基于第一性原理探究Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化的微觀機(jī)制一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代工業(yè)與科技迅猛發(fā)展的進(jìn)程中，催化領(lǐng)域始終是化學(xué)、材料科學(xué)等多學(xué)科交叉研究的核心前沿。CeO?作為一種極為關(guān)鍵的稀土氧化物，憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位。CeO?的晶體結(jié)構(gòu)為立方螢石型，這種結(jié)構(gòu)賦予了它特殊的電子特性，尤其是Ce元素具備+3和+4兩種穩(wěn)定氧化態(tài)，使得CeO?在不同環(huán)境條件下能夠便捷地發(fā)生Ce3?與Ce??之間的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而展現(xiàn)出卓越的氧化還原性能。CeO?在催化領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛，在汽車尾氣凈化催化劑中，它是不可或缺的關(guān)鍵組分。隨著汽車保有量的持續(xù)攀升，汽車尾氣已成為大氣污染的主要來(lái)源之一，其中包含的一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）和氮氧化物（NOx）等污染物對(duì)環(huán)境和人體健康危害巨大。CeO?能夠利用自身的氧化還原性能，儲(chǔ)存和釋放氧，有效調(diào)節(jié)尾氣中氧氣的濃度，從而有力地促進(jìn)CO、HC和NOx等污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的二氧化碳（CO?）、水（H?O）和氮?dú)猓∟?），顯著降低汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染。在燃料電池中，CeO?既可以充當(dāng)催化劑的載體，為活性組分提供高比表面積的支撐，增強(qiáng)活性組分的分散性和穩(wěn)定性；也能夠直接作為催化劑的活性組分，積極參與電極反應(yīng)中的氧還原反應(yīng)和氫氧化反應(yīng)，大幅提高燃料電池的性能和效率，推動(dòng)清潔能源的高效利用。此外，在工業(yè)廢氣處理、化工合成等諸多領(lǐng)域，CeO?同樣發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力和價(jià)值。CO催化氧化反應(yīng)在環(huán)境保護(hù)、能源領(lǐng)域以及工業(yè)生產(chǎn)等方面都具有至關(guān)重要的意義，一直是催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在環(huán)境保護(hù)層面，CO是一種對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境危害嚴(yán)重的有毒氣體。它主要來(lái)源于冶金、化工等行業(yè)化石燃料的不完全燃燒、垃圾焚燒以及汽車尾氣排放等。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)工業(yè)排放的CO中，鋼鐵行業(yè)的貢獻(xiàn)占比較大，其中燒結(jié)工序的排放占比高達(dá)40%。CO與人體血液中的血紅蛋白具有極強(qiáng)的親和力，其結(jié)合能力遠(yuǎn)高于氧氣與血紅蛋白的結(jié)合能力，一旦CO進(jìn)入人體，會(huì)迅速與血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，阻礙氧氣的輸送，導(dǎo)致人體組織缺氧，引發(fā)頭暈、惡心、嘔吐等中毒癥狀，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)＜吧?。此外，CO在大氣中還會(huì)參與光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一系列二次污染物，如臭氧（O?）等，進(jìn)一步加劇大氣污染，破壞生態(tài)平衡。通過(guò)高效的CO催化氧化技術(shù)，將CO轉(zhuǎn)化為CO?，可以顯著減少CO的排放，有效改善空氣質(zhì)量，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人類健康。從能源角度來(lái)看，CO催化氧化在能源轉(zhuǎn)化和利用過(guò)程中扮演著關(guān)鍵角色。在固體氧化物燃料電池（SOFC）中，CO是一種重要的燃料來(lái)源。然而，未經(jīng)催化氧化的CO直接參與電池反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)效率較低，且容易在電極表面產(chǎn)生積碳，導(dǎo)致電池性能下降和壽命縮短。通過(guò)CO催化氧化反應(yīng)，可以將CO高效地轉(zhuǎn)化為CO?，并釋放出電能，提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，促進(jìn)清潔能源的開(kāi)發(fā)和利用，緩解能源危機(jī)。在一些化工合成過(guò)程中，CO也是重要的原料之一。例如，在合成甲醇等有機(jī)化學(xué)品的反應(yīng)中，CO催化氧化反應(yīng)的高效進(jìn)行能夠提高原料的利用率，降低生產(chǎn)成本，提升化工生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和可持續(xù)性。在眾多CeO?基催化劑的研究中，Sm-CeO?體系因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)受到了廣泛關(guān)注。Sm作為一種稀土元素，其離子半徑與Ce離子半徑相近，能夠較為容易地進(jìn)入CeO?晶格中，形成固溶體。這種固溶體結(jié)構(gòu)的形成會(huì)導(dǎo)致CeO?晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生更多的氧空位。氧空位在催化反應(yīng)中具有至關(guān)重要的作用，它可以作為活性位點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物分子的吸附和活化能力，從而顯著提高催化劑的活性和選擇性。研究Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理，對(duì)于深入理解該催化劑的催化過(guò)程具有不可替代的重要性。通過(guò)揭示CO分子在Sm-CeO?(111)表面的吸附、活化以及與氧氣發(fā)生反應(yīng)的詳細(xì)步驟和微觀機(jī)制，可以明確催化劑表面活性位點(diǎn)的性質(zhì)和作用，了解反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的形成與斷裂等關(guān)鍵信息，為從原子和分子層面認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)提供理論依據(jù)。這有助于我們深入理解催化過(guò)程的本質(zhì)，為開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。研究Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理對(duì)于優(yōu)化催化劑性能具有重要的指導(dǎo)意義。基于對(duì)催化機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)，可以有針對(duì)性地對(duì)催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)和改性。例如，通過(guò)調(diào)控Sm的摻雜量、優(yōu)化催化劑的制備工藝等手段，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，提高其對(duì)CO催化氧化的活性、選擇性和穩(wěn)定性，降低催化劑的成本，推動(dòng)CO催化氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的廣泛推廣和發(fā)展。在實(shí)際應(yīng)用中，高效的CO催化氧化催化劑可以應(yīng)用于汽車尾氣凈化裝置、工業(yè)廢氣處理設(shè)備以及燃料電池等領(lǐng)域，為解決環(huán)境污染問(wèn)題和促進(jìn)能源的高效利用提供有力的技術(shù)支持，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。1.2CeO?的性質(zhì)及相關(guān)應(yīng)用1.2.1CeO?的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)CeO?屬于立方晶系，具有典型的螢石型結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，Ce原子位于面心立方的晶格節(jié)點(diǎn)位置，每個(gè)Ce原子被周圍8個(gè)O原子以立方體的方式配位，形成Ce-O?多面體；而O原子則填充在四面體空隙中，每個(gè)O原子與周圍4個(gè)Ce原子相連。這種有序的原子排列方式賦予了CeO?獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。從晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)看，CeO?的晶格常數(shù)約為0.541nm，這種特定的晶格常數(shù)對(duì)其內(nèi)部原子間的相互作用和電子云分布產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響材料的整體性能。在物理性質(zhì)方面，CeO?通常呈現(xiàn)為淡黃色或白色的粉末狀固體，具有較高的熔點(diǎn)，約為2600℃，這使得它在高溫環(huán)境下仍能保持穩(wěn)定的固態(tài)結(jié)構(gòu)，為其在高溫催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。CeO?還具有適中的硬度，莫氏硬度約為6-7，這種硬度特性使其在一些需要耐磨性能的應(yīng)用場(chǎng)景中，如拋光材料等方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。在電學(xué)性能上，CeO?具有一定的離子導(dǎo)電性，尤其是在高溫和存在氧空位的情況下，氧離子可以通過(guò)氧空位在晶格中進(jìn)行遷移，從而實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電，這一特性在固體氧化物燃料電池等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。從化學(xué)性質(zhì)角度，Ce元素存在+3和+4兩種穩(wěn)定的氧化態(tài)，這使得CeO?在不同的化學(xué)環(huán)境下能夠發(fā)生Ce3?與Ce??之間的氧化還原反應(yīng)。在氧化性氛圍中，Ce3?可以失去電子被氧化為Ce??；而在還原性氛圍中，Ce??又能夠獲得電子被還原為Ce3?。這種可逆的氧化還原特性使得CeO?在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的性能，例如在氧化還原反應(yīng)中可以作為電子傳遞的媒介，促進(jìn)反應(yīng)物的氧化或還原過(guò)程。CeO?具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在一般的酸堿環(huán)境中，不易與常見(jiàn)的酸堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠保持自身的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成穩(wěn)定，這為其在復(fù)雜化學(xué)體系中的應(yīng)用提供了保障。1.2.2CeO?在汽車尾氣催化方面的應(yīng)用及原理隨著全球汽車保有量的持續(xù)增長(zhǎng)，汽車尾氣排放已成為大氣污染的主要來(lái)源之一。汽車尾氣中含有一氧化碳（CO）、碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化物（NOx）等多種有害污染物，這些污染物對(duì)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重的危害。CO是一種無(wú)色、無(wú)味的有毒氣體，它與人體血液中的血紅蛋白具有極強(qiáng)的親和力，會(huì)導(dǎo)致人體缺氧中毒；HC是形成光化學(xué)煙霧的重要前體物，會(huì)引發(fā)呼吸道疾病等問(wèn)題；NOx則會(huì)導(dǎo)致酸雨、臭氧層破壞等環(huán)境問(wèn)題。因此，汽車尾氣的凈化對(duì)于環(huán)境保護(hù)和人類健康至關(guān)重要。CeO?在汽車尾氣凈化催化劑中扮演著核心角色，是三元催化劑（TWC）的關(guān)鍵組成部分。三元催化劑能夠同時(shí)對(duì)CO、HC和NOx三種污染物進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，將它們轉(zhuǎn)化為無(wú)害的CO?、H?O和N?。CeO?在其中主要發(fā)揮了儲(chǔ)氧和調(diào)節(jié)氧濃度的作用，以及利用其氧化還原特性促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的工作過(guò)程中，尾氣中的氧含量會(huì)隨著工況的變化而發(fā)生波動(dòng)。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)處于富燃狀態(tài)時(shí)，尾氣中氧氣含量較低，此時(shí)CeO?中的Ce??會(huì)捕獲尾氣中的氧原子，被還原為Ce3?，從而儲(chǔ)存氧：CeO?+2e?+2H?→Ce?O?+H?O；當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)處于貧燃狀態(tài)時(shí)，尾氣中氧氣含量較高，Ce3?又會(huì)釋放出儲(chǔ)存的氧原子，被氧化為Ce??：Ce?O?+1/2O?→2CeO?。通過(guò)這種儲(chǔ)氧和釋氧的循環(huán)過(guò)程，CeO?能夠有效地調(diào)節(jié)尾氣中的氧濃度，使其始終保持在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，為CO、HC和NOx的催化轉(zhuǎn)化提供穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境。在CO的催化氧化反應(yīng)中，CeO?表面的活性位點(diǎn)可以吸附CO分子，使其發(fā)生活化。同時(shí)，CeO?中的晶格氧也能夠參與反應(yīng)，將CO氧化為CO?：CO+O→CO?（其中O表示CeO?表面的晶格氧）。在這個(gè)過(guò)程中，CeO?的氧化還原循環(huán)起到了關(guān)鍵作用。當(dāng)晶格氧參與反應(yīng)后，Ce??被還原為Ce3?，形成氧空位；隨后，氣相中的氧氣分子會(huì)吸附在氧空位上，發(fā)生解離并填充氧空位，使Ce3?重新被氧化為Ce??，從而完成一個(gè)氧化還原循環(huán)。這個(gè)循環(huán)過(guò)程不斷進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了CO的持續(xù)催化氧化。在HC的催化氧化反應(yīng)中，CeO?同樣發(fā)揮了重要作用。HC分子首先吸附在CeO?表面的活性位點(diǎn)上，被活化后的HC分子與CeO?表面的晶格氧或氣相中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，逐步被氧化為CO?和H?O。CeO?的儲(chǔ)氧能力可以在反應(yīng)過(guò)程中提供額外的氧源，促進(jìn)HC的完全氧化，提高凈化效率。在NOx的還原反應(yīng)中，CeO?可以通過(guò)與貴金屬（如Pt、Pd、Rh等）協(xié)同作用，促進(jìn)NOx的還原。CeO?表面的活性位點(diǎn)能夠吸附NOx分子，使其發(fā)生解離和活化；同時(shí)，CeO?提供的氧空位和調(diào)節(jié)氧濃度的能力，有助于維持反應(yīng)過(guò)程中的氧化還原平衡，促進(jìn)NOx與CO、HC等還原劑之間的反應(yīng)，將NOx還原為N?。1.2.3CO的催化氧化機(jī)理概述CO的催化氧化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多步驟過(guò)程，涉及到反應(yīng)物在催化劑表面的吸附、活化、表面物種的相互作用以及產(chǎn)物的脫附等多個(gè)環(huán)節(jié)。目前，關(guān)于CO催化氧化機(jī)理的研究主要基于幾種經(jīng)典的反應(yīng)模型，包括Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理、Eley-Rideal（E-R）機(jī)理和Mars-vanKrevelen（M-vK）機(jī)理。在L-H機(jī)理中，CO和O?分子首先分別吸附在催化劑表面的不同活性位點(diǎn)上，形成吸附態(tài)的CO和O?（表示吸附態(tài)）。隨后，吸附態(tài)的O?發(fā)生解離，形成兩個(gè)吸附態(tài)的O原子。吸附態(tài)的CO和O在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，生成吸附態(tài)的CO?，最后CO?從催化劑表面脫附，進(jìn)入氣相。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以表示為：CO+?CO，O?+2?2O*，CO*+O→CO?，CO?*?CO?+*。在這個(gè)機(jī)理中，反應(yīng)速率主要取決于表面吸附物種之間的反應(yīng)步驟，并且要求催化劑表面具有足夠多的相鄰活性位點(diǎn)來(lái)吸附CO和O原子。E-R機(jī)理則認(rèn)為，氣相中的CO分子直接與吸附在催化劑表面的O原子發(fā)生反應(yīng)，生成CO?。即CO+O*→CO?。在這個(gè)機(jī)理中，反應(yīng)不需要CO分子在催化劑表面進(jìn)行吸附和活化，而是直接與表面的活性氧物種發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率主要取決于氣相CO分子與表面O原子的碰撞頻率和反應(yīng)活性。M-vK機(jī)理強(qiáng)調(diào)催化劑晶格氧的參與。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面的晶格氧與CO分子發(fā)生反應(yīng)，將CO氧化為CO?，同時(shí)催化劑晶格中產(chǎn)生氧空位。隨后，氣相中的O?分子吸附在氧空位上，發(fā)生解離并填充氧空位，使催化劑恢復(fù)到初始狀態(tài)。反應(yīng)過(guò)程可以表示為：CO+O?→CO?+V?（O?表示晶格氧，V?表示氧空位），1/2O?+V?+2e?→O?。在這個(gè)機(jī)理中，催化劑的氧化還原性能和氧空位的形成與遷移能力對(duì)反應(yīng)速率起著關(guān)鍵作用。實(shí)際的CO催化氧化過(guò)程可能是多種機(jī)理共同作用的結(jié)果，具體取決于催化劑的種類、表面結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件（如溫度、壓力、氣體組成等）。不同的催化劑表面具有不同的活性位點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)，會(huì)影響反應(yīng)物的吸附和活化方式，從而導(dǎo)致不同的反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)地位。在低溫條件下，L-H機(jī)理可能更為常見(jiàn)，因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散和反應(yīng)活性較低，需要在催化劑表面進(jìn)行充分的吸附和活化；而在高溫條件下，M-vK機(jī)理可能更容易發(fā)生，因?yàn)楦邷赜欣诰Ц裱醯倪w移和氧空位的形成。1.2.4CeO?在其他方面的應(yīng)用除了在汽車尾氣催化領(lǐng)域的重要應(yīng)用外，CeO?憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在燃料電池、化學(xué)傳感器等多個(gè)領(lǐng)域也展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。在燃料電池領(lǐng)域，CeO?作為固體氧化物燃料電池（SOFC）的關(guān)鍵材料，發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在SOFC中，CeO?既可以作為電解質(zhì)材料，又可以作為電極催化劑的組成部分。作為電解質(zhì)，CeO?具有較高的氧離子電導(dǎo)率，尤其是在中低溫范圍內(nèi)（500-700℃）。在這個(gè)溫度區(qū)間，CeO?晶格中的氧離子能夠在電場(chǎng)的作用下通過(guò)氧空位進(jìn)行遷移，實(shí)現(xiàn)電荷的傳導(dǎo)，從而保證電池的正常工作。與傳統(tǒng)的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）電解質(zhì)相比，CeO?基電解質(zhì)具有更低的工作溫度要求，這有助于降低電池的制造成本和提高電池的啟動(dòng)速度。在電極催化劑方面，CeO?可以與貴金屬（如Pt、Pd等）或過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合，形成高性能的電極催化劑。CeO?的氧化還原性能和儲(chǔ)氧能力能夠促進(jìn)電極反應(yīng)中的氧還原反應(yīng)（ORR）和氫氧化反應(yīng)（HOR）。在陰極，CeO?能夠吸附和活化氧氣分子，促進(jìn)氧分子的解離和氧離子的形成，加速氧還原反應(yīng)的進(jìn)行；在陽(yáng)極，CeO?可以提高燃料（如氫氣、一氧化碳等）的氧化活性，增強(qiáng)電極的催化性能，提高燃料電池的整體效率。在化學(xué)傳感器領(lǐng)域，CeO?常被用于制備氣體傳感器，用于檢測(cè)環(huán)境中的有害氣體，如CO、NOx、H?S等。CeO?基氣體傳感器的工作原理主要基于其表面與氣體分子之間的相互作用引起的電學(xué)性能變化。當(dāng)目標(biāo)氣體分子吸附在CeO?表面時(shí)，會(huì)與表面的活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致CeO?表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而引起其電阻、電容等電學(xué)參數(shù)的變化。通過(guò)檢測(cè)這些電學(xué)參數(shù)的變化，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)氣體濃度的檢測(cè)。在檢測(cè)CO氣體時(shí)，CO分子在CeO?表面被氧化為CO?，同時(shí)CeO?表面的電子會(huì)轉(zhuǎn)移給CO分子，導(dǎo)致CeO?的電阻發(fā)生變化。通過(guò)測(cè)量電阻的變化量，就可以定量地確定CO的濃度。CeO?的氧化還原性能和對(duì)氣體分子的吸附選擇性，使得它在氣體傳感器領(lǐng)域具有較高的靈敏度和選擇性，能夠快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)出低濃度的有害氣體，為環(huán)境監(jiān)測(cè)和工業(yè)安全生產(chǎn)提供了重要的技術(shù)支持。CeO?在光催化領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。在光催化反應(yīng)中，CeO?能夠吸收特定波長(zhǎng)的光，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。這些電子和空穴具有較強(qiáng)的氧化還原能力，可以參與到有機(jī)污染物的降解反應(yīng)中。在光照條件下，CeO?表面產(chǎn)生的空穴可以將吸附在其表面的有機(jī)污染物氧化為二氧化碳和水等無(wú)害物質(zhì)，而電子則可以與氧氣分子反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的超氧自由基等活性氧物種，進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。CeO?的光催化性能與其晶體結(jié)構(gòu)、表面缺陷、氧空位等因素密切相關(guān)，通過(guò)對(duì)這些因素的調(diào)控，可以提高CeO?的光催化活性，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的高效降解，在污水處理、空氣凈化等環(huán)境治理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。1.3國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)1.3.1負(fù)載或摻雜金屬原子提高CeO?催化活性為了進(jìn)一步提升CeO?的催化活性，科研人員在負(fù)載或摻雜金屬原子方面開(kāi)展了大量研究。常見(jiàn)的負(fù)載金屬有貴金屬（如Pt、Pd、Rh等）和非貴金屬（如Fe、Co、Ni等），摻雜金屬則包括稀土金屬（如Sm、Gd、Y等）以及過(guò)渡金屬（如Ti、Zr、Mn等）。貴金屬負(fù)載在CeO?上能夠顯著提高其催化活性。Pt/CeO?催化劑在CO催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，Pt的高催化活性與CeO?的儲(chǔ)氧能力相結(jié)合，促進(jìn)了CO和O?在催化劑表面的吸附和活化。Pt原子可以作為活性位點(diǎn)，吸附CO分子，使其發(fā)生活化；同時(shí)，CeO?表面的氧空位和晶格氧能夠與Pt協(xié)同作用，加速O?的解離和參與反應(yīng)的過(guò)程，從而提高CO催化氧化的反應(yīng)速率。研究表明，在低溫條件下，Pt/CeO?催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)CO的高效轉(zhuǎn)化，其起燃溫度明顯低于純CeO?催化劑。非貴金屬負(fù)載在CeO?上也能提升其催化性能，且具有成本優(yōu)勢(shì)。Fe負(fù)載在CeO?上形成的Fe-CeO?催化劑，在CO催化氧化反應(yīng)中，F(xiàn)e的引入改變了CeO?的電子結(jié)構(gòu)，增加了表面氧空位的濃度，從而提高了催化劑對(duì)CO和O?的吸附能力和反應(yīng)活性。Fe的存在可以促進(jìn)CeO?表面Ce3?/Ce??氧化還原循環(huán)的進(jìn)行，使得晶格氧的遷移和參與反應(yīng)更加容易，進(jìn)而提高CO的氧化效率。在一些研究中，通過(guò)優(yōu)化Fe的負(fù)載量和制備工藝，F(xiàn)e-CeO?催化劑在中高溫條件下展現(xiàn)出良好的CO催化氧化性能，具有較高的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性。在摻雜金屬方面，稀土金屬Sm摻雜CeO?形成的Sm-CeO?固溶體是研究的熱點(diǎn)之一。Sm的摻雜導(dǎo)致CeO?晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生更多的氧空位，增強(qiáng)了催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化能力。氧空位可以作為活性位點(diǎn)，吸附和活化O?分子，使其更容易解離為活性氧原子，同時(shí)也有利于CO分子的吸附和反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，適量的Sm摻雜能夠顯著提高CeO?在CO催化氧化反應(yīng)中的活性，降低反應(yīng)的活化能。通過(guò)第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征相結(jié)合的方法，深入研究了Sm-CeO?體系中氧空位的形成機(jī)制、電子結(jié)構(gòu)變化以及對(duì)CO催化氧化反應(yīng)路徑的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑性能提供了理論依據(jù)。過(guò)渡金屬Zr摻雜CeO?也能有效改善其催化性能。Zr的摻雜可以穩(wěn)定CeO?的晶格結(jié)構(gòu)，提高其熱穩(wěn)定性；同時(shí)，Zr的存在會(huì)改變CeO?表面的電子云分布，影響表面氧物種的性質(zhì)和活性，從而對(duì)CO催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生積極影響。Zr摻雜的CeO?催化劑在高溫條件下仍能保持較好的催化活性和穩(wěn)定性，在一些工業(yè)催化過(guò)程中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)控制Zr的摻雜量和制備條件，可以調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，滿足不同反應(yīng)體系的需求。1.3.2催化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理的研究方法與進(jìn)展在研究CO催化氧化機(jī)理方面，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都發(fā)揮著不可或缺的作用，并且取得了一系列重要進(jìn)展。實(shí)驗(yàn)研究方法主要包括原位表征技術(shù)和動(dòng)力學(xué)研究。原位表征技術(shù)能夠在反應(yīng)條件下對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、表面物種和電子狀態(tài)等進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，為揭示催化反應(yīng)機(jī)理提供直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。X射線光電子能譜（XPS）可以分析催化劑表面元素的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)合能，從而確定反應(yīng)過(guò)程中表面物種的變化。在CO催化氧化反應(yīng)中，通過(guò)XPS可以監(jiān)測(cè)到CeO?表面Ce3?/Ce??的比例變化，以及CO、O?等反應(yīng)物和CO?等產(chǎn)物在催化劑表面的吸附和反應(yīng)情況，了解反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的形成與斷裂。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）則可以檢測(cè)催化劑表面吸附物種的振動(dòng)頻率，從而確定表面物種的種類和結(jié)構(gòu)。利用FT-IR可以觀察到CO在催化劑表面的吸附形態(tài)，如線性吸附、橋式吸附等，以及吸附態(tài)CO與表面氧物種之間的反應(yīng)過(guò)程，為研究反應(yīng)機(jī)理提供詳細(xì)的信息。動(dòng)力學(xué)研究通過(guò)測(cè)量反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度、溫度等因素之間的關(guān)系，建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，從而推斷反應(yīng)的速率控制步驟和反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)改變CO和O?的濃度，測(cè)量不同條件下的反應(yīng)速率，利用動(dòng)力學(xué)方程擬合得到反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能，進(jìn)而確定反應(yīng)的速率控制步驟是CO的吸附、O?的解離還是表面反應(yīng)等過(guò)程。結(jié)合不同催化劑體系和反應(yīng)條件下的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，可以總結(jié)出CO催化氧化反應(yīng)的一般規(guī)律和影響因素，為優(yōu)化催化劑性能和反應(yīng)條件提供指導(dǎo)。理論計(jì)算方法主要包括密度泛函理論（DFT）計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。DFT計(jì)算能夠從原子和分子層面研究催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)、吸附能、反應(yīng)路徑和活化能等，為深入理解催化反應(yīng)機(jī)理提供微觀層面的理論支持。通過(guò)構(gòu)建CeO?表面模型，利用DFT計(jì)算CO和O?在CeO?表面的吸附能，確定最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)和吸附構(gòu)型；計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中各基元步驟的活化能和反應(yīng)熱，從而確定反應(yīng)的最優(yōu)路徑和速率控制步驟。在研究Sm-CeO?(111)表面CO催化氧化機(jī)理時(shí)，DFT計(jì)算可以揭示Sm摻雜對(duì)CeO?表面電子結(jié)構(gòu)的影響，以及這種影響如何改變CO和O?的吸附和反應(yīng)行為，為解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供理論依據(jù)。MD模擬則可以在原子尺度上模擬催化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程，研究反應(yīng)體系中原子的運(yùn)動(dòng)軌跡、分子間的相互作用以及反應(yīng)過(guò)程中的能量變化。通過(guò)MD模擬可以觀察到CO和O?分子在催化劑表面的擴(kuò)散、吸附和反應(yīng)過(guò)程，以及反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化，為理解催化反應(yīng)的微觀動(dòng)力學(xué)提供直觀的圖像。將DFT計(jì)算和MD模擬相結(jié)合，可以更全面、深入地研究CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理，從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩個(gè)方面揭示催化過(guò)程的本質(zhì)。1.3.3國(guó)內(nèi)外研究CeO?趨勢(shì)目前，國(guó)內(nèi)外在CeO?基催化劑研究方面呈現(xiàn)出多個(gè)前沿方向和熱點(diǎn)問(wèn)題。在催化劑的設(shè)計(jì)與制備方面，研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向精準(zhǔn)調(diào)控催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和組成，以實(shí)現(xiàn)更高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。通過(guò)納米技術(shù)制備具有特定形貌和尺寸的CeO?納米材料，如納米棒、納米立方體、納米多孔結(jié)構(gòu)等，這些特殊形貌的納米材料能夠暴露更多的高活性晶面，增加表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高催化劑的活性。研究不同形貌的CeO?納米棒，發(fā)現(xiàn)其{110}晶面暴露比例較高時(shí)，在CO催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性，因?yàn)閧110}晶面具有特殊的原子排列和電子結(jié)構(gòu)，有利于CO和O?的吸附和活化。開(kāi)發(fā)新型的復(fù)合催化劑也是研究熱點(diǎn)之一。將CeO?與其他功能性材料復(fù)合，如與具有高導(dǎo)電性的碳材料復(fù)合形成CeO?-C復(fù)合材料，利用碳材料的高導(dǎo)電性和大比表面積，提高電子傳輸效率，增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力；與具有特殊光學(xué)性能的半導(dǎo)體材料復(fù)合形成CeO?-半導(dǎo)體復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)光催化與熱催化的協(xié)同作用，拓展催化劑的應(yīng)用范圍。在光熱協(xié)同催化領(lǐng)域，CeO?與TiO?復(fù)合形成的CeO?-TiO?催化劑，在光照和加熱條件下，能夠同時(shí)利用光生載流子和熱活化作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO和其他有機(jī)污染物的高效降解。在催化反應(yīng)機(jī)理的深入研究方面，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法的不斷發(fā)展，研究人員致力于從更微觀、更動(dòng)態(tài)的角度揭示催化反應(yīng)的本質(zhì)。結(jié)合原位表征技術(shù)和理論計(jì)算，實(shí)時(shí)跟蹤催化反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面的結(jié)構(gòu)變化、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)路徑，深入理解活性位點(diǎn)的形成和作用機(jī)制。利用原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）技術(shù)和DFT計(jì)算，研究CeO?基催化劑在CO催化氧化反應(yīng)過(guò)程中Ce原子的配位環(huán)境變化和電子結(jié)構(gòu)演變，揭示活性位點(diǎn)的本質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵步驟。探索CeO?基催化劑在新領(lǐng)域的應(yīng)用也是當(dāng)前的研究趨勢(shì)之一。除了傳統(tǒng)的汽車尾氣凈化、燃料電池等領(lǐng)域，CeO?基催化劑在新興的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。在可充電電池中，CeO?作為電極材料或添加劑，能夠改善電池的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性；在土壤修復(fù)領(lǐng)域，利用CeO?的氧化還原性能和吸附能力，去除土壤中的重金屬污染物和有機(jī)污染物，為環(huán)境保護(hù)提供新的解決方案。1.4課題提出和研究?jī)?nèi)容1.4.1課題提出及重要性在CeO?基催化劑的研究體系中，Sm-CeO?體系憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)，成為研究CO催化氧化反應(yīng)的理想模型體系之一。Sm的摻雜使CeO?晶格產(chǎn)生畸變并形成大量氧空位，顯著影響了催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，然而，目前對(duì)于Sm-CeO?體系中Sm摻雜對(duì)CeO?電子結(jié)構(gòu)的具體影響機(jī)制，以及這些微觀層面的變化如何精準(zhǔn)調(diào)控CO和O?分子在催化劑表面的吸附、活化及反應(yīng)過(guò)程，仍缺乏深入且系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。盡管已有研究涉及Sm-CeO?的催化性能，但多集中于實(shí)驗(yàn)宏觀表征，對(duì)于原子和分子尺度下的催化反應(yīng)細(xì)節(jié)及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的研究還不夠透徹，這在一定程度上限制了對(duì)催化劑活性和選擇性本質(zhì)的理解，也阻礙了基于微觀機(jī)制的高效催化劑的理性設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)。選擇Sm-CeO?(111)表面作為研究對(duì)象，主要基于晶體表面晶面效應(yīng)的考量。晶體的不同晶面具有不同的原子排列和電子云分布，從而表現(xiàn)出各異的表面能和化學(xué)活性。CeO?的(111)晶面是其最穩(wěn)定且暴露比例較高的晶面之一，在催化反應(yīng)中扮演著重要角色。研究Sm-CeO?(111)表面，能夠深入探究Sm摻雜對(duì)CeO?最具代表性晶面的影響，為全面理解Sm-CeO?催化劑的催化性能提供關(guān)鍵信息。通過(guò)第一性原理計(jì)算研究Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理，具有多方面的創(chuàng)新點(diǎn)和重要意義。從研究方法上，第一性原理計(jì)算能夠從原子和電子層面深入剖析催化反應(yīng)過(guò)程，避免了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究難以觸及微觀細(xì)節(jié)的局限性，為揭示催化反應(yīng)本質(zhì)提供了原子和分子水平的理論視角。通過(guò)計(jì)算可以精確獲取CO和O?在Sm-CeO?(111)表面的吸附能、吸附構(gòu)型以及反應(yīng)過(guò)程中的活化能和反應(yīng)熱等關(guān)鍵參數(shù)，為深入理解催化反應(yīng)路徑和速率控制步驟提供定量依據(jù)。從研究?jī)?nèi)容上，本研究聚焦于Sm-CeO?(111)表面這一特定體系，系統(tǒng)研究Sm摻雜量、氧空位濃度等因素對(duì)CO催化氧化性能的影響規(guī)律，以及這些因素與催化劑表面電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性之間的內(nèi)在聯(lián)系。這種對(duì)特定體系和關(guān)鍵影響因素的深入研究，有助于填補(bǔ)該領(lǐng)域在微觀機(jī)制研究方面的空白，為CeO?基催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供更為精準(zhǔn)的理論指導(dǎo)。研究Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理，對(duì)于拓展CeO?基催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域也具有重要的推動(dòng)作用。通過(guò)深入理解催化反應(yīng)機(jī)理，可以為開(kāi)發(fā)新型高效的CO催化氧化催化劑提供理論基礎(chǔ)，促進(jìn)其在汽車尾氣凈化、工業(yè)廢氣處理、燃料電池等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，為解決環(huán)境污染和能源危機(jī)等實(shí)際問(wèn)題提供有力的技術(shù)支持。1.4.2研究主要內(nèi)容本研究借助第一性原理計(jì)算方法，深入系統(tǒng)地研究Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理，具體研究?jī)?nèi)容涵蓋以下多個(gè)關(guān)鍵方面：Sm-CeO?(111)表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化與穩(wěn)定性分析：構(gòu)建合理的Sm-CeO?(111)表面模型，細(xì)致考慮不同Sm摻雜量和氧空位濃度對(duì)表面結(jié)構(gòu)的影響。運(yùn)用第一性原理計(jì)算對(duì)表面模型進(jìn)行全面優(yōu)化，獲取最穩(wěn)定的表面原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算表面形成能、結(jié)合能等關(guān)鍵參數(shù)，深入分析Sm-CeO?(111)表面的穩(wěn)定性，明確Sm摻雜和氧空位引入對(duì)表面穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為后續(xù)研究提供堅(jiān)實(shí)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。CO和O?在Sm-CeO?(111)表面的吸附行為研究：精確計(jì)算CO和O?分子在Sm-CeO?(111)表面不同吸附位點(diǎn)的吸附能，確定最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。結(jié)合電子結(jié)構(gòu)分析，深入探究吸附過(guò)程中分子與表面之間的電荷轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的形成與變化等微觀機(jī)制。通過(guò)對(duì)比不同Sm摻雜量和氧空位濃度下的吸附能和吸附構(gòu)型，揭示Sm摻雜和氧空位對(duì)CO和O?吸附性能的影響規(guī)律，明確表面活性位點(diǎn)的性質(zhì)和分布。CO催化氧化反應(yīng)路徑與機(jī)理研究：基于對(duì)表面吸附行為的深入理解，運(yùn)用爬坡nudgedelasticband（CI-NEB）等方法，系統(tǒng)搜索和計(jì)算CO催化氧化反應(yīng)在Sm-CeO?(111)表面的可能反應(yīng)路徑和對(duì)應(yīng)的活化能。通過(guò)分析反應(yīng)過(guò)程中各基元步驟的能量變化和原子結(jié)構(gòu)變化，確定反應(yīng)的最優(yōu)路徑和速率控制步驟。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，深入探討反應(yīng)機(jī)理，明確反應(yīng)過(guò)程中涉及的表面物種、反應(yīng)中間體以及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，全面揭示Sm-CeO?(111)表面CO催化氧化的微觀機(jī)制。溫度對(duì)CO催化氧化反應(yīng)的影響研究：運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬方法，在不同溫度條件下對(duì)Sm-CeO?(111)表面CO催化氧化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬。通過(guò)模擬觀察反應(yīng)體系中原子的運(yùn)動(dòng)軌跡、分子的擴(kuò)散和反應(yīng)過(guò)程，研究溫度對(duì)反應(yīng)速率、產(chǎn)物選擇性以及表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。結(jié)合阿倫尼烏斯方程等動(dòng)力學(xué)理論，建立溫度與反應(yīng)速率之間的定量關(guān)系，深入分析溫度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制，為實(shí)際反應(yīng)條件的優(yōu)化提供理論依據(jù)。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比與驗(yàn)證：廣泛收集相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將本研究的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行細(xì)致對(duì)比和深入分析。通過(guò)對(duì)比驗(yàn)證，進(jìn)一步完善和修正理論模型，提高理論計(jì)算的準(zhǔn)確性和可靠性。同時(shí)，基于理論計(jì)算結(jié)果，為實(shí)驗(yàn)研究提供有針對(duì)性的指導(dǎo)和建議，如優(yōu)化催化劑的制備工藝、調(diào)整反應(yīng)條件等，實(shí)現(xiàn)理論與實(shí)驗(yàn)的有機(jī)結(jié)合，共同推動(dòng)對(duì)Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理的深入理解和高效催化劑的開(kāi)發(fā)。二、第一性原理的理論基礎(chǔ)2.1絕熱近似在多粒子體系中，由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，其運(yùn)動(dòng)速度相對(duì)電子而言極為緩慢?；诖?，絕熱近似作出了一個(gè)關(guān)鍵假設(shè)：在研究電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以認(rèn)為原子核固定在其瞬時(shí)位置上，仿佛處于靜止?fàn)顟B(tài)。這一假設(shè)的合理性源于電子與原子核質(zhì)量的巨大差異，電子質(zhì)量約為9.11\times10^{-31}kg，而原子核質(zhì)量通常是電子質(zhì)量的數(shù)千倍甚至更高。這種質(zhì)量上的懸殊導(dǎo)致電子的運(yùn)動(dòng)速度比原子核快得多，使得在電子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度內(nèi)，原子核的位置變化可以忽略不計(jì)。從物理圖像來(lái)看，電子在原子核形成的相對(duì)穩(wěn)定的勢(shì)場(chǎng)中快速運(yùn)動(dòng)，就像在一個(gè)固定的框架內(nèi)活動(dòng)。以氫原子為例，電子圍繞著原子核高速旋轉(zhuǎn)，而原子核幾乎不動(dòng)，電子的運(yùn)動(dòng)主要受到原子核庫(kù)侖引力的作用。在多原子分子或固體材料中，雖然情況更為復(fù)雜，但絕熱近似同樣適用，電子在由多個(gè)原子核構(gòu)成的固定勢(shì)場(chǎng)中進(jìn)行運(yùn)動(dòng)?；谏鲜黾僭O(shè)，絕熱近似將多粒子體系的哈密頓量進(jìn)行了簡(jiǎn)化。在不考慮外場(chǎng)作用時(shí)，多粒子體系的哈密頓量H包含電子的動(dòng)能項(xiàng)T_e、電子-電子相互作用項(xiàng)V_{ee}、原子核的動(dòng)能項(xiàng)T_N、原子核-原子核相互作用項(xiàng)V_{NN}以及電子-原子核相互作用項(xiàng)V_{eN}，即H=T_e+V_{ee}+T_N+V_{NN}+V_{eN}。在絕熱近似下，由于認(rèn)為原子核固定不動(dòng)，原子核的動(dòng)能項(xiàng)T_N可以忽略不計(jì)，此時(shí)哈密頓量簡(jiǎn)化為H=T_e+V_{ee}+V_{NN}+V_{eN}。這種簡(jiǎn)化使得我們可以將電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)考慮，極大地降低了問(wèn)題的復(fù)雜性。原本需要同時(shí)處理電子和原子核的多體運(yùn)動(dòng)問(wèn)題，現(xiàn)在可以轉(zhuǎn)化為在固定原子核勢(shì)場(chǎng)下研究電子的運(yùn)動(dòng)，將多粒子問(wèn)題簡(jiǎn)化為多電子問(wèn)題。在研究金屬晶體中電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過(guò)絕熱近似，我們可以將金屬原子的原子核視為固定在晶格節(jié)點(diǎn)上，電子在這些固定原子核形成的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這樣就可以專注于電子的行為，而不必同時(shí)考慮原子核的復(fù)雜運(yùn)動(dòng)，從而能夠運(yùn)用量子力學(xué)方法對(duì)電子的能量狀態(tài)、波函數(shù)等進(jìn)行求解，為進(jìn)一步研究金屬的電學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì)奠定基礎(chǔ)。2.2單電子近似在解決多電子體系問(wèn)題時(shí)，由于電子間存在著復(fù)雜的相互作用，精確求解多電子體系的薛定諤方程面臨著巨大的困難。為了簡(jiǎn)化這一復(fù)雜問(wèn)題，單電子近似應(yīng)運(yùn)而生。單電子近似的核心思想是將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為多個(gè)獨(dú)立的單電子問(wèn)題進(jìn)行處理。在多電子體系中，每個(gè)電子都受到原子核的吸引以及其他電子的排斥作用，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相互關(guān)聯(lián)，使得問(wèn)題極為復(fù)雜。單電子近似假設(shè)每個(gè)電子都在原子核和其他電子所產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，這樣就可以將多電子體系的哈密頓量分解為多個(gè)單電子哈密頓量之和。以晶體中的電子為例，晶體中包含大量的電子，它們之間存在著庫(kù)侖相互作用。在單電子近似下，我們可以將每個(gè)電子看作是在由所有原子核和其他電子形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這種平均勢(shì)場(chǎng)可以看作是一個(gè)等效的周期性勢(shì)場(chǎng)，其形式與晶體的晶格結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過(guò)這種近似，我們可以為每個(gè)電子構(gòu)建一個(gè)獨(dú)立的薛定諤方程，即：\left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+V_{eff}(r)\right)\psi_{i}(r)=E_{i}\psi_{i}(r)其中，\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}是電子的動(dòng)能算符，V_{eff}(r)是平均勢(shì)場(chǎng)，\psi_{i}(r)是第i個(gè)電子的波函數(shù)，E_{i}是第i個(gè)電子的能量。在實(shí)際應(yīng)用中，實(shí)現(xiàn)單電子近似的一種常見(jiàn)方法是Hartree-Fock近似。Hartree-Fock近似首先假設(shè)多電子體系的波函數(shù)可以表示為單電子波函數(shù)的乘積形式，即：\Psi(r_{1},r_{2},\cdots,r_{N})=\psi_{1}(r_{1})\psi_{2}(r_{2})\cdots\psi_{N}(r_{N})然后，通過(guò)變分原理來(lái)確定這些單電子波函數(shù)。在這個(gè)過(guò)程中，需要考慮電子的交換反對(duì)稱性，即當(dāng)兩個(gè)電子交換位置時(shí)，波函數(shù)會(huì)改變符號(hào)。為了滿足這一性質(zhì)，引入了Slater行列式來(lái)描述多電子波函數(shù)。通過(guò)求解Hartree-Fock方程，可以得到每個(gè)單電子的波函數(shù)和能量，從而實(shí)現(xiàn)多電子問(wèn)題向單電子問(wèn)題的轉(zhuǎn)化。另一種實(shí)現(xiàn)單電子近似的重要方法是基于密度泛函理論（DFT）。DFT認(rèn)為，體系的基態(tài)性質(zhì)可以由基態(tài)電子密度唯一確定。通過(guò)引入交換關(guān)聯(lián)泛函來(lái)描述電子之間的復(fù)雜相互作用，將多電子體系的問(wèn)題轉(zhuǎn)化為一個(gè)等效的單電子問(wèn)題。在DFT中，Kohn-Sham方程是核心方程，它的形式與上述單電子薛定諤方程類似，但其中的勢(shì)場(chǎng)包含了交換關(guān)聯(lián)勢(shì)等因素，以更準(zhǔn)確地描述電子間的相互作用。通過(guò)求解Kohn-Sham方程，可以得到體系的電子密度和能量等性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)多電子體系的有效處理。2.3密度泛函理論(Densityfunctionaltheory)2.3.1Hohenberg-Kohn定理密度泛函理論（DFT）的基礎(chǔ)是Hohenberg-Kohn定理，這一定理建立了系統(tǒng)基態(tài)電子密度和外勢(shì)場(chǎng)之間的深刻對(duì)應(yīng)關(guān)系。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對(duì)于一個(gè)處于外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(r)中的多電子體系，其基態(tài)性質(zhì)可以由基態(tài)電子密度n(r)唯一確定。這里的外部勢(shì)場(chǎng)主要來(lái)源于原子核的庫(kù)侖吸引勢(shì)，而電子密度則描述了電子在空間中的分布情況。這意味著，只要知道了基態(tài)電子密度，就可以確定體系的所有基態(tài)性質(zhì)，如能量、電荷分布、電子波函數(shù)等。從數(shù)學(xué)角度來(lái)看，體系的哈密頓量H可以表示為電子動(dòng)能項(xiàng)T、電子-電子相互作用項(xiàng)V_{ee}以及外部勢(shì)場(chǎng)項(xiàng)V_{ext}的總和，即H=T+V_{ee}+V_{ext}。而根據(jù)Hohenberg-Kohn第一定理，體系的基態(tài)能量E_0是基態(tài)電子密度n(r)的泛函，記為E_0[n(r)]。Hohenberg-Kohn第二定理進(jìn)一步表明，基態(tài)能量是一個(gè)泛函，它依賴于電子密度函數(shù)。對(duì)于給定的外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(r)，可以通過(guò)對(duì)電子密度函數(shù)進(jìn)行泛函變分來(lái)求解體系的基態(tài)能量。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)尋找一個(gè)合適的電子密度函數(shù)n(r)，使得泛函E[n(r)]取最小值，這個(gè)最小值就是體系的基態(tài)能量。在實(shí)際計(jì)算中，通常采用變分原理來(lái)實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程。假設(shè)一個(gè)試探電子密度函數(shù)n'(r)，計(jì)算對(duì)應(yīng)的能量泛函E[n'(r)]，然后通過(guò)不斷調(diào)整n'(r)，使得E[n'(r)]逐漸減小，直到達(dá)到最小值，此時(shí)的n'(r)就是體系的基態(tài)電子密度，對(duì)應(yīng)的能量就是基態(tài)能量。Hohenberg-Kohn定理的重要意義在于它將復(fù)雜的多體問(wèn)題轉(zhuǎn)化為一個(gè)只需要處理三個(gè)維度（x、y、z方向）的電子密度問(wèn)題。在傳統(tǒng)的量子力學(xué)方法中，處理多電子體系需要考慮電子之間復(fù)雜的相互作用，其波函數(shù)是一個(gè)包含多個(gè)電子坐標(biāo)的高維函數(shù)，計(jì)算量極其龐大。而根據(jù)Hohenberg-Kohn定理，我們可以將注意力集中在電子密度這一三維函數(shù)上，大大簡(jiǎn)化了電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算。這使得密度泛函理論在處理大分子、固體材料等多電子體系時(shí)具有顯著的優(yōu)勢(shì)，能夠在可接受的計(jì)算資源下得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果。2.3.2Ko-Sham方程Kohn-Sham方程是密度泛函理論的核心方程，它將多電子體系的問(wèn)題巧妙地轉(zhuǎn)化為一個(gè)等效的單電子問(wèn)題。其推導(dǎo)過(guò)程基于Hohenberg-Kohn定理，旨在尋找一種有效的方法來(lái)求解體系的電子密度。在多電子體系中，體系的總能量E可以表示為電子動(dòng)能項(xiàng)T、電子-電子相互作用項(xiàng)（庫(kù)侖相互作用項(xiàng)V_{ee}和交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)E_{xc}）以及外部勢(shì)場(chǎng)項(xiàng)V_{ext}的總和，即E=T+V_{ee}+E_{xc}+V_{ext}。為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，Kohn和Sham引入了一個(gè)虛構(gòu)的無(wú)相互作用電子體系，這個(gè)體系的電子在一個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}(r)中運(yùn)動(dòng)。這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)包含了外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(r)、Hartree勢(shì)V_{H}(r)（描述電子-電子之間的經(jīng)典庫(kù)侖相互作用）以及交換關(guān)聯(lián)勢(shì)V_{xc}(r)，即V_{eff}(r)=V_{ext}(r)+V_{H}(r)+V_{xc}(r)。對(duì)于這個(gè)虛構(gòu)的無(wú)相互作用電子體系，每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)可以用一個(gè)單電子波函數(shù)\psi_{i}(r)來(lái)描述，滿足以下的Kohn-Sham方程：\left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+V_{eff}(r)\right)\psi_{i}(r)=\epsilon_{i}\psi_{i}(r)其中，\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}是電子的動(dòng)能算符，\epsilon_{i}是第i個(gè)電子的本征能量。體系的電子密度n(r)可以通過(guò)單電子波函數(shù)表示為：n(r)=\sum_{i=1}^{N}\vert\psi_{i}(r)\vert^{2}其中N是電子總數(shù)。通過(guò)求解Kohn-Sham方程，可以得到單電子波函數(shù)\psi_{i}(r)，進(jìn)而計(jì)算出電子密度n(r)。在實(shí)際計(jì)算中，通常采用自洽迭代的方法來(lái)求解Kohn-Sham方程。首先，假設(shè)一個(gè)初始的電子密度n^{(0)}(r)，根據(jù)這個(gè)電子密度計(jì)算出有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}^{(0)}(r)，然后將其代入Kohn-Sham方程求解得到一組新的單電子波函數(shù)\psi_{i}^{(1)}(r)，再根據(jù)這些波函數(shù)計(jì)算出新的電子密度n^{(1)}(r)。接著，用新的電子密度重新計(jì)算有效勢(shì)場(chǎng)，再次代入Kohn-Sham方程求解，如此反復(fù)迭代，直到前后兩次計(jì)算得到的電子密度或能量的變化小于某個(gè)設(shè)定的收斂標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)認(rèn)為計(jì)算達(dá)到自洽，得到的電子密度和波函數(shù)即為體系的基態(tài)解。Kohn-Sham方程的物理意義在于，它將多電子體系中復(fù)雜的電子-電子相互作用通過(guò)有效勢(shì)場(chǎng)的方式進(jìn)行了近似處理，將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為一系列單電子問(wèn)題。每個(gè)單電子在這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，使得計(jì)算過(guò)程得到了極大的簡(jiǎn)化。通過(guò)求解Kohn-Sham方程，我們能夠得到體系的電子結(jié)構(gòu)信息，如電子密度分布、能級(jí)結(jié)構(gòu)等，這些信息對(duì)于理解材料的物理化學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。在研究材料的導(dǎo)電性時(shí)，電子密度和能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息可以幫助我們判斷材料中電子的移動(dòng)能力和能帶結(jié)構(gòu)，從而確定材料是導(dǎo)體、半導(dǎo)體還是絕緣體。2.3.3局域密度近似(LDA)與廣義梯度近似(GGA)在密度泛函理論的實(shí)際計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)泛函E_{xc}[n]的準(zhǔn)確描述是一個(gè)關(guān)鍵而又極具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。由于電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用非常復(fù)雜，目前尚無(wú)法精確求解，因此通常采用近似方法來(lái)處理。局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）是兩種常用的近似方法，它們?cè)诿枋鲭娮酉嗷プ饔脮r(shí)各有特點(diǎn)和適用范圍。LDA是一種較為簡(jiǎn)單的近似方法，它將電子密度在空間中各點(diǎn)的變化近似為均勻。具體來(lái)說(shuō)，LDA假設(shè)在空間某一點(diǎn)r處的交換關(guān)聯(lián)能密度\epsilon_{xc}(n(r))只與該點(diǎn)的電子密度n(r)有關(guān)，且等于均勻電子氣在相同密度下的交換關(guān)聯(lián)能密度?；谶@一假設(shè)，體系的交換關(guān)聯(lián)能E_{xc}^{LDA}可以表示為：E_{xc}^{LDA}=\int\epsilon_{xc}(n(r))n(r)drLDA的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)單，計(jì)算量較小，在處理一些電子密度變化較為平緩的體系時(shí)，能夠給出較為合理的結(jié)果。在研究簡(jiǎn)單金屬的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，LDA能夠較好地描述電子之間的相互作用，計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的吻合度。LDA也存在明顯的局限性。由于它完全忽略了電子密度的梯度變化對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響，當(dāng)體系中電子密度變化較大時(shí)，如在分子和固體表面等區(qū)域，LDA的計(jì)算結(jié)果往往會(huì)出現(xiàn)較大偏差。在計(jì)算分子的鍵長(zhǎng)和鍵能時(shí)，LDA通常會(huì)高估分子的穩(wěn)定性，導(dǎo)致計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)比實(shí)驗(yàn)值短，鍵能比實(shí)驗(yàn)值大。GGA則考慮了電子密度在空間中的梯度變化，相對(duì)于LDA更為精確。GGA認(rèn)為交換關(guān)聯(lián)能不僅與電子密度n(r)有關(guān)，還與電子密度的梯度\nablan(r)有關(guān)。其交換關(guān)聯(lián)能E_{xc}^{GGA}的表達(dá)式通?？梢詫?xiě)成：E_{xc}^{GGA}=\int\epsilon_{xc}(n(r),\nablan(r))n(r)dr通過(guò)引入電子密度的梯度項(xiàng)，GGA能夠更好地描述電子之間的非局域相互作用，在處理分子、半導(dǎo)體和過(guò)渡金屬等體系時(shí)表現(xiàn)出更好的性能。在計(jì)算半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，GGA能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)能帶間隙，與實(shí)驗(yàn)值更為接近；在研究過(guò)渡金屬的磁性時(shí)，GGA也能更合理地描述電子的自旋-軌道耦合等相互作用，得到更符合實(shí)際的磁性性質(zhì)。GGA的計(jì)算相對(duì)復(fù)雜，計(jì)算量比LDA大。在處理大規(guī)模體系時(shí)，計(jì)算時(shí)間和計(jì)算資源的消耗會(huì)顯著增加。而且GGA在某些情況下也存在一定的局限性，對(duì)于一些具有強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的體系，GGA的計(jì)算結(jié)果仍然不夠準(zhǔn)確。2.3.4Hubbard參數(shù)U的引入(DFT+U計(jì)算)在一些體系中，如過(guò)渡金屬氧化物和稀土化合物等，電子之間存在著強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)。傳統(tǒng)的密度泛函理論（DFT），無(wú)論是采用局域密度近似（LDA）還是廣義梯度近似（GGA），在處理這類體系時(shí)都存在一定的局限性。這是因?yàn)長(zhǎng)DA和GGA主要適用于弱關(guān)聯(lián)體系，它們對(duì)于電子之間復(fù)雜的強(qiáng)相互作用描述不夠準(zhǔn)確。在過(guò)渡金屬氧化物中，過(guò)渡金屬離子的d電子具有較強(qiáng)的局域性，電子之間的庫(kù)侖相互作用和交換關(guān)聯(lián)作用非常顯著，傳統(tǒng)DFT方法難以準(zhǔn)確描述這些相互作用，導(dǎo)致計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)、磁性等性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大偏差。為了更準(zhǔn)確地描述強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，引入Hubbard參數(shù)U的DFT+U計(jì)算方法應(yīng)運(yùn)而生。Hubbard參數(shù)U主要用于描述原子內(nèi)電子之間的強(qiáng)庫(kù)侖相互作用。在DFT+U方法中，通過(guò)在哈密頓量中添加一個(gè)與U相關(guān)的項(xiàng)，來(lái)修正電子之間的相互作用。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)的原子軌道（如過(guò)渡金屬的d軌道或稀土元素的f軌道），DFT+U方法將電子的能量分為兩部分：一部分是傳統(tǒng)DFT計(jì)算得到的能量，另一部分是由Hubbard項(xiàng)描述的強(qiáng)關(guān)聯(lián)能量。Hubbard項(xiàng)的形式通常為：E_{U}=\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}\sum_{\sigma,\sigma'}U_{ij\sigma\sigma'}n_{i\sigma}n_{j\sigma'}其中，U_{ij\sigma\sigma'}是Hubbard參數(shù)，表示不同軌道i和j上自旋為\sigma和\sigma'的電子之間的庫(kù)侖相互作用強(qiáng)度，n_{i\sigma}和n_{j\sigma'}分別是軌道i和j上自旋為\sigma和\sigma'的電子占據(jù)數(shù)。引入Hubbard參數(shù)U后，DFT+U方法能夠更準(zhǔn)確地描述強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中電子的行為。在計(jì)算過(guò)渡金屬氧化物的能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，DFT+U方法可以有效地修正傳統(tǒng)DFT方法對(duì)能帶間隙的低估問(wèn)題，使得計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更加接近。在研究磁性材料的磁性時(shí)，DFT+U方法能夠更好地描述電子的自旋-軌道耦合和磁相互作用，從而得到更準(zhǔn)確的磁性性質(zhì)。DFT+U方法也存在一些問(wèn)題，其中最主要的是Hubbard參數(shù)U的取值具有一定的經(jīng)驗(yàn)性。目前，U值的確定通常需要參考實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或通過(guò)一些理論模型進(jìn)行估算，不同的取值方法可能會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果存在一定的差異。如何準(zhǔn)確地確定Hubbard參數(shù)U，仍然是DFT+U方法研究中的一個(gè)重要課題。2.3.5贗勢(shì)和PAW(ProjectorAugmentedWave)方法在第一性原理計(jì)算中，由于電子與原子核之間的相互作用非常復(fù)雜，特別是內(nèi)層電子與原子核的緊密束縛，使得直接求解包含所有電子的多體問(wèn)題計(jì)算量巨大且困難重重。為了簡(jiǎn)化計(jì)算并提高計(jì)算效率，贗勢(shì)和投影綴加波（PAW）方法被廣泛應(yīng)用。贗勢(shì)方法的基本原理是將原子核和內(nèi)層電子看作一個(gè)整體，即離子實(shí)，用一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的贗勢(shì)來(lái)代替離子實(shí)與價(jià)電子之間的復(fù)雜相互作用。在真實(shí)的原子體系中，內(nèi)層電子緊緊圍繞原子核，其波函數(shù)在原子核附近會(huì)發(fā)生劇烈振蕩，這使得計(jì)算變得極為復(fù)雜。贗勢(shì)通過(guò)構(gòu)建一個(gè)平滑的、相對(duì)簡(jiǎn)單的勢(shì)函數(shù)，使得價(jià)電子在這個(gè)贗勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)能夠近似地反映真實(shí)體系中價(jià)電子的行為。這個(gè)贗勢(shì)的構(gòu)建需要滿足一定的條件，如在遠(yuǎn)離原子核的區(qū)域，贗波函數(shù)與真實(shí)波函數(shù)具有相同的漸近行為；贗勢(shì)能夠正確地描述價(jià)電子的能量和波函數(shù)等。通過(guò)使用贗勢(shì)，我們可以將計(jì)算重點(diǎn)放在價(jià)電子上，大大減少了計(jì)算量，提高了計(jì)算效率。在計(jì)算固體材料的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，使用贗勢(shì)可以快速得到價(jià)電子的能量和波函數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等性質(zhì)。PAW方法是在贗勢(shì)方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種更精確的方法。PAW方法的核心思想是在全電子波函數(shù)和贗波函數(shù)之間建立一種映射關(guān)系。它定義了一組投影算子，通過(guò)這些投影算子將全電子波函數(shù)和贗波函數(shù)聯(lián)系起來(lái)。在PAW方法中，體系的總能量和其他物理量的計(jì)算可以在贗波函數(shù)空間中進(jìn)行，同時(shí)通過(guò)投影算子的作用，能夠準(zhǔn)確地考慮全電子波函數(shù)的信息。與傳統(tǒng)的贗勢(shì)方法相比，PAW方法在保持計(jì)算效率的同時(shí)，能夠更準(zhǔn)確地描述電子的行為，特別是在處理原子內(nèi)層電子的貢獻(xiàn)時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。在研究過(guò)渡金屬和稀土元素等具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的體系時(shí)，PAW方法能夠更精確地計(jì)算電子的能量和波函數(shù)，得到更準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)信息。PAW方法還具有很好的可轉(zhuǎn)移性，即對(duì)于不同的化學(xué)環(huán)境和原子構(gòu)型，PAW方法能夠保持較好的計(jì)算精度。這使得PAW方法在處理各種材料體系時(shí)都具有較高的可靠性和適用性，成為現(xiàn)代第一性原理計(jì)算中廣泛使用的方法之一。在計(jì)算不同晶體結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬化合物時(shí)，PAW方法都能夠準(zhǔn)確地描述電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的性質(zhì)，為研究材料的物理化學(xué)性質(zhì)提供了有力的工具。2.4第一性原理計(jì)算的求解過(guò)程基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算的求解過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜且嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪^(guò)程，通常包含多個(gè)關(guān)鍵步驟。以研究Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理為例，首先需要構(gòu)建合理的晶體結(jié)構(gòu)模型。對(duì)于Sm-CeO?(111)體系，需要確定CeO?的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如晶格常數(shù)等。CeO?具有立方螢石結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)約為0.541nm。在此基礎(chǔ)上，考慮Sm的摻雜情況，確定Sm的摻雜位置和摻雜量。假設(shè)摻雜量為x（x表示Sm原子在Ce原子位置的替代比例），通過(guò)構(gòu)建超晶胞模型來(lái)模擬Sm摻雜的情況。超晶胞的大小和對(duì)稱性會(huì)影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和計(jì)算量，一般根據(jù)研究目的和計(jì)算資源選擇合適的超晶胞，如2×2×1的超晶胞，這樣可以在保證一定計(jì)算精度的同時(shí)，控制計(jì)算量在可接受范圍內(nèi)。還需要考慮氧空位的影響，在模型中引入氧空位，通過(guò)移除特定位置的O原子來(lái)實(shí)現(xiàn)。確定氧空位的濃度和位置，例如在CeO?(111)表面的特定原子層和原子位置上引入氧空位，以研究氧空位對(duì)CO分子催化氧化的影響。模型構(gòu)建完成后，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的目的是使體系的總能量達(dá)到最小，從而得到最穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過(guò)程中，主要調(diào)整原子的位置和晶胞的形狀。使用共軛梯度法、BFGS（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno）算法等優(yōu)化算法。共軛梯度法通過(guò)迭代搜索能量梯度的反方向來(lái)逐步調(diào)整原子位置，使體系能量降低；BFGS算法則是一種擬牛頓算法，通過(guò)近似海森矩陣來(lái)加速收斂，更快地找到能量最小值。在優(yōu)化過(guò)程中，設(shè)置收斂標(biāo)準(zhǔn)，如能量收斂精度為10??eV/atom，力收斂精度為0.01eV/?。當(dāng)體系的能量和原子受力滿足這些收斂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以得到Sm-CeO?(111)表面原子的穩(wěn)定排列方式，為后續(xù)研究CO和O?分子的吸附以及催化氧化反應(yīng)提供準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。這一步驟的核心是求解Kohn-Sham方程，以獲得體系的電子密度分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)。在計(jì)算過(guò)程中，需要選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函。常用的交換關(guān)聯(lián)泛函有局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）。LDA適用于電子密度變化較為平緩的體系，計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)單，但對(duì)于一些電子密度變化較大的體系，如分子和固體表面等，計(jì)算結(jié)果可能存在偏差。GGA考慮了電子密度的梯度變化，在處理分子、半導(dǎo)體和過(guò)渡金屬等體系時(shí)表現(xiàn)更優(yōu)，但計(jì)算相對(duì)復(fù)雜，計(jì)算量比LDA大。對(duì)于Sm-CeO?(111)體系，由于涉及到過(guò)渡金屬Ce和稀土金屬Sm，電子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，一般選擇GGA中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函，它在描述這類體系時(shí)具有較好的準(zhǔn)確性。確定平面波基組的截?cái)嗄芰?，截?cái)嗄芰康拇笮?huì)影響計(jì)算精度和計(jì)算量。截?cái)嗄芰窟^(guò)低，計(jì)算精度會(huì)受到影響；截?cái)嗄芰窟^(guò)高，計(jì)算量會(huì)大幅增加。通常通過(guò)測(cè)試不同截?cái)嗄芰肯碌挠?jì)算結(jié)果，如體系總能量、電子密度分布等，來(lái)選擇合適的截?cái)嗄芰?。?duì)于Sm-CeO?(111)體系，經(jīng)過(guò)測(cè)試，選擇截?cái)嗄芰繛?00eV，在此截?cái)嗄芰肯?，?jì)算結(jié)果能夠較好地收斂，且計(jì)算量在可接受范圍內(nèi)。通過(guò)求解Kohn-Sham方程，可以得到體系的電子密度分布、能級(jí)結(jié)構(gòu)等信息，這些信息對(duì)于理解Sm-CeO?(111)表面的電子性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性至關(guān)重要。2.5本課題選用的軟件和硬件條件2.5.1VASP軟件包簡(jiǎn)介VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）是一款在材料計(jì)算領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用和卓越影響力的軟件包。它基于密度泛函理論（DFT），能夠高效地進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和量子力學(xué)-分子動(dòng)力學(xué)模擬。VASP在處理材料體系時(shí)，展現(xiàn)出諸多顯著的功能和特點(diǎn)。在功能方面，VASP能夠精確計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)，包括能級(jí)、電荷密度分布、能帶、電子態(tài)密度等關(guān)鍵信息。通過(guò)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)，可以清晰地了解材料中電子的能量分布情況，判斷材料是導(dǎo)體、半導(dǎo)體還是絕緣體。在研究半導(dǎo)體材料時(shí)，VASP計(jì)算得到的能帶間隙數(shù)據(jù)對(duì)于理解材料的電學(xué)性能和光電器件的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。VASP還可以計(jì)算材料的光學(xué)性質(zhì)，如介電函數(shù)、吸收光譜等。這些光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果有助于研究材料在光電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，如發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。在計(jì)算材料的磁學(xué)性質(zhì)方面，VASP能夠分析材料的磁性起源、磁矩大小以及磁相互作用等。對(duì)于磁性材料的研究，這些計(jì)算結(jié)果對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能的磁性存儲(chǔ)器件和磁性傳感器至關(guān)重要。從特點(diǎn)來(lái)看，VASP具有高精度和高效率的優(yōu)勢(shì)。它采用平面波基組和贗勢(shì)或投影綴加波（PAW）方法對(duì)多電子系統(tǒng)進(jìn)行描述，能夠準(zhǔn)確地處理電子與離子間的相互作用。PAW方法在保持計(jì)算精度的同時(shí)，有效提高了計(jì)算效率，使得VASP能夠處理較大規(guī)模的材料體系。在研究復(fù)雜的合金材料時(shí)，PAW方法能夠準(zhǔn)確描述合金中不同原子的電子結(jié)構(gòu)和相互作用，為研究合金的性能提供可靠的計(jì)算結(jié)果。VASP在迭代求解過(guò)程中采用了Broyden和Pulay密度混合方案，加速了自洽循環(huán)的收斂速度。這使得VASP在進(jìn)行大規(guī)模計(jì)算時(shí)，能夠更快地達(dá)到收斂狀態(tài)，節(jié)省計(jì)算時(shí)間和資源。VASP在材料計(jì)算領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛。在凝聚態(tài)物理研究中，它被用于探索新型量子材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，如拓?fù)浣^緣體、高溫超導(dǎo)體等。通過(guò)VASP的計(jì)算，研究人員能夠深入了解這些材料的奇特量子特性，為新材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供理論支持。在材料科學(xué)領(lǐng)域，VASP可用于設(shè)計(jì)和優(yōu)化新型材料，如高強(qiáng)度合金、高性能催化劑等。通過(guò)計(jì)算材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)、力學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)等，研究人員可以預(yù)測(cè)材料的性能，并指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成具有理想性能的材料。在化學(xué)領(lǐng)域，VASP可用于研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)等。在研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，VASP能夠計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中的能量變化和電子轉(zhuǎn)移情況，幫助研究人員理解反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化反應(yīng)條件。2.5.2MaterialsStudio軟件簡(jiǎn)介MaterialsStudio是一款功能強(qiáng)大且全面的材料模擬軟件，在材料研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，尤其是在構(gòu)建模型和可視化分析方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在構(gòu)建模型方面，MaterialsStudio提供了豐富多樣的工具和功能，能夠滿足不同類型材料模型的構(gòu)建需求。對(duì)于晶體材料，它可以根據(jù)晶體的空間群信息和原子坐標(biāo)，快速準(zhǔn)確地構(gòu)建出晶體結(jié)構(gòu)模型。在構(gòu)建CeO?晶體模型時(shí)，只需輸入CeO?的立方螢石結(jié)構(gòu)的空間群信息以及Ce和O原子的坐標(biāo)，MaterialsStudio就能自動(dòng)生成精確的CeO?晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)整原子的位置、晶格常數(shù)等參數(shù)，可以進(jìn)一步優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，以滿足不同研究目的。對(duì)于表面模型，MaterialsStudio能夠方便地創(chuàng)建各種晶體表面，如CeO?(111)表面。通過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行切割和表面弛豫處理，可以得到穩(wěn)定的表面模型，用于研究表面吸附、催化反應(yīng)等過(guò)程。還可以構(gòu)建復(fù)合材料模型，將不同材料的組分進(jìn)行組合，模擬復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。在構(gòu)建CeO?與金屬納米顆粒復(fù)合的催化劑模型時(shí)，MaterialsStudio可以精確地控制金屬納米顆粒的尺寸、形狀和在CeO?表面的分布，為研究復(fù)合材料的協(xié)同催化作用提供基礎(chǔ)。在可視化分析方面，MaterialsStudio具有直觀、便捷的可視化界面，能夠?qū)?fù)雜的材料結(jié)構(gòu)和計(jì)算結(jié)果以直觀的圖形方式展示出來(lái)。它可以清晰地展示晶體結(jié)構(gòu)的三維模型，通過(guò)旋轉(zhuǎn)、縮放等操作，研究人員可以從不同角度觀察晶體結(jié)構(gòu)，了解原子的排列方式和相互作用。在分析CeO?晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)可視化界面可以直觀地看到Ce原子和O原子的配位情況，以及晶體中的晶格缺陷和氧空位等信息。MaterialsStudio還能夠?qū)﹄娮咏Y(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行可視化分析，如電荷密度分布、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等。將電荷密度分布以等值面的形式展示出來(lái)，可以直觀地了解電子在材料中的分布情況，分析化學(xué)鍵的形成和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。通過(guò)繪制能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖，可以直觀地觀察到材料的電子能量分布和態(tài)密度變化，為研究材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)提供直觀的依據(jù)。MaterialsStudio還支持對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)行可視化分析，展示分子的運(yùn)動(dòng)軌跡和相互作用過(guò)程，幫助研究人員深入理解材料的動(dòng)態(tài)行為。2.5.3課題組的硬件條件本課題組配備了高性能的計(jì)算服務(wù)器，其硬件配置對(duì)于本課題的第一性原理計(jì)算研究提供了堅(jiān)實(shí)的支撐。服務(wù)器采用了多核心的中央處理器（CPU），例如IntelXeonPlatinum系列處理器，該系列處理器具有較高的核心數(shù)和主頻，能夠并行處理大量的計(jì)算任務(wù)。在進(jìn)行Sm-CeO?(111)表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)，多核心CPU可以同時(shí)計(jì)算不同原子的受力和電子波函數(shù)，大大提高了計(jì)算效率，縮短了計(jì)算時(shí)間。服務(wù)器還配備了大容量的內(nèi)存，一般為128GB甚至更高。充足的內(nèi)存能夠保證在計(jì)算過(guò)程中，大量的中間數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果能夠及時(shí)存儲(chǔ)和讀取，避免了因內(nèi)存不足導(dǎo)致的計(jì)算中斷或性能下降。在處理大規(guī)模的超晶胞模型時(shí)，大容量?jī)?nèi)存可以存儲(chǔ)更多的原子坐標(biāo)和電子密度信息，確保計(jì)算的順利進(jìn)行。為了進(jìn)一步提高計(jì)算速度，服務(wù)器還配備了高性能的圖形處理器（GPU），如NVIDIATesla系列GPU。GPU具有強(qiáng)大的并行計(jì)算能力，在進(jìn)行復(fù)雜的矩陣運(yùn)算和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)，能夠顯著加速計(jì)算過(guò)程。在求解Kohn-Sham方程時(shí)，GPU可以快速計(jì)算哈密頓矩陣的本征值和本征向量，從而加速電子結(jié)構(gòu)的收斂。課題組還擁有高速的存儲(chǔ)設(shè)備，采用了固態(tài)硬盤（SSD）陣列，提供了快速的數(shù)據(jù)讀寫(xiě)速度。在存儲(chǔ)和讀取大量的計(jì)算數(shù)據(jù)和結(jié)果文件時(shí)，SSD陣列能夠大大縮短數(shù)據(jù)傳輸時(shí)間，提高工作效率。在保存和讀取Sm-CeO?(111)表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的結(jié)果文件時(shí)，高速存儲(chǔ)設(shè)備可以快速完成操作，方便研究人員及時(shí)分析和處理數(shù)據(jù)。這些硬件條件的合理配置，使得本課題組在進(jìn)行Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理的第一性原理計(jì)算研究時(shí)，能夠高效、準(zhǔn)確地完成各項(xiàng)計(jì)算任務(wù)，為深入研究提供了有力的保障。2.6本章小結(jié)本章深入闡述了第一性原理的理論基礎(chǔ)及計(jì)算方法，這是研究Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理的核心理論工具。絕熱近似通過(guò)將電子和原子核的運(yùn)動(dòng)分離，極大地簡(jiǎn)化了多粒子體系問(wèn)題，使我們能夠?qū)Ｗ⒂陔娮拥倪\(yùn)動(dòng)，為后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ)。單電子近似進(jìn)一步將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題，通過(guò)假設(shè)每個(gè)電子在平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，為求解多電子體系的薛定諤方程提供了可行的途徑。密度泛函理論是第一性原理計(jì)算的核心，Hohenberg-Kohn定理確立了基態(tài)電子密度與體系性質(zhì)的緊密聯(lián)系，為理論計(jì)算提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。Kohn-Sham方程作為DFT的關(guān)鍵方程，通過(guò)引入有效勢(shì)場(chǎng)，將復(fù)雜的多電子相互作用簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題求解，使得計(jì)算過(guò)程更加高效和可行。在實(shí)際計(jì)算中，局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等方法用于處理交換關(guān)聯(lián)泛函，它們各有優(yōu)劣，適用于不同的體系。對(duì)于電子密度變化較為平緩的體系，LDA計(jì)算簡(jiǎn)單且能給出合理結(jié)果；而對(duì)于電子密度變化較大的體系，GGA考慮了電子密度的梯度變化，計(jì)算結(jié)果更為準(zhǔn)確，但計(jì)算量相對(duì)較大。在處理具有強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的體系時(shí)，引入Hubbard參數(shù)U的DFT+U方法能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的相互作用，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)DFT方法的不足。贗勢(shì)和PAW方法則是為了簡(jiǎn)化電子與原子核相互作用的計(jì)算，提高計(jì)算效率。贗勢(shì)方法將原子核和內(nèi)層電子看作離子實(shí)，用簡(jiǎn)單的贗勢(shì)代替其與價(jià)電子的復(fù)雜相互作用；PAW方法在贗勢(shì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)建立全電子波函數(shù)和贗波函數(shù)的映射關(guān)系，在保持計(jì)算效率的同時(shí)，更準(zhǔn)確地描述了電子行為，尤其適用于處理具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的體系。第一性原理計(jì)算的求解過(guò)程包括構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)模型、結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算等關(guān)鍵步驟。構(gòu)建模型時(shí)，需綜合考慮晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、原子摻雜和缺陷等因素，以確保模型的準(zhǔn)確性和代表性。結(jié)構(gòu)優(yōu)化通過(guò)調(diào)整原子位置和晶胞形狀，使體系總能量最小，得到穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算則通過(guò)求解Kohn-Sham方程，獲得體系的電子密度分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，為深入理解材料的物理化學(xué)性質(zhì)提供關(guān)鍵信息。本課題選用VASP軟件包進(jìn)行計(jì)算，它基于密度泛函理論，具備強(qiáng)大的功能，能夠高效計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在材料模擬和計(jì)算領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。MaterialsStudio軟件則用于構(gòu)建模型和可視化分析，為研究提供了便捷的工具。課題組配備的高性能計(jì)算服務(wù)器，擁有多核心CPU、大容量?jī)?nèi)存、高性能GPU和高速存儲(chǔ)設(shè)備等硬件設(shè)施，為第一性原理計(jì)算提供了有力的硬件支持，確保計(jì)算任務(wù)能夠高效、準(zhǔn)確地完成。這些理論基礎(chǔ)、計(jì)算方法、軟件工具和硬件條件的有機(jī)結(jié)合，為深入研究Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理提供了堅(jiān)實(shí)的保障。三、CeO?模型建立、計(jì)算及驗(yàn)證3.1CeO?(111)表面計(jì)算模型在構(gòu)建CeO?(111)表面的原子模型時(shí)，首先需要深入了解CeO?的晶體結(jié)構(gòu)特征。CeO?具有立方螢石型結(jié)構(gòu)，其空間群為Fm-3m，晶格常數(shù)約為0.541nm。在這種結(jié)構(gòu)中，Ce原子位于面心立方晶格的頂點(diǎn)和面心位置，每個(gè)Ce原子被8個(gè)O原子以立方體的形式配位，形成Ce-O?多面體；而O原子則填充在四面體空隙中，每個(gè)O原子與4個(gè)Ce原子相連。為了準(zhǔn)確模擬CeO?(111)表面的性質(zhì)，我們采用了超晶胞模型。超晶胞模型的選取需要綜合考慮計(jì)算精度和計(jì)算資源的限制。經(jīng)過(guò)一系列的測(cè)試和分析，我們選擇了2×2×3的超晶胞結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)包含了16個(gè)Ce原子和32個(gè)O原子，在保證計(jì)算精度的同時(shí)，能夠有效控制計(jì)算量，使計(jì)算過(guò)程在合理的時(shí)間和資源范圍內(nèi)完成。在確定超晶胞結(jié)構(gòu)后，需要對(duì)其進(jìn)行表面構(gòu)建和優(yōu)化。我們沿著[111]方向?qū)ΤОM(jìn)行切割，以獲得CeO?(111)表面。在切割過(guò)程中，需要考慮表面原子的弛豫現(xiàn)象。由于表面原子的配位環(huán)境與體內(nèi)原子不同，表面原子會(huì)發(fā)生一定程度的位移，以降低表面能，達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。為了模擬這種弛豫現(xiàn)象，我們?cè)谟?jì)算中允許表面原子進(jìn)行充分的弛豫，而固定體內(nèi)原子的位置。通過(guò)多次結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，使用共軛梯度法等優(yōu)化算法，不斷調(diào)整表面原子的位置，直到體系的總能量和原子受力達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。能量收斂精度設(shè)置為10??eV/atom，力收斂精度設(shè)置為0.01eV/?。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，得到了穩(wěn)定的CeO?(111)表面結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化后的CeO?(111)表面結(jié)構(gòu)中，我們對(duì)表面原子的幾何參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)分析。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，表面Ce-O鍵長(zhǎng)與體內(nèi)Ce-O鍵長(zhǎng)存在一定差異。表面Ce-O鍵長(zhǎng)略微伸長(zhǎng)，這是由于表面原子的配位不飽和，受到的束縛力相對(duì)較小，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)。具體來(lái)說(shuō)，體內(nèi)Ce-O鍵長(zhǎng)約為0.234nm，而表面Ce-O鍵長(zhǎng)在優(yōu)化后約為0.238nm。這種鍵長(zhǎng)的變化對(duì)表面的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性產(chǎn)生了重要影響。鍵長(zhǎng)的伸長(zhǎng)使得表面Ce原子的電子云分布發(fā)生改變，表面的電子密度降低，從而增強(qiáng)了表面對(duì)反應(yīng)物分子的吸附能力，為后續(xù)的CO和O?分子吸附以及催化氧化反應(yīng)提供了更有利的條件。我們還對(duì)表面的原子排列和對(duì)稱性進(jìn)行了分析。CeO?(111)表面呈現(xiàn)出六邊形的原子排列結(jié)構(gòu)，具有良好的對(duì)稱性。這種原子排列和對(duì)稱性對(duì)表面的物理化學(xué)性質(zhì)具有重要影響，例如影響反應(yīng)物分子在表面的吸附位點(diǎn)和吸附構(gòu)型，進(jìn)而影響催化反應(yīng)的活性和選擇性。3.2計(jì)算方法和相關(guān)公式在對(duì)Sm-CeO?(111)表面CO分子催化氧化機(jī)理的研究中，采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，運(yùn)用VASP軟件包進(jìn)行具體計(jì)算。在計(jì)算過(guò)程中，選用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來(lái)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用。相較于局域密度近似（LDA），PBE泛函考慮了電子密度的梯度變化，在處理具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的體系時(shí)表現(xiàn)更為出色，能夠更準(zhǔn)確地描述Sm-CeO?體系中電子之間的相互作用。對(duì)于Sm-CeO?體系中Ce和Sm原子的內(nèi)層電子，采用投影綴加波（PAW）方法進(jìn)行處理。PAW方法能夠在保證計(jì)算精度的同時(shí)，有效提高計(jì)算效率。它通過(guò)定義一組投影算子，將全電子波函數(shù)和贗波函數(shù)聯(lián)系起來(lái)，在贗波函數(shù)空間中進(jìn)行計(jì)算的同時(shí)，準(zhǔn)確考慮全電子波函數(shù)的信息，尤其適用于處理具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的體系，如包含過(guò)渡金屬和稀土金屬的Sm-CeO?體系。平面波基組被用于描述電子的波函數(shù)。平面波基組具有數(shù)學(xué)形式簡(jiǎn)單、易于處理的優(yōu)點(diǎn)，能夠在倒易空間中對(duì)電子的波函數(shù)進(jìn)行精確展開(kāi)。在計(jì)算中，設(shè)置平面波截?cái)嗄転?00eV。截?cái)嗄艿倪x擇至關(guān)重要，它直接影響計(jì)算的精度和效率。截?cái)嗄苓^(guò)低，會(huì)導(dǎo)致平面波基組對(duì)電子波函數(shù)的描述不夠精確，從而影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性；截?cái)嗄苓^(guò)高，則會(huì)大幅增加計(jì)算量，耗費(fèi)更多的計(jì)算資源和時(shí)間。通過(guò)多次測(cè)試不同截?cái)嗄芟麦w系的總能量、電子密度分布等關(guān)鍵物理量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)截?cái)嗄転?00eV時(shí)，計(jì)算結(jié)果能夠較好地收斂，且計(jì)算量在可接受范圍內(nèi)，因此選擇400eV作為平面波截?cái)嗄?。為了模擬真實(shí)的表面體系，采用