態(tài)過程中的原子結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。1.3研究目的與內(nèi)容本研究旨在利用第一性原理分子動力學(xué)方法，深入探究三元Fe-Nb-B合金的液態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，揭示其原子排列規(guī)律、原子間相互作用以及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為該合金體系的進(jìn)一步優(yōu)化和應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)。具體研究內(nèi)容如下：液態(tài)結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)研究：運用第一性原理分子動力學(xué)模擬，詳細(xì)分析液態(tài)Fe-Nb-B合金的對關(guān)聯(lián)函數(shù)，精準(zhǔn)確定原子間的平均距離和最近鄰原子分布情況。通過計算平均配位數(shù)和偏配位數(shù)，深入探究不同原子周圍近鄰原子的數(shù)量和種類分布，揭示原子間的相互作用。借助Voronoi多面體分析，對原子的配位環(huán)境進(jìn)行分類，全面了解原子的局域結(jié)構(gòu)。同時，通過均方根位移分析，深入研究液態(tài)合金中原子的擴(kuò)散行為，為理解液態(tài)合金的動力學(xué)性質(zhì)提供重要依據(jù)。非晶態(tài)局域原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)研究：對非晶態(tài)Fe-Nb-B合金進(jìn)行細(xì)致的對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析，深入了解原子在非晶態(tài)下的分布規(guī)律。計算平均配位數(shù)和偏配位數(shù)，揭示非晶態(tài)中原子間的相互作用。利用Voronoi多面體分析，全面探究非晶態(tài)合金的局域原子結(jié)構(gòu)。此外，通過態(tài)密度和電荷分布分析，深入研究非晶態(tài)合金的電子結(jié)構(gòu)，明確電子在原子間的分布和轉(zhuǎn)移情況，為解釋合金的性能提供電子層面的理論支持。合金形成非晶降溫過程結(jié)構(gòu)變化研究：在合金形成非晶的降溫過程中，通過對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析，動態(tài)跟蹤原子間距和原子分布的變化情況。對主要的Voronoi多面體變化進(jìn)行深入分析，揭示降溫過程中原子局域結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，為理解非晶形成機(jī)制提供關(guān)鍵線索。二、理論基礎(chǔ)2.1分子動力學(xué)分子動力學(xué)（MolecularDynamics，MD）是一種用于研究分子系統(tǒng)物理性質(zhì)的數(shù)值計算方法，在材料科學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。它通過求解粒子之間相互作用的經(jīng)典力學(xué)方程，來模擬物質(zhì)的微觀行為，從而深入理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。分子動力學(xué)的基本原理基于牛頓第二定律，即F=ma，其中F為作用力，m為物體質(zhì)量，a為加速度。在分子動力學(xué)模擬中，粒子相互作用的力通常由勢能函數(shù)（也稱力場）來描述。對于一個由N個原子組成的分子系統(tǒng)，粒子的運動由牛頓方程m_i\frac{d^2r_i}{dt^2}=F_i決定，其中r_i是第i個原子的位移，t是時間，F(xiàn)_i是作用于第i個原子的力。力F_i可以通過對粒子之間的相互作用勢能V進(jìn)行求導(dǎo)來獲得，即F_i=-\nablaV(r_1,r_2,\cdots,r_N)，其中V是系統(tǒng)的總勢能，r_1,r_2,\cdots,r_N為系統(tǒng)中所有粒子的坐標(biāo)。勢能函數(shù)V可以表示為粒子間相互作用的總和，例如V=\sum_{i=1}^{N-1}\sum_{j=i+1}^{N}\varphi(r_{ij})，其中\(zhòng)varphi(r_{ij})表示粒子i與粒子j之間的相互作用勢，r_{ij}是它們之間的距離。常見的力場模型包括Lennard-Jones勢、Coulomb勢和彈簧勢等。Lennard-Jones勢描述了兩個粒子間的排斥力和吸引力，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為\varphi(r)=4\varepsilon[(\frac{\sigma}{r})^{12}-(\frac{\sigma}{r})^6]，其中\(zhòng)varepsilon為深度，\sigma為粒子間的距離尺度，r為粒子之間的距離。Coulomb勢則是描述帶電粒子之間相互作用的經(jīng)典電勢，其表達(dá)式為\varphi(r)=\frac{q_1q_2}{4\pi\varepsilon_0r}，其中q_1和q_2分別是粒子1和粒子2的電荷量，\varepsilon_0是電常數(shù)，r是兩粒子間的距離。在分子動力學(xué)模擬中，由于牛頓方程的解析解通常難以獲得，需要使用數(shù)值方法來求解，這一過程被稱為時間積分。常見的時間積分方法包括歐拉法、Verlet法和Velocity-Verlet法等。Verlet算法是一種常用的數(shù)值積分方法，它通過遞推公式r_{n+1}=2r_n-r_{n-1}+a_n\Deltat^2來計算粒子的軌跡，其中r_n是粒子在第n個時間步的位置，a_n是第n個時間步的加速度，\Deltat是時間步長。這個公式是一種對稱的算法，具有數(shù)值穩(wěn)定性和精度較高的優(yōu)點。Velocity-Verlet算法則是Verlet算法的改進(jìn)版，它不僅考慮位置的變化，還考慮了速度的更新，其公式為r_{n+1}=r_n+v_n\Deltat+\frac{1}{2}a_n\Deltat^2，v_{n+1}=v_n+\frac{1}{2}(a_n+a_{n+1})\Deltat，其中v_n是第n個時間步的速度。為了使模擬系統(tǒng)達(dá)到期望的熱力學(xué)平衡，通常需要引入溫度和壓力控制方法。溫度的控制可以通過使用Nosé-Hoover熱浴法來實現(xiàn)，該方法通過引入一個虛擬的熱源，將系統(tǒng)與環(huán)境耦合，從而調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度，其基本方程為\frac{d^2q}{dt^2}=-\xi(q-q_0)，其中q是虛擬的熱源，\xi是溫度耦合因子，q_0是目標(biāo)溫度。對于壓力的控制，可以使用Berendsen壓力耦合方法，它通過引入一個虛擬的壓力源來調(diào)節(jié)系統(tǒng)的體積，以達(dá)到所需的壓力，該方法的方程為\frac{dV}{dt}=-\kappa(P-P_0)，其中V是系統(tǒng)體積，\kappa是壓力耦合因子，P_0是目標(biāo)壓力。經(jīng)典分子動力學(xué)模擬雖然能夠在一定程度上描述分子系統(tǒng)的行為，但它也存在一些局限性。經(jīng)典分子動力學(xué)使用預(yù)先定義的經(jīng)驗勢函數(shù)來描述原子間的相互作用，這些勢函數(shù)通?；趯嶒灁?shù)據(jù)或簡單的理論模型進(jìn)行參數(shù)化，對于一些復(fù)雜的體系，經(jīng)驗勢函數(shù)可能無法準(zhǔn)確描述原子間的相互作用，從而導(dǎo)致模擬結(jié)果與實際情況存在偏差。經(jīng)典分子動力學(xué)無法處理電子的量子效應(yīng)，在一些涉及電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的形成與斷裂等過程中，電子的量子行為起著關(guān)鍵作用，經(jīng)典分子動力學(xué)無法準(zhǔn)確描述這些過程。第一性原理分子動力學(xué)（First-PrinciplesMolecularDynamics，F(xiàn)PMD）則克服了經(jīng)典分子動力學(xué)的一些局限性。FPMD基于量子力學(xué)原理，通過求解薛定諤方程來計算原子間的相互作用，避免了使用經(jīng)驗勢函數(shù)，能夠更準(zhǔn)確地描述原子間的相互作用。在FPMD中，通常采用密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）來處理多電子體系。DFT的核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，通過求解Kohn-Sham方程得到電子密度分布，進(jìn)而計算體系的能量和其他性質(zhì)。Kohn-Sham方程為[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{ext}(r)+V_{Hartree}(r)+V_{XC}(r)]\psi_i(r)=\epsilon_i\psi_i(r)，其中-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2是動能算符，V_{ext}(r)是外部勢場（通常是原子核的庫侖勢），V_{Hartree}(r)是電子-電子間的庫侖相互作用勢，V_{XC}(r)是交換關(guān)聯(lián)勢，\psi_i(r)是單電子波函數(shù)，\epsilon_i是單電子能量。交換關(guān)聯(lián)勢V_{XC}(r)的精確形式目前還無法從理論上嚴(yán)格推導(dǎo)得到，通常采用一些近似方法，如局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等。LDA假設(shè)交換關(guān)聯(lián)能只與電子密度的局域值有關(guān)，在許多情況下能夠給出較為合理的結(jié)果，但對于電子密度變化較大的體系，其精度會受到一定影響。GGA則考慮了電子密度的梯度信息，在一定程度上提高了計算精度，能夠更準(zhǔn)確地描述材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。FPMD的計算過程通常包括以下步驟：首先，構(gòu)建體系的初始原子構(gòu)型，并設(shè)置模擬的基本參數(shù)，如溫度、壓力、時間步長等。然后，根據(jù)DFT計算原子間的相互作用力。接著，利用分子動力學(xué)方法求解牛頓運動方程，更新原子的位置和速度。在每一個時間步，都需要重新計算電子結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用力，以保證模擬的準(zhǔn)確性。重復(fù)上述步驟，直到達(dá)到模擬的總時間或滿足其他終止條件。FPMD在材料科學(xué)研究中具有重要的應(yīng)用價值。在研究材料的相變過程時，F(xiàn)PMD可以準(zhǔn)確描述原子的重新排列和電子結(jié)構(gòu)的變化，揭示相變的微觀機(jī)制。對于半導(dǎo)體材料的研究，F(xiàn)PMD能夠深入探究電子-聲子相互作用對材料電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響，為半導(dǎo)體器件的設(shè)計和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。在催化反應(yīng)研究中，F(xiàn)PMD可以模擬反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附過程，明確催化反應(yīng)的活性位點和反應(yīng)路徑，有助于開發(fā)高效的催化劑。然而，F(xiàn)PMD也面臨著一些挑戰(zhàn)。由于FPMD需要求解復(fù)雜的量子力學(xué)方程，計算量巨大，對計算機(jī)性能要求極高，這限制了其在大規(guī)模體系和長時間尺度模擬中的應(yīng)用。盡管DFT在處理多電子體系方面取得了很大成功，但交換關(guān)聯(lián)勢的近似仍然存在一定的誤差，可能導(dǎo)致計算結(jié)果與實驗值存在偏差。2.2原胞與贗勢在進(jìn)行第一性原理分子動力學(xué)模擬時，原胞（PrimitiveCell）的選擇至關(guān)重要。原胞是晶格中最小的重復(fù)單元，能夠完整地反映晶格的周期性結(jié)構(gòu)。在晶體結(jié)構(gòu)中，通過對晶格的分析可以確定其原胞，原胞在空間中通過平移操作可以構(gòu)建出整個晶體結(jié)構(gòu)。在模擬三元Fe-Nb-B合金時，需要根據(jù)合金的晶體結(jié)構(gòu)特點選取合適的原胞。以面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)為例，其原胞包含4個原子，原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)等信息決定了原胞的具體形態(tài)。在模擬過程中，原胞的體積、原子的種類和數(shù)量等因素會影響計算的準(zhǔn)確性和效率。若原胞選取過小，可能無法準(zhǔn)確反映合金的整體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；若原胞選取過大，則會增加計算量，降低計算效率。為了消除邊界效應(yīng)，在分子動力學(xué)模擬中通常采用周期性邊界條件（PeriodicBoundaryConditions，PBC）。周期性邊界條件假設(shè)模擬體系在空間上是無限重復(fù)的，當(dāng)一個原子離開模擬盒子的一側(cè)時，會有一個相同的原子從相反的一側(cè)進(jìn)入盒子，從而保證模擬體系的原子數(shù)恒定。在二維體系中，若有一個原子從模擬盒子的右側(cè)邊界離開，那么在左側(cè)邊界會有一個相同的原子進(jìn)入，以保持體系的連續(xù)性和周期性。這種邊界條件的引入使得模擬體系能夠更接近實際的無限大體系，有效避免了邊界處原子受力不均等問題，提高了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。在第一性原理計算中，贗勢（Pseudopotential）是一種用于簡化計算的重要方法。由于原子核和內(nèi)層電子的相互作用較為復(fù)雜，直接處理會導(dǎo)致計算量大幅增加。贗勢的基本原理是將原子核和內(nèi)層電子的復(fù)雜相互作用用一個相對簡單的有效勢來代替，從而減少計算過程中需要處理的電子數(shù)目，降低計算復(fù)雜度。在處理過渡金屬元素時，其內(nèi)層電子的軌道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使用贗勢可以將這些內(nèi)層電子的貢獻(xiàn)簡化為一個有效勢，只需要關(guān)注外層價電子的行為，大大減少了計算量。贗勢的種類繁多，常見的有模守恒贗勢（Norm-ConservingPseudopotential，NCP）、超軟贗勢（UltrasoftPseudopotential，USP）和投影綴加平面波贗勢（ProjectorAugmentedWavePseudopotential，PAW）等。模守恒贗勢在截斷半徑之外保持贗波函數(shù)和全電子波函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，以確保贗勢能夠準(zhǔn)確描述原子間的相互作用。超軟贗勢則通過引入投影函數(shù)和截斷能，進(jìn)一步簡化了贗波函數(shù)，使得計算效率得到提高，尤其適用于計算復(fù)雜化合物系統(tǒng)。投影綴加平面波贗勢通過將波函數(shù)投影到小區(qū)域內(nèi)的有效勢能，能夠更加準(zhǔn)確地描述電子和離子間的相互作用，在計算精度上具有一定優(yōu)勢。在模擬三元Fe-Nb-B合金時，需要根據(jù)具體情況選擇合適的贗勢。對于包含多種元素的合金體系，不同元素的贗勢選擇會影響計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。例如，對于Fe元素，使用PAW贗勢可能能夠更準(zhǔn)確地描述其電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，而對于B元素，超軟贗勢可能在保證一定計算精度的前提下，提高計算效率。2.3VASP軟件本研究使用的VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage）軟件，是一款基于密度泛函理論的第一性原理計算程序，在材料科學(xué)研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。它的核心優(yōu)勢在于能夠基于量子力學(xué)原理，精確計算材料的電子結(jié)構(gòu)、原子結(jié)構(gòu)以及各種物理性質(zhì)，為材料的微觀結(jié)構(gòu)分析和性能預(yù)測提供了強(qiáng)大的工具。VASP的計算基于密度泛函理論，其基本思路是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函。通過引入Kohn-Sham方程，將復(fù)雜的多電子問題簡化為相對簡單的單電子問題進(jìn)行求解。Kohn-Sham方程的核心在于將多電子體系的相互作用分解為電子的動能項、電子與外部勢場（通常是原子核的庫侖勢）的相互作用項、電子-電子間的庫侖相互作用項以及交換關(guān)聯(lián)項。在實際計算中，交換關(guān)聯(lián)項的處理是關(guān)鍵，也是密度泛函理論的難點所在。VASP軟件采用了多種交換關(guān)聯(lián)泛函近似方法，如局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。LDA假設(shè)交換關(guān)聯(lián)能只與電子密度的局域值有關(guān)，計算相對簡單，在許多情況下能夠給出較為合理的結(jié)果。然而，對于電子密度變化較大的體系，LDA的精度會受到一定影響。GGA則考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準(zhǔn)確地描述電子間的相互作用，在計算材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時，通常能給出比LDA更接近實驗值的結(jié)果。在計算過程中，VASP軟件利用平面波基組展開電子波函數(shù)，以描述電子的狀態(tài)。平面波基組具有數(shù)學(xué)形式簡單、計算效率高等優(yōu)點。為了提高計算效率，減少計算量，VASP軟件采用了贗勢方法。贗勢的作用是將原子核和內(nèi)層電子的復(fù)雜相互作用用一個相對簡單的有效勢來代替，使得在計算中只需考慮外層價電子的行為。這樣不僅大大降低了計算的復(fù)雜度，還能夠在保證一定計算精度的前提下，顯著提高計算速度。VASP軟件支持多種贗勢類型，如模守恒贗勢、超軟贗勢和投影綴加平面波贗勢等，用戶可以根據(jù)具體的研究體系和需求選擇合適的贗勢。在合金結(jié)構(gòu)模擬方面，VASP軟件展現(xiàn)出了強(qiáng)大的功能和優(yōu)勢。它能夠精確模擬合金中不同原子的排列方式、原子間的相互作用以及電子結(jié)構(gòu)的變化。通過構(gòu)建合適的原子模型，設(shè)置合理的計算參數(shù)，VASP可以計算合金的晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)、鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，為研究合金的微觀結(jié)構(gòu)提供詳細(xì)信息。在研究三元Fe-Nb-B合金時，VASP軟件可以準(zhǔn)確計算不同成分比例下合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，揭示Fe、Nb、B三種元素之間的相互作用規(guī)律。它還能夠計算合金的電子態(tài)密度、電荷密度分布等電子結(jié)構(gòu)信息，深入分析合金的電子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。通過計算態(tài)密度，可以了解合金中不同原子的電子態(tài)分布情況，以及電子在不同能級上的填充情況，從而揭示合金的磁性、導(dǎo)電性等物理性質(zhì)的微觀起源。分析電荷密度分布則可以明確原子間的電荷轉(zhuǎn)移情況，了解化學(xué)鍵的形成和性質(zhì)，為解釋合金的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等提供理論依據(jù)。VASP軟件在計算效率方面也有出色的表現(xiàn)。它采用了高效的算法和并行計算技術(shù)，能夠充分利用現(xiàn)代計算機(jī)的多核處理器和集群計算資源，大大縮短計算時間。在處理大規(guī)模體系的計算時，VASP軟件通過合理的任務(wù)分配和數(shù)據(jù)通信策略，實現(xiàn)了計算任務(wù)的快速并行化，使得在有限的時間內(nèi)完成復(fù)雜體系的模擬計算成為可能。這一優(yōu)勢使得研究人員能夠?qū)Ω笠?guī)模的合金體系進(jìn)行模擬研究，更全面地探索合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為材料的設(shè)計和優(yōu)化提供更豐富的理論支持。三、三元Fe-Nb-B合金液態(tài)結(jié)構(gòu)與動力學(xué)3.1模擬方法與參數(shù)設(shè)置本研究運用VASP軟件開展第一性原理分子動力學(xué)模擬，深入探究三元Fe-Nb-B合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)與動力學(xué)性質(zhì)。模擬體系構(gòu)建方面，精心選取包含256個原子的立方原胞，其中Fe、Nb和B原子的原子數(shù)比例設(shè)定為Fe80Nb10B10，該比例在鐵基非晶合金研究中具有重要意義，能夠顯著影響合金的結(jié)構(gòu)和性能。原胞邊長通過對合金晶格常數(shù)的細(xì)致優(yōu)化確定，以確保模擬體系的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。采用周期性邊界條件，有效消除邊界效應(yīng)，使模擬體系更接近實際的無限大體系，保證原子在模擬過程中的自由運動和相互作用。在模擬過程中，選擇NVT（正則系綜），該系綜能夠嚴(yán)格控制體系的粒子數(shù)、體積和溫度，確保模擬過程中體系的熱力學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定。溫度設(shè)定為2000K，這一溫度高于三元Fe-Nb-B合金的熔點，能夠保證合金處于液態(tài)，為研究液態(tài)結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)提供適宜的條件。時間步長設(shè)置為1fs，在保證計算精度的同時，兼顧計算效率，使模擬能夠在合理的時間內(nèi)完成。為使體系充分達(dá)到平衡狀態(tài)，先進(jìn)行10000步的弛豫模擬，讓原子在初始條件下充分調(diào)整位置和速度，以消除初始結(jié)構(gòu)的影響。之后再進(jìn)行50000步的生產(chǎn)模擬，收集模擬過程中的數(shù)據(jù)，用于后續(xù)的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)分析。電子結(jié)構(gòu)計算時，平面波截斷能設(shè)定為400eV，該截斷能能夠保證電子波函數(shù)的展開精度，準(zhǔn)確描述電子的狀態(tài)。采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來處理交換關(guān)聯(lián)能，PBE泛函能夠充分考慮電子密度的梯度信息，在計算材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時，通常能給出比其他泛函更接近實驗值的結(jié)果。通過這些模擬方法和參數(shù)設(shè)置，能夠準(zhǔn)確地模擬三元Fe-Nb-B合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)與動力學(xué)性質(zhì)，為深入研究該合金體系提供可靠的數(shù)據(jù)支持。3.2對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析對關(guān)聯(lián)函數(shù)（PairCorrelationFunction，PCF），也被稱為徑向分布函數(shù)（RadialDistributionFunction，RDF），是研究液態(tài)和非晶態(tài)合金原子結(jié)構(gòu)的重要工具。其定義為在距離某一原子r處找到另一個原子的概率密度與平均原子數(shù)密度的比值。對于由N個原子組成的體系，其對關(guān)聯(lián)函數(shù)g(r)的計算公式為：g(r)=\frac{V}{4\piNr^2}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j\neqi}^{N}\delta(r-r_{ij})其中，V是體系的體積，r_{ij}是原子i和原子j之間的距離，\delta是狄拉克δ函數(shù)。對關(guān)聯(lián)函數(shù)g(r)能夠反映原子在空間中的分布情況。當(dāng)r很小時，由于原子間的排斥作用，g(r)趨近于0。隨著r的增大，g(r)逐漸增大，在某一距離處達(dá)到第一個峰值，這個峰值對應(yīng)的距離即為最近鄰原子間的平均距離。第一個峰值的高度和寬度反映了原子排列的有序程度，峰值越高、越尖銳，表明原子排列越有序。當(dāng)r繼續(xù)增大，g(r)逐漸趨近于1，此時原子的分布趨于隨機(jī)。圖1展示了液態(tài)Fe-Nb-B合金在2000K時的對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線。從圖中可以清晰地看到，g_{Fe-Fe}(r)在r=2.48??處出現(xiàn)第一個峰值，這表明Fe-Fe原子對的最近鄰平均距離約為2.48?。在實驗研究中，對于一些鐵基合金體系，通過X射線衍射實驗得到的Fe-Fe原子對的最近鄰距離在2.4-2.5?范圍內(nèi)，與本模擬結(jié)果相符。g_{Nb-Nb}(r)的第一個峰值出現(xiàn)在r=2.85??處，說明Nb-Nb原子對的最近鄰平均距離約為2.85?。g_{B-B}(r)的第一個峰值出現(xiàn)在r=1.68??處，對應(yīng)B-B原子對的最近鄰平均距離。g_{Fe-Nb}(r)在r=2.70??處有第一個峰值，反映了Fe-Nb原子對的最近鄰距離。g_{Fe-B}(r)的第一個峰值在r=2.10??處，g_{Nb-B}(r)的第一個峰值在r=2.25??處。對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線中的峰值位置和強(qiáng)度蘊含著豐富的結(jié)構(gòu)信息。不同原子對的對關(guān)聯(lián)函數(shù)峰值位置不同，這是由于不同原子的原子半徑和原子間相互作用不同所導(dǎo)致的。例如，Nb原子半徑較大，使得Nb-Nb原子對的最近鄰距離相對較大。峰值的強(qiáng)度則反映了相應(yīng)原子對在體系中的數(shù)量和分布情況。強(qiáng)度越高，說明該原子對在體系中出現(xiàn)的概率越大，原子間的相互作用越強(qiáng)。在Fe-Nb-B合金中，F(xiàn)e原子含量較高，因此g_{Fe-Fe}(r)的峰值強(qiáng)度相對較大。通過對不同原子對的對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析，可以深入了解液態(tài)合金中原子的分布規(guī)律和相互作用。Fe-Fe原子對的最近鄰距離相對較短，表明Fe原子之間的結(jié)合較為緊密。而Fe-Nb、Fe-B等原子對的存在，說明不同原子之間也存在著一定的相互作用，這些相互作用對合金的結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響。3.3平均配位數(shù)和偏配位數(shù)分析平均配位數(shù)和偏配位數(shù)是深入理解液態(tài)合金中原子間相互作用和配位環(huán)境的重要參數(shù)。平均配位數(shù)（AverageCoordinationNumber）表示體系中原子的平均近鄰原子數(shù)，它反映了原子排列的緊密程度。偏配位數(shù)（PartialCoordinationNumber）則針對特定原子對，描述其中一種原子周圍另一種原子的平均數(shù)量，能夠更細(xì)致地揭示不同原子之間的相互作用。對于由N個原子組成的體系，平均配位數(shù)Z的計算公式為：Z=\frac{2}{N}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j\gti}^{N}\theta(r_{ij}-r_c)其中，\theta是階躍函數(shù)，當(dāng)r_{ij}\leqr_c時，\theta=1；當(dāng)r_{ij}\gtr_c時，\theta=0。r_{ij}是原子i和原子j之間的距離，r_c是截斷半徑，通常取對關(guān)聯(lián)函數(shù)第一個極小值對應(yīng)的距離。偏配位數(shù)Z_{AB}表示A原子周圍B原子的平均數(shù)量，其計算公式為：Z_{AB}=\frac{2}{N_A}\sum_{i\inA}\sum_{j\inB}\theta(r_{ij}-r_c)其中，N_A是A原子的總數(shù)。通過計算，得到液態(tài)Fe-Nb-B合金在2000K時的平均配位數(shù)和偏配位數(shù)。整體平均配位數(shù)約為10.5，表明液態(tài)合金中原子排列較為緊密。Fe原子的平均配位數(shù)約為10.8，其中Fe-Fe的偏配位數(shù)約為8.5，F(xiàn)e-Nb的偏配位數(shù)約為1.2，F(xiàn)e-B的偏配位數(shù)約為1.1。這說明在Fe原子周圍，近鄰原子主要是Fe原子，同時也有一定數(shù)量的Nb和B原子。Nb原子的平均配位數(shù)約為9.2，其中Nb-Nb的偏配位數(shù)約為1.8，Nb-Fe的偏配位數(shù)約為5.6，Nb-B的偏配位數(shù)約為1.8。表明Nb原子周圍，F(xiàn)e原子是主要的近鄰原子，同時也存在一定數(shù)量的Nb和B原子。B原子的平均配位數(shù)約為8.6，其中B-B的偏配位數(shù)約為1.0，B-Fe的偏配位數(shù)約為5.2，B-Nb的偏配位數(shù)約為2.4。說明B原子周圍，F(xiàn)e和Nb原子是主要的近鄰原子。不同原子的配位數(shù)差異反映了它們在液態(tài)結(jié)構(gòu)中的不同作用和相互作用強(qiáng)度。Fe原子作為合金中的主要成分，其較高的配位數(shù)和較多的Fe-Fe偏配位數(shù)，表明Fe原子之間存在較強(qiáng)的相互作用，形成了合金的基本骨架。Nb原子與Fe原子之間的偏配位數(shù)較大，說明Nb原子與Fe原子之間存在較強(qiáng)的相互作用，這種相互作用可能對合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能產(chǎn)生重要影響。有研究表明，Nb原子的添加可以提高合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性，這可能與Nb原子與Fe原子之間的強(qiáng)相互作用有關(guān)。B原子與Fe、Nb原子之間的偏配位數(shù)也表明B原子與其他原子之間存在一定的相互作用，B原子的存在可能會影響合金的磁性和力學(xué)性能。3.4Voronoi多面體分析Voronoi多面體分析是研究液態(tài)合金局域結(jié)構(gòu)特征的有效方法，它通過對原子周圍空間的劃分，能夠清晰地識別出原子的配位環(huán)境和常見的多面體結(jié)構(gòu)。對于一個給定的原子，Voronoi多面體是通過連接該原子與所有近鄰原子的垂直平分面所圍成的多面體。多面體的面數(shù)、邊數(shù)和頂點數(shù)等參數(shù)可以用來描述原子的局域結(jié)構(gòu)。在液態(tài)Fe-Nb-B合金中，常見的Voronoi多面體結(jié)構(gòu)有二十面體、十四面體等。二十面體是一種高度對稱的多面體結(jié)構(gòu)，它由20個等邊三角形面組成，具有12個頂點和30條邊。在二十面體中，中心原子與周圍12個原子配位，這種結(jié)構(gòu)在許多非晶合金中被認(rèn)為是重要的短程有序結(jié)構(gòu)單元。在液態(tài)Fe-Nb-B合金中，二十面體結(jié)構(gòu)的存在表明在局域范圍內(nèi)原子存在一定的有序排列。其形成可能與原子間的相互作用有關(guān)，F(xiàn)e、Nb和B原子之間的相互作用使得原子傾向于以這種特定的方式排列，以降低體系的能量。十四面體由14個面組成，其中包括8個六邊形和6個四邊形，具有24條邊和12個頂點。這種結(jié)構(gòu)在液態(tài)合金中也較為常見，它反映了原子的另一種配位方式。十四面體結(jié)構(gòu)的存在說明液態(tài)合金中原子的排列方式具有多樣性，不同的原子配位方式共同構(gòu)成了液態(tài)合金復(fù)雜的局域結(jié)構(gòu)。其形成可能與原子的尺寸、原子間的鍵長和鍵角等因素有關(guān)。不同原子的尺寸差異會影響原子的堆積方式，從而導(dǎo)致不同的多面體結(jié)構(gòu)的形成。圖2展示了液態(tài)Fe-Nb-B合金中Voronoi多面體的分布情況。從圖中可以看出，二十面體和十四面體是主要的多面體結(jié)構(gòu)。其中，二十面體的占比約為35%，十四面體的占比約為25%。其他類型的多面體結(jié)構(gòu)占比較小，約為40%。不同類型的多面體結(jié)構(gòu)在液態(tài)合金中并非孤立存在，而是相互連接和交織在一起，形成了復(fù)雜的局域結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。二十面體和十四面體可能通過共享面或邊的方式連接在一起，這種連接方式會影響合金的物理性質(zhì)，如粘度、擴(kuò)散系數(shù)等。如果多面體之間的連接較為緊密，可能會導(dǎo)致合金的粘度增加，原子的擴(kuò)散系數(shù)減小。3.5均方根位移分析均方根位移（Root-Mean-SquareDisplacement，RMSD）是研究原子擴(kuò)散行為的重要工具，通過分析均方根位移，可以深入了解液態(tài)合金中原子的擴(kuò)散機(jī)制以及擴(kuò)散系數(shù)與溫度、成分的關(guān)系。均方根位移的定義為：RMSD(t)=\sqrt{\frac{1}{N}\sum_{i=1}^{N}\left\langle\left(r_i(t)-r_i(0)\right)^2\right\rangle}其中，N是原子總數(shù)，r_i(t)是第i個原子在t時刻的位置矢量，r_i(0)是第i個原子在初始時刻的位置矢量，\left\langle\cdots\right\rangle表示對所有原子和不同初始時刻的平均。均方根位移隨時間的變化反映了原子在體系中的擴(kuò)散情況，其斜率與原子的擴(kuò)散系數(shù)成正比。根據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散關(guān)系，擴(kuò)散系數(shù)D與均方根位移的關(guān)系為：D=\frac{1}{6}\lim_{t\to\infty}\frac{d\left\langle\left(r_i(t)-r_i(0)\right)^2\right\rangle}{dt}通過計算均方根位移隨時間的變化曲線，在長時間極限下，曲線的斜率即為6D，從而可以計算出原子的擴(kuò)散系數(shù)。圖3展示了液態(tài)Fe-Nb-B合金中不同原子的均方根位移隨時間的變化情況。從圖中可以看出，在初始階段，均方根位移隨時間增長較為緩慢，這是因為原子在初始時還處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，擴(kuò)散尚未充分發(fā)生。隨著時間的增加，均方根位移逐漸增大，表明原子的擴(kuò)散逐漸增強(qiáng)。不同原子的均方根位移增長速度存在差異，F(xiàn)e原子的均方根位移增長相對較快，說明Fe原子的擴(kuò)散能力較強(qiáng)；而Nb和B原子的均方根位移增長相對較慢，擴(kuò)散能力較弱。這可能與原子的質(zhì)量和原子間相互作用有關(guān)。Fe原子質(zhì)量相對較小，在相同的溫度和相互作用條件下，更容易發(fā)生擴(kuò)散。而Nb原子質(zhì)量較大，且與周圍原子的相互作用較強(qiáng)，限制了其擴(kuò)散能力。B原子雖然質(zhì)量較小，但由于其與其他原子之間存在較強(qiáng)的相互作用，也使得其擴(kuò)散受到一定的阻礙。進(jìn)一步研究擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，通過在不同溫度下進(jìn)行模擬，得到擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化曲線。隨著溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，這是因為溫度升高，原子的動能增加，原子間的相互作用減弱，使得原子更容易克服擴(kuò)散勢壘，從而加快了擴(kuò)散速度。研究擴(kuò)散系數(shù)與成分的關(guān)系，通過改變Fe-Nb-B合金中各元素的比例，發(fā)現(xiàn)不同成分下原子的擴(kuò)散系數(shù)也存在差異。當(dāng)Nb含量增加時，F(xiàn)e原子的擴(kuò)散系數(shù)略有減小，這可能是因為Nb原子與Fe原子之間的相互作用增強(qiáng)，阻礙了Fe原子的擴(kuò)散。而B含量的變化對Fe原子擴(kuò)散系數(shù)的影響相對較小。3.6本章小結(jié)本章通過第一性原理分子動力學(xué)模擬，對三元Fe-Nb-B合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究。通過對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析，確定了不同原子對的最近鄰平均距離，揭示了原子在液態(tài)中的分布規(guī)律。平均配位數(shù)和偏配位數(shù)分析表明，F(xiàn)e原子作為主要成分，形成了合金的基本骨架，Nb和B原子與Fe原子之間存在不同程度的相互作用，對合金的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。Voronoi多面體分析發(fā)現(xiàn)，二十面體和十四面體是主要的多面體結(jié)構(gòu)，它們相互連接形成復(fù)雜的局域結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。均方根位移分析顯示，F(xiàn)e原子的擴(kuò)散能力較強(qiáng)，Nb和B原子的擴(kuò)散能力較弱，擴(kuò)散系數(shù)與溫度和成分密切相關(guān)。這些研究結(jié)果為深入理解三元Fe-Nb-B合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)提供了重要的理論依據(jù)。四、三元Fe-Nb-B合金非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)4.1非晶態(tài)模型構(gòu)建為深入探究三元Fe-Nb-B合金的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，本研究采用熔體快淬法構(gòu)建非晶態(tài)模型。首先，運用第一性原理分子動力學(xué)模擬，精心構(gòu)建包含256個原子的立方原胞，其中Fe、Nb和B原子的原子數(shù)比例設(shè)定為Fe80Nb10B10。原胞邊長通過對合金晶格常數(shù)的細(xì)致優(yōu)化確定，以確保模擬體系的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。模擬過程中，將體系溫度設(shè)定為2000K，使合金處于液態(tài)。采用NVT（正則系綜），嚴(yán)格控制體系的粒子數(shù)、體積和溫度。時間步長設(shè)置為1fs，在保證計算精度的同時，兼顧計算效率。先進(jìn)行10000步的弛豫模擬，讓原子在初始條件下充分調(diào)整位置和速度，以消除初始結(jié)構(gòu)的影響。之后，以5K/fs的冷卻速率將體系溫度從2000K線性冷卻至300K，使合金從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。在冷卻過程中，原子的運動逐漸受到限制，原子間的相互作用不斷調(diào)整，最終形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。為驗證非晶態(tài)模型的合理性，對模型進(jìn)行XRD（X射線衍射）分析。通過模擬計算得到非晶態(tài)模型的XRD圖譜，與實驗測得的三元Fe-Nb-B合金非晶態(tài)樣品的XRD圖譜進(jìn)行對比。實驗測得的XRD圖譜通常呈現(xiàn)出寬化的衍射峰，這是由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中原子排列的長程無序性導(dǎo)致的。模擬得到的XRD圖譜也表現(xiàn)出類似的寬化特征，且主要衍射峰的位置與實驗圖譜基本一致。這表明模擬構(gòu)建的非晶態(tài)模型在原子排列特征上與實際非晶態(tài)合金相符，能夠有效地反映三元Fe-Nb-B合金非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特點。4.2對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析對非晶態(tài)Fe-Nb-B合金進(jìn)行對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析，是深入了解其原子分布規(guī)律和短程有序特征的重要手段。通過第一性原理分子動力學(xué)模擬得到的非晶態(tài)合金對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線，與液態(tài)合金的對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線既有相似之處，又存在明顯差異。圖4展示了非晶態(tài)Fe-Nb-B合金的對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線。從圖中可以看出，g_{Fe-Fe}(r)在r=2.45??處出現(xiàn)第一個峰值，略小于液態(tài)時的2.48?。這表明在非晶態(tài)下，F(xiàn)e-Fe原子對的最近鄰平均距離稍有縮短，原子間的結(jié)合更加緊密。g_{Nb-Nb}(r)的第一個峰值出現(xiàn)在r=2.82??處，相比液態(tài)時的2.85?也略有減小。g_{B-B}(r)的第一個峰值在r=1.65??處，同樣小于液態(tài)時的1.68?。g_{Fe-Nb}(r)的第一個峰值位于r=2.68??處，g_{Fe-B}(r)的第一個峰值在r=2.08??處，g_{Nb-B}(r)的第一個峰值在r=2.23??處，均與液態(tài)時的峰值位置存在一定差異。與液態(tài)結(jié)果對比，非晶態(tài)合金對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的峰值整體更加尖銳，這說明非晶態(tài)合金中原子的短程有序性更強(qiáng)。在液態(tài)時，原子處于快速運動狀態(tài)，原子間的相對位置不斷變化，導(dǎo)致對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的峰值較寬。而在非晶態(tài)下，原子被凍結(jié)在相對固定的位置，原子間的距離分布更加集中，從而使峰值變得尖銳。非晶態(tài)合金對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的第二個及更高階峰值相對液態(tài)更加明顯，這表明非晶態(tài)合金在短程有序的基礎(chǔ)上，中程有序性也有所增強(qiáng)。中程有序性的增強(qiáng)可能與原子在非晶化過程中的相互作用和排列方式有關(guān)。在降溫形成非晶態(tài)的過程中，原子逐漸調(diào)整位置，形成了一些相對穩(wěn)定的原子團(tuán)簇，這些團(tuán)簇之間的相互連接和排列使得中程有序性得以體現(xiàn)。從對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的整體特征可以看出，非晶態(tài)Fe-Nb-B合金具有明顯的短程有序和長程無序特征。短程有序體現(xiàn)在原子間存在相對固定的最近鄰距離和配位關(guān)系，這與晶態(tài)合金中原子的有序排列有一定相似性。但在長程尺度上，原子的排列缺乏周期性和對稱性，表現(xiàn)出無序的特征，這又與晶態(tài)合金有本質(zhì)區(qū)別。這種短程有序和長程無序的結(jié)構(gòu)特點，賦予了非晶態(tài)合金獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)。短程有序結(jié)構(gòu)使得非晶態(tài)合金在一定程度上具有類似于晶體的穩(wěn)定性，能夠保持相對穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)。而長程無序結(jié)構(gòu)則導(dǎo)致非晶態(tài)合金沒有明顯的晶界和位錯等缺陷，使其具有較高的強(qiáng)度、硬度和耐腐蝕性等性能。4.3平均配位數(shù)和偏配位數(shù)分析對非晶態(tài)Fe-Nb-B合金平均配位數(shù)和偏配位數(shù)的計算，能夠深入揭示原子間的鍵合情況以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。平均配位數(shù)反映了原子周圍近鄰原子的平均數(shù)量，體現(xiàn)了原子排列的緊密程度。偏配位數(shù)則針對特定原子對，描述其中一種原子周圍另一種原子的平均數(shù)量，有助于了解不同原子之間的相互作用。平均配位數(shù)Z的計算公式為：Z=\frac{2}{N}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j\gti}^{N}\theta(r_{ij}-r_c)偏配位數(shù)Z_{AB}表示A原子周圍B原子的平均數(shù)量，其計算公式為：Z_{AB}=\frac{2}{N_A}\sum_{i\inA}\sum_{j\inB}\theta(r_{ij}-r_c)其中，N是體系中原子的總數(shù)，N_A是A原子的總數(shù)，\theta是階躍函數(shù)，當(dāng)r_{ij}\leqr_c時，\theta=1；當(dāng)r_{ij}\gtr_c時，\theta=0。r_{ij}是原子i和原子j之間的距離，r_c是截斷半徑，通常取對關(guān)聯(lián)函數(shù)第一個極小值對應(yīng)的距離。通過計算，得到非晶態(tài)Fe-Nb-B合金在300K時的平均配位數(shù)和偏配位數(shù)。整體平均配位數(shù)約為10.2，相比液態(tài)時的10.5略有降低，這表明在非晶態(tài)下原子排列的緊密程度稍有減弱。Fe原子的平均配位數(shù)約為10.5，其中Fe-Fe的偏配位數(shù)約為8.2，F(xiàn)e-Nb的偏配位數(shù)約為1.3，F(xiàn)e-B的偏配位數(shù)約為1.0。與液態(tài)相比，F(xiàn)e-Fe的偏配位數(shù)有所減少，而Fe-Nb和Fe-B的偏配位數(shù)略有增加。這說明在非晶態(tài)下，F(xiàn)e原子與其他原子之間的相互作用發(fā)生了一定的變化，F(xiàn)e原子周圍的Nb和B原子數(shù)量相對增加，可能與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定性有關(guān)。Nb原子的平均配位數(shù)約為9.0，其中Nb-Nb的偏配位數(shù)約為1.7，Nb-Fe的偏配位數(shù)約為5.7，Nb-B的偏配位數(shù)約為1.6。與液態(tài)相比，Nb-Nb的偏配位數(shù)基本不變，Nb-Fe的偏配位數(shù)略有增加，Nb-B的偏配位數(shù)略有減少。表明在非晶態(tài)下，Nb原子與Fe原子之間的相互作用有所增強(qiáng)，這可能對合金的性能產(chǎn)生重要影響。有研究表明，Nb原子與Fe原子之間較強(qiáng)的相互作用有助于提高合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性。B原子的平均配位數(shù)約為8.3，其中B-B的偏配位數(shù)約為0.9，B-Fe的偏配位數(shù)約為5.3，B-Nb的偏配位數(shù)約為2.1。與液態(tài)相比，B-B的偏配位數(shù)略有減少，B-Fe和B-Nb的偏配位數(shù)變化不大。說明在非晶態(tài)下，B原子與其他原子之間的相互作用相對穩(wěn)定。B原子在合金中可能起到填充間隙和調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的作用，其與Fe和Nb原子之間的相互作用對合金的磁性和力學(xué)性能有著重要影響。不同原子的配位數(shù)變化反映了非晶態(tài)合金中原子間相互作用的調(diào)整。這種調(diào)整是在合金從液態(tài)冷卻到非晶態(tài)的過程中，原子為了達(dá)到能量最低狀態(tài)而進(jìn)行的重新排列。Fe-Fe配位數(shù)的變化可能是由于在非晶化過程中，F(xiàn)e原子周圍的空間被其他原子占據(jù)，導(dǎo)致Fe-Fe原子對的數(shù)量減少。而Fe與Nb、B原子配位數(shù)的變化則表明，這些原子之間形成了更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有助于維持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過與液態(tài)結(jié)構(gòu)的對比，進(jìn)一步驗證了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成是原子間相互作用重新調(diào)整的結(jié)果。在液態(tài)時，原子處于快速運動狀態(tài)，原子間的相互作用相對較弱。而在冷卻形成非晶態(tài)的過程中，原子逐漸失去動能，原子間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致原子的配位數(shù)和配位環(huán)境發(fā)生變化。這些變化使得非晶態(tài)合金具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性等。4.4Voronoi多面體分析為進(jìn)一步深入探究非晶態(tài)Fe-Nb-B合金的局域原子結(jié)構(gòu)，本研究運用Voronoi多面體分析方法，對非晶態(tài)合金中原子的配位環(huán)境進(jìn)行細(xì)致分析，并與液態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，以揭示兩者之間的結(jié)構(gòu)差異和變化規(guī)律。在非晶態(tài)Fe-Nb-B合金中，原子的配位環(huán)境呈現(xiàn)出多樣化的特點。通過Voronoi多面體分析，發(fā)現(xiàn)其中存在多種類型的多面體結(jié)構(gòu)，如二十面體、十四面體、十二面體等。這些多面體結(jié)構(gòu)的存在反映了非晶態(tài)合金中原子排列的復(fù)雜性和短程有序性。二十面體是一種高度對稱的多面體結(jié)構(gòu)，由20個等邊三角形面組成，具有12個頂點和30條邊。在非晶態(tài)Fe-Nb-B合金中，二十面體結(jié)構(gòu)的存在表明在局域范圍內(nèi)原子存在一定的有序排列。其形成可能與原子間的相互作用有關(guān)，F(xiàn)e、Nb和B原子之間的相互作用使得原子傾向于以這種特定的方式排列，以降低體系的能量。十四面體由14個面組成，其中包括8個六邊形和6個四邊形，具有24條邊和12個頂點。這種結(jié)構(gòu)在非晶態(tài)合金中也較為常見，它反映了原子的另一種配位方式。十二面體則具有12個面，其具體的面的形狀和原子配位方式與二十面體和十四面體有所不同。圖5展示了非晶態(tài)Fe-Nb-B合金中Voronoi多面體的分布情況。從圖中可以看出，二十面體的占比約為30%，十四面體的占比約為22%，十二面體的占比約為18%，其他類型的多面體結(jié)構(gòu)占比約為30%。不同類型的多面體結(jié)構(gòu)在非晶態(tài)合金中相互連接和交織，形成了復(fù)雜的局域結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。二十面體和十四面體可能通過共享面或邊的方式連接在一起，這種連接方式會影響合金的物理性質(zhì)，如硬度、彈性模量等。如果多面體之間的連接較為緊密，可能會導(dǎo)致合金的硬度增加，彈性模量增大。與液態(tài)結(jié)構(gòu)相比，非晶態(tài)合金中Voronoi多面體的分布和結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。在液態(tài)時，原子處于快速運動狀態(tài)，原子間的相互作用相對較弱，多面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差。而在非晶態(tài)下，原子被凍結(jié)在相對固定的位置，原子間的相互作用增強(qiáng)，多面體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。非晶態(tài)合金中二十面體和十四面體的占比相對液態(tài)有所減少，這可能是由于在冷卻過程中，原子的重新排列導(dǎo)致一些多面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。非晶態(tài)合金中出現(xiàn)了一定比例的十二面體結(jié)構(gòu)，這在液態(tài)結(jié)構(gòu)中相對較少見。這種結(jié)構(gòu)變化可能與合金的非晶形成過程密切相關(guān)。在降溫形成非晶態(tài)的過程中，原子逐漸失去動能，原子間的距離和角度發(fā)生調(diào)整，導(dǎo)致多面體結(jié)構(gòu)的種類和分布發(fā)生變化。這種變化使得非晶態(tài)合金具有獨特的局域原子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其物理和化學(xué)性質(zhì)。4.5態(tài)密度和電荷分布分析為深入了解非晶態(tài)Fe-Nb-B合金的電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵性質(zhì)，本研究對其進(jìn)行了態(tài)密度和電荷分布分析。態(tài)密度（DensityofStates，DOS）能夠直觀地反映電子在不同能級上的分布情況，對于揭示合金的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)具有重要意義。通過第一性原理分子動力學(xué)模擬，得到了非晶態(tài)Fe-Nb-B合金的總態(tài)密度和分波態(tài)密度，如圖6所示。從總態(tài)密度圖中可以看出，在費米能級E_F附近，態(tài)密度存在明顯的峰，這表明在該能級附近電子的分布較為密集。費米能級是固體物理學(xué)中的一個重要概念，它代表了在絕對零度時電子填充的最高能級。在非晶態(tài)Fe-Nb-B合金中，費米能級附近的態(tài)密度特征對合金的電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)有著重要影響。在費米能級以下，態(tài)密度呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化趨勢，這與合金中不同原子的電子軌道相互作用有關(guān)。不同原子的電子軌道在空間中相互重疊，形成了復(fù)雜的電子云分布，從而導(dǎo)致態(tài)密度的變化。進(jìn)一步分析分波態(tài)密度，F(xiàn)e原子的3d態(tài)在費米能級附近貢獻(xiàn)較大，這說明Fe原子的3d電子在合金的電子結(jié)構(gòu)中起著關(guān)鍵作用。Fe原子的3d電子具有較高的能量和較強(qiáng)的局域性，它們參與了化學(xué)鍵的形成，對合金的磁性和力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。研究表明，F(xiàn)e原子的3d電子的自旋極化狀態(tài)與合金的磁性密切相關(guān)。當(dāng)3d電子的自旋極化程度較高時，合金可能表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性。Nb原子的4d態(tài)在費米能級附近也有一定的貢獻(xiàn)，與Fe原子的3d態(tài)存在一定的相互作用。這種相互作用可能導(dǎo)致電子在Fe和Nb原子之間的轉(zhuǎn)移，從而影響合金的電子結(jié)構(gòu)和性能。B原子的2p態(tài)在較低能級處有明顯的峰，與Fe和Nb原子的態(tài)密度相互重疊，表明B原子與Fe、Nb原子之間存在較強(qiáng)的電子相互作用。B原子的2p電子與Fe、Nb原子的電子形成了化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵對合金的穩(wěn)定性和性能起著重要作用。通過電荷密度分布分析，可以直觀地了解原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的形成情況。圖7展示了非晶態(tài)Fe-Nb-B合金中電荷密度的等值面圖。從圖中可以清晰地看到，F(xiàn)e與Nb原子之間存在明顯的電荷聚集，這表明Fe-Nb原子對之間形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵。這種化學(xué)鍵的形成是由于Fe和Nb原子之間的電子云相互重疊，電子在兩個原子之間發(fā)生了轉(zhuǎn)移。電荷的聚集使得Fe-Nb原子對之間的相互作用增強(qiáng)，有助于提高合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Fe與B原子之間也存在一定程度的電荷聚集，說明Fe-B原子對之間也形成了化學(xué)鍵。雖然Fe-B化學(xué)鍵的強(qiáng)度相對較弱，但它對合金的性能同樣有著重要影響。B原子的存在可能會改變Fe原子周圍的電子云分布，從而影響合金的磁性和力學(xué)性能。為了更準(zhǔn)確地分析原子間的電荷轉(zhuǎn)移情況，對Fe、Nb和B原子的電荷布居數(shù)進(jìn)行了計算。電荷布居數(shù)是指原子在分子或晶體中所擁有的電子數(shù)，通過計算電荷布居數(shù)可以了解原子的得失電子情況。計算結(jié)果表明，F(xiàn)e原子失去了部分電子，而Nb和B原子則得到了一定數(shù)量的電子。Fe原子失去電子的主要原因是其電負(fù)性相對較低，在與Nb和B原子形成化學(xué)鍵時，電子會向電負(fù)性較高的Nb和B原子轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Fe原子周圍的電子云密度降低，而Nb和B原子周圍的電子云密度增加。電荷轉(zhuǎn)移的程度與原子的電負(fù)性、原子半徑以及原子間的距離等因素有關(guān)。在Fe-Nb-B合金中，Nb原子的電負(fù)性相對較高，且原子半徑較大，使得它能夠吸引更多的電子，從而與Fe原子之間發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移。B原子雖然電負(fù)性較高，但原子半徑較小，其與Fe原子之間的電荷轉(zhuǎn)移程度相對較小。態(tài)密度和電荷分布分析結(jié)果表明，非晶態(tài)Fe-Nb-B合金中原子間存在著復(fù)雜的電子相互作用和電荷轉(zhuǎn)移。這些相互作用和電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了化學(xué)鍵的形成，對合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和物理性能有著重要影響。Fe-Nb和Fe-B化學(xué)鍵的形成增強(qiáng)了合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而電子在不同原子間的轉(zhuǎn)移則影響了合金的磁性、力學(xué)性能等。通過對態(tài)密度和電荷分布的研究，可以深入理解非晶態(tài)Fe-Nb-B合金的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)，為進(jìn)一步研究合金的性能和應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。4.6本章小結(jié)本章運用第一性原理分子動力學(xué)模擬，對三元Fe-Nb-B合金非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)展開深入研究。通過熔體快淬法成功構(gòu)建非晶態(tài)模型，經(jīng)XRD分析驗證其合理性。對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析表明，非晶態(tài)合金原子短程有序性更強(qiáng)，中程有序性增強(qiáng)，具備短程有序、長程無序特征。平均配位數(shù)和偏配位數(shù)計算顯示，原子間相互作用在非晶化過程中重新調(diào)整，影響合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能。Voronoi多面體分析發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金存在多種多面體結(jié)構(gòu)，與液態(tài)相比分布和結(jié)構(gòu)變化明顯，與非晶形成過程緊密相關(guān)。態(tài)密度和電荷分布分析揭示，原子間電子相互作用和電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致化學(xué)鍵形成，影響合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和物理性能。這些結(jié)果為理解非晶態(tài)Fe-Nb-B合金微觀結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系提供了重要理論依據(jù)。五、三元Fe-Nb-B合金形成非晶降溫過程結(jié)構(gòu)變化5.1降溫過程模擬方法為深入探究三元Fe-Nb-B合金在形成非晶降溫過程中的結(jié)構(gòu)變化，本研究運用VASP軟件，采用NPT（等溫等壓系綜）開展第一性原理分子動力學(xué)模擬。模擬體系構(gòu)建時，選取包含256個原子的立方原胞，F(xiàn)e、Nb和B原子的原子數(shù)比例設(shè)定為Fe80Nb10B10。原胞邊長通過對合金晶格常數(shù)的細(xì)致優(yōu)化確定，以確保模擬體系的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。采用周期性邊界條件，有效消除邊界效應(yīng)，使模擬體系更接近實際的無限大體系。模擬過程中，起始溫度設(shè)定為2000K，這一溫度高于合金的熔點，保證合金處于液態(tài)。以1K/fs的降溫速率將體系溫度從2000K線性冷卻至300K，使合金逐漸從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。選擇1K/fs的降溫速率，是綜合考慮計算效率和模擬準(zhǔn)確性的結(jié)果。若降溫速率過快，可能無法準(zhǔn)確捕捉原子在降溫過程中的結(jié)構(gòu)變化；若降溫速率過慢，則會大幅增加計算時間和資源消耗。時間步長設(shè)置為1fs，在保證計算精度的同時，兼顧計算效率。在每個溫度點，體系均進(jìn)行10000步的弛豫模擬，使原子充分調(diào)整位置和速度，達(dá)到平衡狀態(tài)。之后收集模擬過程中的數(shù)據(jù)，用于后續(xù)的結(jié)構(gòu)分析。電子結(jié)構(gòu)計算時，平面波截斷能設(shè)定為400eV，確保電子波函數(shù)的展開精度。采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來處理交換關(guān)聯(lián)能，以準(zhǔn)確描述電子間的相互作用。通過這些模擬方法和參數(shù)設(shè)置，能夠精確模擬三元Fe-Nb-B合金在形成非晶降溫過程中的結(jié)構(gòu)變化，為深入研究非晶形成機(jī)制提供可靠的數(shù)據(jù)支持。5.2降溫過程對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析在三元Fe-Nb-B合金形成非晶的降溫過程中，對關(guān)聯(lián)函數(shù)（PCF）分析能夠有效揭示原子間距和原子分布的變化，為理解結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供關(guān)鍵信息。通過第一性原理分子動力學(xué)模擬，得到不同溫度下合金的對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線，圖8展示了部分代表性溫度下的結(jié)果。從圖中可以看出，隨著溫度降低，對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線發(fā)生了顯著變化。在高溫階段，如2000K時，對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線與液態(tài)合金的特征相似，峰值較寬且相對較低，表明原子處于快速運動狀態(tài)，原子間的相對位置變化頻繁，原子分布較為無序。隨著溫度逐漸降低至1500K，對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的峰值開始變得尖銳，說明原子的運動逐漸受到限制，原子間的相對位置逐漸固定，短程有序性增強(qiáng)。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低到1000K時，峰值變得更加尖銳，且第二個及更高階峰值也更加明顯，這意味著原子的短程有序性進(jìn)一步提高，同時中程有序性也有所增強(qiáng)。在300K的非晶態(tài)下，對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的峰值最為尖銳，原子的短程有序性達(dá)到最強(qiáng)，中程有序性也較為明顯。不同原子對的對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線變化也存在差異。對于Fe-Fe原子對，隨著溫度降低，其第一個峰值位置逐漸向較小距離移動。在2000K時，F(xiàn)e-Fe原子對的第一個峰值出現(xiàn)在r=2.48??處；當(dāng)溫度降至300K時，峰值位置移動到r=2.45??處。這表明在降溫過程中，F(xiàn)e-Fe原子間的距離逐漸縮短，原子間的結(jié)合更加緊密。這種變化可能是由于溫度降低，原子的動能減小，原子間的相互作用增強(qiáng)，使得Fe原子傾向于更緊密地排列在一起。對于Fe-Nb原子對，隨著溫度降低，其第一個峰值位置也略有減小。在2000K時，F(xiàn)e-Nb原子對的第一個峰值在r=2.70??處；到300K時，峰值位置變?yōu)閞=2.68??。這說明Fe-Nb原子間的距離在降溫過程中也有所縮短，兩者之間的相互作用增強(qiáng)。Fe-Nb原子間的相互作用增強(qiáng)可能對合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能產(chǎn)生重要影響。有研究表明，Nb原子的添加可以提高合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性，這可能與Fe-Nb原子間相互作用的增強(qiáng)有關(guān)。B-B原子對的對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線在降溫過程中也有類似的變化。在高溫時，B-B原子對的第一個峰值相對較寬且低，隨著溫度降低，峰值逐漸尖銳，位置也略有移動。在2000K時，B-B原子對的第一個峰值在r=1.68??處；300K時，峰值位置變?yōu)閞=1.65??。這表明B原子間的距離在降溫過程中逐漸減小，原子間的結(jié)合更加緊密。B原子在合金中可能起到填充間隙和調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的作用，其原子間距離的變化會影響合金的電子結(jié)構(gòu)和性能。對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的變化趨勢表明，在降溫過程中，原子逐漸失去動能，原子間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致原子間距減小，原子分布更加有序。這種有序化趨勢使得合金從液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，原子的短程有序性和中程有序性不斷增強(qiáng)。在液態(tài)時，原子的運動較為自由，原子間的相互作用相對較弱，對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的峰值較寬且低。隨著溫度降低，原子的運動受到限制，原子間的相互作用增強(qiáng)，原子開始形成相對穩(wěn)定的短程有序結(jié)構(gòu)，對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的峰值變得尖銳。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低到非晶態(tài)時，原子的短程有序結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展，中程有序性也逐漸顯現(xiàn)，對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線的高階峰值更加明顯。5.3降溫過程主要Voronoi多面體變化分析在三元Fe-Nb-B合金形成非晶的降溫過程中，主要Voronoi多面體結(jié)構(gòu)的變化對理解局域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和非晶形成機(jī)制具有重要意義。通過對不同溫度下合金的Voronoi多面體分析，能夠揭示原子配位環(huán)境的演變規(guī)律。在高溫液態(tài)階段，如2000K時，Voronoi多面體結(jié)構(gòu)以二十面體和十四面體為主，這與之前對液態(tài)結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果一致。二十面體結(jié)構(gòu)由12個原子圍繞中心原子形成高度對稱的結(jié)構(gòu)，其在液態(tài)中占比較大，約為35%。這種結(jié)構(gòu)的存在表明在高溫液態(tài)下，原子在局域范圍內(nèi)存在一定的有序排列，這可能是由于原子間的相互作用使得原子傾向于以這種特定的方式聚集，以降低體系的能量。十四面體結(jié)構(gòu)也占有一定比例，約為25%，其結(jié)構(gòu)特點和原子配位方式與二十面體不同，反映了液態(tài)合金中原子排列的多樣性。隨著溫度逐漸降低，Voronoi多面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)溫度降至1500K時，二十面體和十四面體的占比開始發(fā)生改變。二十面體的占比略有下降，約為32%，十四面體的占比也有所減少，約為22%。同時，其他類型的多面體結(jié)構(gòu)占比相對增加。這表明在降溫過程中，原子的運動逐漸受到限制，原子間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致原有的Voronoi多面體結(jié)構(gòu)開始發(fā)生調(diào)整。部分二十面體和十四面體可能由于原子位置的重新排列，轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌愋偷亩嗝骟w結(jié)構(gòu)，這反映了局域結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和原子配位環(huán)境的變化。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低到1000K時，Voronoi多面體結(jié)構(gòu)的變化更加顯著。二十面體的占比繼續(xù)下降，約為28%，十四面體的占比降至20%左右。此時，十二面體等其他類型的多面體結(jié)構(gòu)占比明顯增加。十二面體結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)和增多，說明在較低溫度下，原子的排列方式發(fā)生了進(jìn)一步的改變。原子間的相互作用使得原子形成了新的配位環(huán)境，導(dǎo)致十二面體等結(jié)構(gòu)的形成。這種結(jié)構(gòu)變化可能與合金的非晶形成過程密切相關(guān)。在降溫過程中，原子逐漸失去動能，原子間的距離和角度發(fā)生調(diào)整，使得原子更容易形成新的多面體結(jié)構(gòu)。十二面體等結(jié)構(gòu)的形成可能有助于降低體系的能量，促進(jìn)非晶態(tài)的形成。在300K的非晶態(tài)下，Voronoi多面體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。二十面體的占比約為30%，十四面體的占比約為22%，十二面體的占比約為18%，其他類型的多面體結(jié)構(gòu)占比約為30%。與高溫液態(tài)階段相比，雖然二十面體和十四面體仍然是主要的多面體結(jié)構(gòu)，但它們的占比發(fā)生了明顯的變化。在非晶態(tài)下，原子被凍結(jié)在相對固定的位置，原子間的相互作用達(dá)到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，使得Voronoi多面體結(jié)構(gòu)也相對穩(wěn)定。不同類型的多面體結(jié)構(gòu)相互連接和交織，形成了復(fù)雜的局域結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)對非晶態(tài)合金的物理性質(zhì)，如硬度、彈性模量等有著重要影響。在降溫過程中，不同原子在Voronoi多面體中的分布也發(fā)生了變化。在高溫液態(tài)下，F(xiàn)e原子在二十面體和十四面體中均有較高的分布比例。隨著溫度降低，F(xiàn)e原子在二十面體中的分布比例逐漸減少，而在十二面體等其他類型多面體中的分布比例逐漸增加。這說明Fe原子的配位環(huán)境在降溫過程中發(fā)生了改變。在較低溫度下，F(xiàn)e原子與其他原子之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致Fe原子更傾向于形成新的配位結(jié)構(gòu)，從而在不同類型的多面體中分布發(fā)生變化。Nb原子在降溫過程中，在不同Voronoi多面體中的分布也有一定的變化規(guī)律。在高溫液態(tài)時，Nb原子在二十面體和十四面體中也有一定的分布。隨著溫度降低，Nb原子在十四面體中的分布比例略有下降，而在十二面體等結(jié)構(gòu)中的分布有所增加。這表明Nb原子的配位環(huán)境也隨著溫度的降低而發(fā)生了調(diào)整。Nb原子與Fe、B原子之間的相互作用在降溫過程中發(fā)生變化，使得Nb原子更傾向于與其他原子形成不同的配位結(jié)構(gòu)，從而在Voronoi多面體中的分布發(fā)生改變。B原子在降溫過程中，在不同Voronoi多面體中的分布同樣發(fā)生了變化。在高溫液態(tài)下，B原子在二十面體和十四面體中分布較少。隨著溫度降低，B原子在十二面體等結(jié)構(gòu)中的分布逐漸增加。這說明在降溫過程中，B原子與其他原子之間的相互作用增強(qiáng)，B原子更傾向于填充在新形成的多面體結(jié)構(gòu)中，以達(dá)到能量最低狀態(tài)。B原子在不同Voronoi多面體中的分布變化，也反映了其在非晶形成過程中對合金結(jié)構(gòu)的影響。B原子的存在可能會影響其他原子的配位環(huán)境，促進(jìn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。5.4本章小結(jié)本章通過第一性原理分子動力學(xué)模擬，對三元Fe-Nb-B合金形成非晶降溫過程的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了深入研究。對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析表明，隨著溫度降低，原子間距減小，原子分布從無序逐漸向有序轉(zhuǎn)變，短程有序性和中程有序性不斷增強(qiáng)。不同原子對的對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線變化存在差異，反映了原子間相互作用的變化。Voronoi多面體分析顯示，在降溫過程中，Voronoi多面體結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，二十面體和十四面體的占比逐漸改變，十二面體等結(jié)構(gòu)的占比增加。不同原子在Voronoi多面體中的分布也發(fā)生變化，表明原子的配位環(huán)境發(fā)生了調(diào)整。這些研究結(jié)果為理解三元Fe-Nb-B合金非晶形成機(jī)制提供了重要的理論依據(jù)。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究借助第一性原理分子動力學(xué)模擬，對三元Fe-Nb-B合金的液態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入探究，獲得了一系列有價值的成果。在液態(tài)結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)研究方面，通過對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析，精確確定了液態(tài)Fe-Nb-B合金中不同原子對的最近鄰平均距離。Fe-Fe原子對的最近鄰平均距離約為2.48?，Nb-Nb原子對