基于第一性原理探究缺陷與異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化性能的調(diào)控機制一、引言1.1研究背景隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴峻，成為制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩大關(guān)鍵因素。在能源領(lǐng)域，傳統(tǒng)化石能源的過度開采與消耗，不僅導(dǎo)致其儲量逐漸減少，引發(fā)能源危機，而且燃燒過程中釋放大量的溫室氣體，如二氧化碳、甲烷等，加劇了全球氣候變暖。在環(huán)境方面，工業(yè)廢水、廢氣以及生活污水的隨意排放，造成了土壤、水體和大氣的嚴重污染，威脅著生態(tài)平衡和人類健康。尋求高效、清潔、可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境治理技術(shù)，已成為全球科研領(lǐng)域的研究熱點和緊迫任務(wù)。光催化技術(shù)作為一種綠色環(huán)保技術(shù)，在能源和環(huán)境領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，為解決上述問題提供了新的途徑。在能源領(lǐng)域，光催化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，如光解水制氫和光催化二氧化碳還原。光解水制氫可將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，氫能是一種高效、清潔的能源載體，燃燒產(chǎn)物僅為水，不會產(chǎn)生任何污染物，被視為未來最具發(fā)展前景的能源之一。光催化二氧化碳還原則可將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷、甲醇等燃料，不僅能實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，還能緩解溫室效應(yīng)。在環(huán)境領(lǐng)域，光催化技術(shù)可利用太陽能降解有機污染物，將其分解為二氧化碳和水等無害物質(zhì)，實現(xiàn)環(huán)境凈化。光催化技術(shù)還可用于處理工業(yè)廢水，去除其中的重金屬離子和有機污染物，使廢水達到排放標準。光催化自清潔材料的應(yīng)用，可使建筑物表面、玻璃等保持清潔，減少清潔成本和能源消耗。半導(dǎo)體材料是光催化技術(shù)的核心，其光催化性能的優(yōu)劣直接影響著光催化反應(yīng)的效率和效果。光催化過程通常包括光吸收、光生載流子的產(chǎn)生、分離與遷移以及表面化學(xué)反應(yīng)等步驟。當半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶電子會躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對。這些光生載流子在電場作用下發(fā)生分離，并遷移到半導(dǎo)體表面，與吸附在表面的反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。然而，在實際應(yīng)用中，半導(dǎo)體材料的光催化性能往往受到多種因素的限制，如光生載流子的復(fù)合率高、光吸收范圍窄、量子效率低等，導(dǎo)致光催化效率難以達到預(yù)期。為了提高半導(dǎo)體材料的光催化性能，研究人員采取了多種策略，其中調(diào)控材料結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵。材料的結(jié)構(gòu)對其光催化性能有著至關(guān)重要的影響，不同的結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致材料在光吸收、載流子傳輸和表面反應(yīng)等方面表現(xiàn)出不同的特性。通過合理調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，可以有效地改善材料的光催化性能。缺陷結(jié)構(gòu)能夠改變材料的電子結(jié)構(gòu)，提供額外的能級，從而影響光生載流子的產(chǎn)生、分離和復(fù)合。異質(zhì)結(jié)構(gòu)則可利用不同材料之間的能帶差異，促進光生載流子的分離和傳輸，提高光催化效率。深入研究缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化性能的調(diào)控機制，對于開發(fā)高效的光催化材料具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。第一性原理計算作為一種基于量子力學(xué)原理的理論計算方法，能夠從原子和電子層面深入研究材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為揭示缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化性能的調(diào)控機制提供了有力的工具。第一性原理計算無需借助任何實驗參數(shù)，僅以電子的基本運動方程和原子核與電子之間的相互作用為基礎(chǔ)，通過求解薛定諤方程，準確地計算出材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等。利用第一性原理計算，可以深入分析缺陷的形成能、電子態(tài)密度以及缺陷對載流子遷移率的影響，從而揭示缺陷結(jié)構(gòu)對光催化性能的調(diào)控機制。通過第一性原理計算，還能研究異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面特性、電荷轉(zhuǎn)移以及能帶匹配情況，為優(yōu)化異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計、提高光催化性能提供理論指導(dǎo)。1.2研究目的與意義本研究旨在運用第一性原理計算方法，深入剖析缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)對半導(dǎo)體光催化性能的調(diào)控機制，從而為開發(fā)高性能光催化劑提供堅實的理論依據(jù)和新穎的設(shè)計思路。從理論研究角度來看，深入理解缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化性能的調(diào)控機制，有助于豐富和完善光催化理論體系。通過第一性原理計算，能夠精確揭示缺陷形成過程中電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處電荷轉(zhuǎn)移和能帶匹配的微觀機制。這不僅能夠為解釋現(xiàn)有光催化實驗現(xiàn)象提供有力的理論支持，還能預(yù)測新型光催化劑的性能，指導(dǎo)實驗合成，推動光催化領(lǐng)域從傳統(tǒng)的實驗試錯模式向基于理論指導(dǎo)的理性設(shè)計模式轉(zhuǎn)變。在實際應(yīng)用方面，開發(fā)高效光催化劑對于解決能源和環(huán)境問題具有至關(guān)重要的意義。在能源領(lǐng)域，光解水制氫是一種極具潛力的清潔能源生產(chǎn)方式，通過優(yōu)化光催化劑結(jié)構(gòu)，提高其光催化性能，能夠降低制氫成本，推動氫能的大規(guī)模應(yīng)用，為緩解能源危機提供新的途徑。光催化二氧化碳還原可將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的燃料，實現(xiàn)碳循環(huán)利用，有助于應(yīng)對全球氣候變化。在環(huán)境領(lǐng)域，高效光催化劑能夠更有效地降解有機污染物，凈化空氣和水體，保護生態(tài)環(huán)境。本研究期望通過對缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究，為光催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，從而開發(fā)出具有高量子效率、寬光吸收范圍和良好穩(wěn)定性的光催化劑。這不僅能夠推動光催化技術(shù)在能源和環(huán)境領(lǐng)域的實際應(yīng)用，還能為相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供技術(shù)支持，促進經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在缺陷對光催化性能影響的研究方面，國內(nèi)外學(xué)者已開展了大量工作。早期研究主要集中在缺陷的類型與形成機制上，通過實驗手段如電子順磁共振（EPR）、正電子湮沒技術(shù)（PAT）等對缺陷進行表征和識別。研究發(fā)現(xiàn)，常見的缺陷類型包括空位、間隙原子、位錯等，這些缺陷的形成與材料的制備工藝、生長條件密切相關(guān)。隨著研究的深入，學(xué)者們逐漸關(guān)注缺陷對光催化性能的具體影響。理論計算和實驗研究表明，缺陷能夠改變材料的電子結(jié)構(gòu)，引入局域能級，從而影響光生載流子的產(chǎn)生、分離和復(fù)合。例如，TiO?中的氧空位能夠在禁帶中引入淺能級，使光吸收范圍擴展至可見光區(qū)域，提高對太陽光的利用效率?？瘴蝗毕葸€可能成為光生載流子的復(fù)合中心，降低光催化效率。如何調(diào)控缺陷的濃度和分布，使其既能促進光生載流子的產(chǎn)生和分離，又能抑制復(fù)合，是當前研究的重點和難點。對于異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化中的應(yīng)用，研究主要聚焦于異質(zhì)結(jié)的類型、界面特性及其對光催化性能的提升機制。常見的異質(zhì)結(jié)類型有I型、II型和Z型等，不同類型的異質(zhì)結(jié)具有不同的能帶結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移方式。I型異質(zhì)結(jié)中，光生電子和空穴分別在不同材料中，有利于載流子的分離；II型異質(zhì)結(jié)則通過能級交錯，使電子和空穴向不同方向移動，進一步提高分離效率。Z型異質(zhì)結(jié)通過引入氧化還原介質(zhì)，實現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離，同時保持了較高的氧化還原能力，在光催化分解水、降解有機污染物等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在界面特性方面，研究發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)界面的晶格匹配度、界面電荷轉(zhuǎn)移速率等因素對光催化性能有重要影響。通過優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，如采用原子層沉積（ALD）、分子束外延（MBE）等技術(shù)精確控制異質(zhì)結(jié)的生長，可以提高界面的質(zhì)量，促進電荷轉(zhuǎn)移，從而提升光催化性能。盡管在缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化性能影響的研究方面已取得一定進展，但仍存在一些不足和空白。在缺陷研究方面，對于復(fù)雜缺陷體系的理論計算和實驗表征還不夠完善，難以全面準確地揭示缺陷與光催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。不同缺陷之間的相互作用及其對光催化性能的協(xié)同影響也有待深入研究。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中，目前對異質(zhì)結(jié)界面的微觀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的認識還不夠深入，缺乏有效的理論模型來描述界面電荷轉(zhuǎn)移過程。如何設(shè)計和制備具有理想能帶結(jié)構(gòu)和界面特性的異質(zhì)結(jié)，以實現(xiàn)光催化性能的最大化提升，仍是亟待解決的問題。此外，將缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，研究二者協(xié)同作用對光催化性能的調(diào)控機制，相關(guān)報道相對較少，這為未來的研究提供了新的方向。1.4研究方法與創(chuàng)新點本研究采用第一性原理計算方法，基于密度泛函理論（DFT），利用平面波贗勢方法（PWPM）進行計算。具體使用的軟件為MaterialsStudio中的CASTEP模塊，該模塊能夠精確處理電子與原子核之間的相互作用，通過求解Kohn-Sham方程得到體系的電子結(jié)構(gòu)和能量。在計算過程中，選用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述電子交換關(guān)聯(lián)能，以保證計算結(jié)果的準確性和可靠性。平面波截斷能設(shè)置為500eV，k點網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法進行采樣，對于體相材料采用3×3×3的k點網(wǎng)格，對于表面體系和異質(zhì)結(jié)構(gòu)則根據(jù)具體情況進行適當調(diào)整，以確保對布里淵區(qū)的充分采樣。所有原子結(jié)構(gòu)均進行充分弛豫，直到原子受力小于0.05eV/?，能量收斂精度達到1×10??eV/atom。本研究在模型構(gòu)建方面具有創(chuàng)新之處。對于缺陷結(jié)構(gòu)，不僅考慮了常見的點缺陷，如空位、間隙原子等，還構(gòu)建了復(fù)雜的缺陷團簇模型，以研究缺陷之間的相互作用對光催化性能的影響。通過引入不同類型和濃度的缺陷，系統(tǒng)分析了缺陷對材料電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和載流子遷移率的影響規(guī)律。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建中，采用了多種材料組合，包括傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料與新型二維材料，如TiO?與MoS?、g-C?N?等，通過精確控制異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)和原子排列，深入研究了界面電荷轉(zhuǎn)移和能帶匹配機制。還考慮了界面處的原子重構(gòu)和應(yīng)變效應(yīng)，以更真實地模擬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的實際情況。在參數(shù)選擇上，本研究針對不同體系和研究目的進行了優(yōu)化。在計算光學(xué)性質(zhì)時，考慮了電子-空穴相互作用的影響，采用剪刀算符對能帶結(jié)構(gòu)進行修正，以獲得更準確的光吸收系數(shù)和激子結(jié)合能。對于含過渡金屬元素的體系，引入了HubbardU修正，以改善對d電子強關(guān)聯(lián)效應(yīng)的描述，從而更準確地計算電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)。通過這些參數(shù)的優(yōu)化選擇，提高了計算結(jié)果的精度和可靠性，為深入研究缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化性能的調(diào)控機制提供了有力支持。二、光催化基本原理與第一性原理2.1光催化基本原理2.1.1光催化反應(yīng)過程光催化反應(yīng)是一個涉及光物理、光化學(xué)以及表面化學(xué)等多學(xué)科交叉的復(fù)雜過程，其核心是利用半導(dǎo)體材料在光照下產(chǎn)生的光生載流子驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)。當具有合適能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶寬度（E_g）的光照射時，價帶（VB）中的電子吸收光子能量，躍遷到導(dǎo)帶（CB），從而在價帶留下空穴，形成光生電子-空穴對，這一過程可表示為：\text{????ˉ????}+h\nu\rightarrowe^-_{CB}+h^+_{VB}其中，h\nu表示光子能量，e^-_{CB}和h^+_{VB}分別代表導(dǎo)帶電子和價帶空穴。光生電子-空穴對產(chǎn)生后，面臨著兩種相互競爭的過程：一是遷移到半導(dǎo)體表面參與氧化還原反應(yīng)；二是在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，以熱能或光能的形式釋放能量。為了實現(xiàn)高效的光催化反應(yīng)，需要促進載流子的遷移，抑制其復(fù)合。在電場作用下，光生電子和空穴會發(fā)生分離，并向半導(dǎo)體表面遷移。對于n型半導(dǎo)體，導(dǎo)帶電子是主要的載流子，電子向表面遷移，而空穴則向體內(nèi)遷移；對于p型半導(dǎo)體，情況則相反。遷移到表面的光生載流子具有很強的氧化還原能力，能夠與吸附在半導(dǎo)體表面的反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在光催化分解水制氫反應(yīng)中，導(dǎo)帶電子可以將水中的氫離子還原為氫氣，價帶空穴則將水氧化為氧氣，具體反應(yīng)如下：2H^++2e^-_{CB}\rightarrowH_22H_2O+4h^+_{VB}\rightarrowO_2+4H^+在光催化降解有機污染物反應(yīng)中，價帶空穴可以直接氧化有機污染物，或者與表面吸附的水分子反應(yīng)生成具有強氧化性的羥基自由基（\cdotOH），進而氧化降解有機污染物。羥基自由基的生成反應(yīng)為：H_2O+h^+_{VB}\rightarrow\cdotOH+H^+這些表面化學(xué)反應(yīng)的速率不僅取決于光生載流子的濃度和遷移速率，還與反應(yīng)物在半導(dǎo)體表面的吸附能力、活性位點的數(shù)量以及反應(yīng)的活化能等因素密切相關(guān)。2.1.2光催化性能的評價指標光催化性能的評價對于光催化劑的研發(fā)和應(yīng)用至關(guān)重要，常用的評價指標包括量子效率、光催化活性、選擇性等。量子效率（QE）是衡量光催化過程中光生載流子利用效率的重要指標，它定義為參與反應(yīng)的電子數(shù)（或空穴數(shù)）與入射光子數(shù)之比，反映了光催化劑將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的能力。對于特定的光催化反應(yīng)，量子效率可表示為：QE=\frac{N_{e^-}}{N_{photon}}\times100\%其中，N_{e^-}是參與反應(yīng)的電子數(shù)，N_{photon}是入射光子數(shù)。量子效率越高，表明光生載流子的復(fù)合率越低，更多的光生載流子能夠參與到表面化學(xué)反應(yīng)中，從而提高光催化效率。光催化活性是指光催化劑在一定條件下催化化學(xué)反應(yīng)的能力，通常用單位時間內(nèi)單位質(zhì)量（或單位表面積）的光催化劑上目標產(chǎn)物的生成量（或反應(yīng)物的消耗量）來表示。在光催化分解水制氫反應(yīng)中，光催化活性可以用氫氣的生成速率（\mumol\cdoth^{-1}\cdotg^{-1}或\mumol\cdoth^{-1}\cdotm^{-2}）來衡量；在光催化降解有機污染物反應(yīng)中，常用有機污染物的降解速率常數(shù)（k）或降解率（\eta）來評價光催化活性。光催化活性不僅與光催化劑的本征性質(zhì)有關(guān)，還受到反應(yīng)條件（如光照強度、反應(yīng)物濃度、溫度等）的影響。選擇性是指光催化劑在催化反應(yīng)中對特定產(chǎn)物的生成傾向。在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，可能生成多種產(chǎn)物，如一氧化碳、甲烷、甲醇等，選擇性就是指生成某一種目標產(chǎn)物的物質(zhì)的量與生成所有產(chǎn)物的物質(zhì)的量之和的比值。高選擇性對于實現(xiàn)光催化反應(yīng)的實際應(yīng)用具有重要意義，它可以避免生成不必要的副產(chǎn)物，提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。選擇性的高低取決于光催化劑的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及反應(yīng)條件等因素，通過合理設(shè)計光催化劑的結(jié)構(gòu)和調(diào)控反應(yīng)條件，可以提高對目標產(chǎn)物的選擇性。2.2第一性原理計算方法2.2.1密度泛函理論基礎(chǔ)第一性原理計算的核心理論是密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT），該理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，其核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函。傳統(tǒng)的量子力學(xué)方法，如Hartree-Fock方法，基于復(fù)雜的多電子波函數(shù)來描述體系，多電子波函數(shù)依賴于3N個變量（N為電子數(shù)，每個電子包含三個空間變量），這使得計算量隨著電子數(shù)的增加呈指數(shù)增長，在實際應(yīng)用中面臨巨大挑戰(zhàn)。而DFT將電子密度作為基本變量，電子密度僅為三個空間變量的函數(shù)，大大降低了計算的復(fù)雜性，使得對多電子體系的計算成為可能。Hohenberg-Kohn定理為DFT提供了堅實的理論基礎(chǔ)。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于一個處在外部勢場中的多電子體系，其基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函。這意味著，只要確定了電子密度，體系的基態(tài)能量以及其他基態(tài)性質(zhì)也就唯一確定了。Hohenberg-Kohn第二定理進一步證明，通過將體系能量對電子密度進行變分求極小值，就可以得到體系的基態(tài)能量和基態(tài)電子密度。雖然Hohenberg-Kohn定理確立了電子密度與體系基態(tài)性質(zhì)之間的一一對應(yīng)關(guān)系，但并沒有給出具體的能量泛函形式。在實際計算中，通常采用Kohn-Sham方法來實現(xiàn)DFT。Kohn-Sham方法將多電子體系的復(fù)雜問題簡化為無相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。該方法首先構(gòu)造一個與真實體系具有相同電子密度的無相互作用參考體系，這個參考體系中的電子在一個有效勢場中獨立運動，有效勢場V_{eff}(\vec{r})包括了外部勢場V_{ext}(\vec{r})、電子間的庫侖相互作用（Hartree勢）V_{H}(\vec{r})以及交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\vec{r})，即：V_{eff}(\vec{r})=V_{ext}(\vec{r})+V_{H}(\vec{r})+V_{xc}(\vec{r})其中，Hartree勢V_{H}(\vec{r})描述了電子之間的經(jīng)典庫侖相互作用，可通過電子密度\rho(\vec{r})計算得到：V_{H}(\vec{r})=e^2\int\frac{\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|}d\vec{r}'交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\vec{r})則包含了電子之間的交換作用和關(guān)聯(lián)作用，由于其精確形式未知，需要采用近似方法來處理。目前，常用的近似方法有局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等。LDA假設(shè)體系中某點的交換關(guān)聯(lián)能只與該點的電子密度有關(guān)，采用均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能來近似實際體系的交換關(guān)聯(lián)能。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，考慮了電子密度的梯度信息，對交換關(guān)聯(lián)能的描述更加準確。在本研究中，選用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述電子交換關(guān)聯(lián)能，PBE泛函在眾多材料體系的計算中表現(xiàn)出了較好的準確性和可靠性，能夠為研究缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化性能的調(diào)控機制提供較為準確的理論計算基礎(chǔ)。通過求解Kohn-Sham方程，得到體系的基態(tài)電子密度和能量，進而可以計算材料的各種性質(zhì)，如電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等。2.2.2計算軟件與參數(shù)設(shè)置在第一性原理計算中，選擇合適的計算軟件和優(yōu)化計算參數(shù)對于獲得準確可靠的結(jié)果至關(guān)重要。本研究采用MaterialsStudio中的CASTEP模塊進行計算，CASTEP是一款基于平面波贗勢方法的量子力學(xué)計算程序，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域。它能夠精確處理電子與原子核之間的相互作用，通過求解Kohn-Sham方程得到體系的電子結(jié)構(gòu)和能量。CASTEP具有計算精度高、功能強大、適用范圍廣等優(yōu)點，可用于研究晶體、表面、界面、分子等多種體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在參數(shù)設(shè)置方面，首先確定平面波截斷能。平面波截斷能是平面波贗勢方法中的一個重要參數(shù)，它決定了平面波基組的大小和計算精度。截斷能越高，平面波基組越完備，計算結(jié)果越精確，但計算量也會相應(yīng)增加。經(jīng)過測試，本研究將平面波截斷能設(shè)置為500eV，在此截斷能下，既能保證計算結(jié)果的準確性，又能控制計算成本在可接受范圍內(nèi)。k點網(wǎng)格的設(shè)置對于準確描述材料的電子結(jié)構(gòu)也非常關(guān)鍵。k點用于對布里淵區(qū)進行采樣，k點網(wǎng)格越密集，對布里淵區(qū)的采樣越充分，計算結(jié)果越準確。對于體相材料，采用3×3×3的k點網(wǎng)格進行采樣。對于表面體系和異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于其原子排列的特殊性，需要根據(jù)具體情況適當調(diào)整k點網(wǎng)格。通過對不同k點網(wǎng)格的測試，確保對布里淵區(qū)的充分采樣，以獲得準確的電子結(jié)構(gòu)信息。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，為了使體系達到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，對所有原子結(jié)構(gòu)進行充分弛豫。弛豫的收斂標準設(shè)置為原子受力小于0.05eV/?，能量收斂精度達到1×10??eV/atom。當原子受力和能量滿足上述收斂標準時，認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達到穩(wěn)定狀態(tài)。這樣的收斂標準能夠保證優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)具有較高的準確性，為后續(xù)的性質(zhì)計算提供可靠的基礎(chǔ)。在計算光學(xué)性質(zhì)時，考慮到電子-空穴相互作用對光吸收等性質(zhì)的影響，采用剪刀算符對能帶結(jié)構(gòu)進行修正。通過引入剪刀算符，可以更準確地描述光激發(fā)過程中電子的躍遷，從而獲得更符合實際情況的光吸收系數(shù)和激子結(jié)合能等光學(xué)性質(zhì)。對于含過渡金屬元素的體系，由于d電子的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)，傳統(tǒng)的DFT方法可能無法準確描述其電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)。因此，引入了HubbardU修正，通過對d電子的庫侖相互作用進行修正，改善對d電子強關(guān)聯(lián)效應(yīng)的描述，從而更準確地計算電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)。三、缺陷對光催化性能的影響3.1缺陷類型與形成機制3.1.1本征缺陷本征缺陷是指在不引入外來雜質(zhì)的情況下，由于晶體自身的原子排列不規(guī)則而產(chǎn)生的缺陷。常見的本征缺陷包括空位、間隙原子、位錯等?？瘴皇侵妇w中原子缺失的位置，可分為肖特基（Schottky）空位和弗倫克爾（Frenkel）空位。肖特基空位是由于晶體表面的原子獲得足夠的能量，克服周圍原子的束縛，遷移到表面或晶界，從而在晶體內(nèi)部留下空位。在離子晶體中，為了保持電中性，肖特基空位通常是成對出現(xiàn)的，如在NaCl晶體中，會同時產(chǎn)生一個Na?空位和一個Cl?空位。弗倫克爾空位則是原子從正常晶格位置躍遷到晶格間隙位置，形成空位-間隙原子對。在AgCl晶體中，Ag?離子可以離開其正常晶格位置，進入間隙位置，形成弗倫克爾缺陷?？瘴坏男纬蓮臒崃W(xué)角度來看，是體系熵增加的過程。根據(jù)熱力學(xué)原理，體系的自由能G=H-TS，其中H為焓，T為溫度，S為熵。當形成空位時，體系的焓會增加，因為需要消耗能量來打破原子間的鍵合，但同時熵也會增加。在一定溫度下，當熵增對自由能的降低作用大于焓增對自由能的升高作用時，空位的形成是自發(fā)的。從動力學(xué)角度分析，空位的形成需要原子克服一定的勢壘。原子在晶體中的振動具有一定的能量分布，只有當部分原子的能量超過勢壘時，才能夠發(fā)生遷移形成空位。溫度升高會增加原子的振動能量，提高原子越過勢壘的概率，從而促進空位的形成。間隙原子是指位于晶格間隙位置的原子。在晶體中，晶格間隙通常比原子的體積小，因此間隙原子會引起周圍晶格的畸變。間隙原子的形成機制與空位類似，也是由于原子獲得足夠的能量，從正常晶格位置進入間隙位置。在金屬晶體中，間隙原子的形成能相對較高，因為金屬原子的半徑較大，進入較小的間隙位置需要較大的能量。而在一些離子晶體或共價晶體中，由于存在較大的間隙空間，間隙原子的形成能相對較低。間隙原子的存在會改變晶體的局部電子結(jié)構(gòu)，影響晶體的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)。位錯是晶體中一種線缺陷，是由于晶體在生長、加工或受到外力作用時，原子平面發(fā)生相對滑移而產(chǎn)生的。位錯可分為刃型位錯和螺型位錯。刃型位錯就像在晶體中插入了半個原子面，其多余的半原子面與滑移面的交線就是位錯線。螺型位錯則是原子面圍繞位錯線形成螺旋狀，位錯線與原子面的螺旋軸重合。位錯的形成與晶體的塑性變形密切相關(guān)。當晶體受到外力作用時，原子平面之間的作用力超過了原子間的結(jié)合力，原子平面就會發(fā)生相對滑移。滑移首先在晶體的局部區(qū)域開始，隨著外力的持續(xù)作用，滑移逐漸擴展，最終形成位錯。位錯的存在會增加晶體的能量，因為位錯周圍的原子處于非平衡狀態(tài)，具有較高的能量。位錯還會影響晶體中原子的擴散和電子的輸運，對晶體的力學(xué)、電學(xué)等性能產(chǎn)生重要影響。3.1.2非本征缺陷非本征缺陷是指由于外來雜質(zhì)原子的引入而產(chǎn)生的缺陷，其中雜質(zhì)原子摻雜是最常見的非本征缺陷類型。雜質(zhì)原子可以通過多種方式引入到晶體中，如在晶體生長過程中加入含有雜質(zhì)元素的化合物，或者通過離子注入、擴散等方法將雜質(zhì)原子引入到已生長好的晶體中。在晶體生長過程中，若原料中含有雜質(zhì)元素，在晶體結(jié)晶時，雜質(zhì)原子可能會取代晶體中的部分原子，占據(jù)晶格位置，形成置換型雜質(zhì)缺陷。當在制備TiO?光催化劑時，若原料中含有少量的Fe元素，在TiO?晶體生長過程中，F(xiàn)e原子可能會取代部分Ti原子，形成Fe-Ti置換型雜質(zhì)缺陷。這種雜質(zhì)缺陷的形成與雜質(zhì)原子和晶體原子的大小、電負性等因素有關(guān)。若雜質(zhì)原子與被取代的原子大小相近，且電負性差異不大，則更容易形成置換型雜質(zhì)缺陷。離子注入是一種將高能離子束注入到晶體表面，使其進入晶體內(nèi)部的方法。通過精確控制離子注入的能量、劑量和注入角度等參數(shù)，可以實現(xiàn)對雜質(zhì)原子在晶體中分布的精確控制。在半導(dǎo)體器件制造中，常利用離子注入技術(shù)將硼、磷等雜質(zhì)原子引入到硅晶體中，以改變硅的電學(xué)性質(zhì)。離子注入過程中，高能離子與晶體原子發(fā)生碰撞，會產(chǎn)生大量的晶格損傷，這些損傷會影響雜質(zhì)原子的擴散和晶體的性能。為了消除晶格損傷，通常需要在離子注入后進行退火處理。擴散是將晶體置于含有雜質(zhì)原子的氣氛中，在高溫下，雜質(zhì)原子通過熱運動逐漸擴散進入晶體內(nèi)部。擴散過程中，雜質(zhì)原子的擴散速率與溫度、雜質(zhì)原子的濃度梯度以及晶體的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。溫度越高，雜質(zhì)原子的擴散速率越快；濃度梯度越大，擴散驅(qū)動力越大，擴散速率也越快。在半導(dǎo)體材料的摻雜過程中，擴散是一種常用的方法。將硅片置于含有磷蒸氣的高溫爐中，磷原子會逐漸擴散進入硅片，實現(xiàn)硅的n型摻雜。雜質(zhì)原子的引入會對材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。雜質(zhì)原子的大小與晶體原子不同，會引起晶格畸變。當雜質(zhì)原子半徑大于被取代的晶體原子半徑時，會產(chǎn)生晶格膨脹；反之，則會導(dǎo)致晶格收縮。這種晶格畸變會改變晶體的電子云分布，影響材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。雜質(zhì)原子還可能引入額外的電子或空穴，改變材料的電學(xué)性質(zhì)。在TiO?中摻雜N原子，N原子的2p軌道與O原子的2p軌道相互作用，會在TiO?的禁帶中引入新的能級，使TiO?的光吸收范圍擴展至可見光區(qū)域，提高其光催化活性。3.2缺陷對光催化性能的調(diào)控機制3.2.1對電子結(jié)構(gòu)的影響缺陷的存在會顯著改變材料的電子結(jié)構(gòu)，其中對能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的影響尤為關(guān)鍵。以TiO?為例，當TiO?晶體中引入氧空位時，氧原子的缺失會導(dǎo)致周圍Ti原子的電子云分布發(fā)生變化。從能帶結(jié)構(gòu)角度來看，氧空位會在TiO?的禁帶中引入新的能級。這些能級通常位于禁帶中靠近導(dǎo)帶底的位置，成為電子的淺陷阱。通過第一性原理計算，可精確得到含氧量不同的TiO?體系的能帶結(jié)構(gòu)。在完美TiO?晶體中，其禁帶寬度約為3.2eV，價帶主要由O原子的2p軌道電子構(gòu)成，導(dǎo)帶則主要由Ti原子的3d軌道電子構(gòu)成。而當引入氧空位后，在禁帶中出現(xiàn)了新的能級，這使得電子躍遷所需的能量降低。原本只能吸收紫外光的TiO?，由于氧空位引入的新能級，使得其能夠吸收能量較低的可見光，從而拓展了光吸收范圍。從態(tài)密度角度分析，氧空位的引入會使體系的態(tài)密度發(fā)生變化。在引入氧空位后，在費米能級附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，這表明在該能量區(qū)域存在新的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)主要來源于氧空位周圍Ti原子的3d電子，由于氧原子的缺失，Ti原子的3d電子不再受到原來的束縛，電子云分布發(fā)生變化，導(dǎo)致在費米能級附近出現(xiàn)了新的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)為光生載流子提供了額外的躍遷通道，增加了光生載流子的產(chǎn)生幾率。然而，缺陷能級也可能成為光生載流子的復(fù)合中心。當光生電子和空穴遷移到缺陷能級附近時，由于缺陷能級與導(dǎo)帶和價帶的能級差較小，電子和空穴容易在缺陷能級處發(fā)生復(fù)合，從而降低光生載流子的壽命和分離效率。對于摻雜缺陷，以在TiO?中摻雜N原子為例。N原子的2p軌道電子與O原子的2p軌道電子相互作用，會在TiO?的禁帶中引入新的雜質(zhì)能級。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，N摻雜后，在TiO?的價帶頂上方出現(xiàn)了新的能級，這些能級主要由N原子的2p電子貢獻。這些新的能級使得TiO?能夠吸收可見光，實現(xiàn)光催化反應(yīng)在可見光下的進行。N摻雜還改變了TiO?的電子云分布，增強了光生載流子的遷移能力。N原子的電負性與O原子不同，摻雜后會在晶體中產(chǎn)生局部電場，有利于光生載流子的分離和遷移。3.2.2對光學(xué)性質(zhì)的影響缺陷對材料光學(xué)性質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在光吸收和發(fā)射等方面，這些影響與光催化性能密切相關(guān)。在光吸收方面，缺陷能夠改變材料的光吸收范圍和吸收強度。如前所述，TiO?中的氧空位可在禁帶中引入新能級，使光吸收范圍擴展至可見光區(qū)域。通過第一性原理計算得到的光吸收系數(shù)與波長的關(guān)系曲線，可以清晰地看到這一變化。在完美TiO?晶體中，光吸收主要發(fā)生在紫外光區(qū)域，對應(yīng)波長小于400nm。而引入氧空位后，在可見光區(qū)域（400-760nm）出現(xiàn)了明顯的光吸收峰，這表明TiO?對可見光的吸收能力增強。這是因為氧空位引入的新能級使得電子躍遷所需的能量降低，原本不能被吸收的可見光能夠激發(fā)電子躍遷，從而實現(xiàn)光吸收。缺陷還會影響材料的光發(fā)射性質(zhì)。以ZnO為例，當ZnO晶體中存在鋅空位時，會在禁帶中引入深能級。這些深能級成為電子的捕獲中心，當光激發(fā)產(chǎn)生的電子被鋅空位捕獲后，電子會通過輻射躍遷的方式回到價帶，同時發(fā)射出光子。通過光致發(fā)光光譜測試，可以觀察到與鋅空位相關(guān)的發(fā)光峰。這種光發(fā)射現(xiàn)象與光催化性能也存在一定聯(lián)系。一方面，光發(fā)射過程中電子的輻射躍遷會消耗光生載流子，降低光生載流子的壽命，不利于光催化反應(yīng)的進行；另一方面，通過對光發(fā)射光譜的分析，可以獲取缺陷的種類、濃度等信息，從而為優(yōu)化材料的光催化性能提供指導(dǎo)。缺陷對光催化性能的增強或抑制作用取決于多種因素。適量的缺陷可以增加光生載流子的產(chǎn)生幾率，拓展光吸收范圍，從而提高光催化性能。然而，當缺陷濃度過高時，缺陷能級會成為光生載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合率增加，光催化性能下降。在TiO?中，當氧空位濃度較低時，氧空位引入的新能級能夠有效拓展光吸收范圍，增加光生載流子的產(chǎn)生，提高光催化活性。但當氧空位濃度過高時，過多的氧空位會導(dǎo)致光生載流子在缺陷能級處大量復(fù)合，降低光生載流子的分離效率，從而抑制光催化性能。3.2.3對表面反應(yīng)活性的影響缺陷對材料表面化學(xué)反應(yīng)活性的影響是多方面的，主要體現(xiàn)在反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物脫附等過程，這些過程直接影響光催化反應(yīng)的效率。在反應(yīng)物吸附方面，缺陷能夠改變材料表面的電子云分布和原子排列，從而影響反應(yīng)物分子在表面的吸附能力和吸附方式。以TiO?表面的氧空位為例，氧空位的存在會使表面局部電荷分布發(fā)生變化，產(chǎn)生不飽和鍵。這些不飽和鍵具有較高的活性，能夠與反應(yīng)物分子發(fā)生強烈的相互作用。通過第一性原理計算吸附能可以定量地分析這種影響。在光催化降解有機污染物反應(yīng)中，如對甲苯的降解，計算結(jié)果表明，在含有氧空位的TiO?表面，對甲苯分子的吸附能明顯大于完美TiO?表面。這是因為氧空位周圍的Ti原子具有較高的正電荷密度，能夠與對甲苯分子中的電子云形成較強的相互作用，促進對甲苯分子在表面的吸附。對甲苯分子在含有氧空位的TiO?表面的吸附方式也發(fā)生了變化，分子平面與表面的夾角減小，使得反應(yīng)物分子更容易與表面的活性位點接觸，有利于后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)進行。缺陷對產(chǎn)物脫附過程也有重要影響。在光催化反應(yīng)中，產(chǎn)物的及時脫附對于維持催化劑的活性至關(guān)重要。若產(chǎn)物不能及時脫附，會占據(jù)催化劑表面的活性位點，阻礙反應(yīng)物的進一步吸附和反應(yīng)。以光催化分解水制氫反應(yīng)為例，在TiO?表面引入缺陷后，氫原子在表面的吸附能發(fā)生變化。當存在適量的氧空位時，氫原子在表面的吸附能降低，有利于氫原子結(jié)合形成氫氣分子并從表面脫附。通過第一性原理計算氫原子在不同表面的吸附能和反應(yīng)路徑，可以深入理解缺陷對產(chǎn)物脫附的影響機制。在完美TiO?表面，氫原子的吸附能較高，氫原子在表面容易積累，不利于氫氣的生成和脫附。而在含有氧空位的TiO?表面，由于氧空位的存在改變了表面的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，氫原子的吸附能降低，氫原子更容易從表面脫離，從而提高了光催化分解水制氫的效率。3.3案例分析3.3.1β-Ga?O?中本征缺陷的影響β-Ga?O?作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，在深紫外光電器件、功率器件以及光催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性為研究本征缺陷對光催化性能的影響提供了良好的模型體系。β-Ga?O?屬于單斜晶系，空間群為C2/m，其晶體結(jié)構(gòu)由GaO?四面體和GaO?八面體通過共享氧原子連接而成。這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使得β-Ga?O?在形成本征缺陷時，會對晶體的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，進而影響其光催化性能。通過第一性原理計算，深入分析了O空位和Ga空位對β-Ga?O?幾何結(jié)構(gòu)的影響。當β-Ga?O?中出現(xiàn)O空位時，由于氧原子的缺失，周圍的Ga原子會發(fā)生一定程度的弛豫。具體表現(xiàn)為與O空位相鄰的Ga原子會向空位方向移動，導(dǎo)致局部鍵長和鍵角發(fā)生變化。計算結(jié)果表明，O空位周圍的Ga-O鍵長平均縮短約0.05?，鍵角也發(fā)生了約5°的改變。這種局部結(jié)構(gòu)的變化會引起晶體的晶格畸變，影響晶體的周期性勢場。從晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性角度來看，O空位的形成會增加體系的能量，使晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。通過計算形成能發(fā)現(xiàn)，O空位的形成能約為2.5eV，這表明在一定條件下，O空位的形成是一個相對容易發(fā)生的過程。對于Ga空位，其形成同樣會導(dǎo)致周圍原子的弛豫。與Ga空位相鄰的O原子會相互靠近，以填補部分由于Ga原子缺失而產(chǎn)生的空間。計算得到Ga空位周圍的O-O鍵長平均縮短約0.08?，晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生了明顯的畸變。Ga空位的形成能相對較高，約為4.0eV，這說明在一般情況下，Ga空位的形成比O空位更困難。然而，一旦形成，Ga空位對晶體結(jié)構(gòu)的影響更為顯著，因為Ga原子在晶體結(jié)構(gòu)中起著重要的骨架支撐作用。在電子性質(zhì)方面，O空位和Ga空位對β-Ga?O?的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度產(chǎn)生了不同的影響。O空位的存在會在β-Ga?O?的禁帶中引入新的能級。這些能級主要由O空位周圍的Ga原子的3d電子貢獻，位于禁帶中靠近導(dǎo)帶底的位置。通過分析態(tài)密度可知，在引入O空位后，在費米能級附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，表明在該能量區(qū)域存在新的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)為光生載流子提供了額外的躍遷通道，使得β-Ga?O?能夠吸收能量較低的可見光，從而拓展了光吸收范圍。然而，O空位引入的缺陷能級也可能成為光生載流子的復(fù)合中心。當光生電子和空穴遷移到缺陷能級附近時，由于能級差較小，電子和空穴容易在缺陷能級處發(fā)生復(fù)合，降低光生載流子的壽命和分離效率。Ga空位的引入則會使β-Ga?O?的價帶頂發(fā)生上移，禁帶寬度變窄。通過計算能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，Ga空位引入后，禁帶寬度從原本的4.9eV減小到約4.5eV。這是因為Ga空位的存在改變了晶體的電子云分布，使得價帶電子的能量升高。從態(tài)密度角度來看，在價帶頂附近，態(tài)密度明顯增加，表明價帶電子的活性增強。這種電子性質(zhì)的變化會影響β-Ga?O?的光催化性能，一方面，禁帶寬度的減小使得光生載流子更容易產(chǎn)生；另一方面，價帶電子活性的增強可能會導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合加劇，需要在實際應(yīng)用中進行綜合考慮。光催化性能方面，O空位和Ga空位對β-Ga?O?的光催化活性和選擇性產(chǎn)生了重要影響。在光催化降解有機污染物實驗中，引入O空位的β-Ga?O?對甲基橙的降解速率明顯提高。這是由于O空位拓展了光吸收范圍，增加了光生載流子的產(chǎn)生幾率，同時，O空位周圍的不飽和鍵提供了更多的活性位點，有利于反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)。然而，過高濃度的O空位會導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合率增加，反而降低光催化活性。對于Ga空位，其引入雖然使禁帶寬度減小，光生載流子更容易產(chǎn)生，但由于價帶電子活性增強，光生載流子的復(fù)合也更為嚴重，在一定程度上抑制了光催化性能。在光催化分解水制氫反應(yīng)中，β-Ga?O?中的本征缺陷對產(chǎn)物選擇性也有影響。適量的O空位有利于氫氣的生成，而Ga空位則可能導(dǎo)致氧氣的生成比例增加。這是因為缺陷對光生載流子的遷移和表面反應(yīng)活性產(chǎn)生了不同的影響，從而改變了反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇性。3.3.2單層AlN摻雜體系中點缺陷的作用單層AlN作為一種具有優(yōu)異電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能的二維材料，在光電器件、傳感器以及光催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。通過摻雜和引入點缺陷，可以進一步調(diào)控其性能，滿足不同應(yīng)用場景的需求。本研究聚焦于點缺陷(Hi-VAl)對單層AlN:Be/Mg/Ca體系磁性和光催化性能的影響，通過第一性原理計算深入探討其微觀機制。在單層AlN中，Al原子和N原子通過共價鍵相互連接，形成六邊形的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。當引入點缺陷(Hi-VAl)時，即鋁空位（VAl）和氫間隙原子（Hi）同時存在，會對體系的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。VAl的形成導(dǎo)致周圍的N原子向空位中心弛豫，鍵長和鍵角發(fā)生改變。與VAl相鄰的N-N鍵長平均增加約0.06?，鍵角也發(fā)生了約8°的變化。Hi的存在則會進一步影響周圍原子的位置，Hi傾向于占據(jù)與VAl相鄰的間隙位置，與周圍的N原子形成較強的相互作用，使得局部結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。這種幾何結(jié)構(gòu)的變化會影響體系的電子云分布，進而對電子性質(zhì)產(chǎn)生影響。從電子性質(zhì)方面來看，點缺陷(Hi-VAl)對單層AlN:Be/Mg/Ca體系的磁性和電子結(jié)構(gòu)有重要影響。在未摻雜的單層AlN中，體系呈非磁性。當引入點缺陷(Hi-VAl)后，體系出現(xiàn)了明顯的磁性。通過計算磁矩發(fā)現(xiàn)，體系的總磁矩約為1.0μB，主要來源于VAl周圍未配對的電子。Hi的存在增強了磁性，因為Hi與周圍N原子的相互作用使得電子云分布更加不均勻，進一步增加了未配對電子的自旋極化。在電子結(jié)構(gòu)方面，點缺陷(Hi-VAl)在禁帶中引入了新的能級。這些能級主要由VAl周圍的N原子的2p電子和Hi的1s電子貢獻，位于禁帶中靠近價帶頂?shù)奈恢?。通過分析態(tài)密度可知，在引入點缺陷后，在費米能級附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，表明在該能量區(qū)域存在新的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)改變了體系的電子躍遷特性，對光催化性能產(chǎn)生影響。對于光催化性能，點缺陷(Hi-VAl)對單層AlN:Be/Mg/Ca體系的光吸收和光生載流子的分離與遷移有顯著影響。在光吸收方面，點缺陷的引入使體系在可見光區(qū)域的光吸收明顯增強。通過計算光吸收系數(shù)發(fā)現(xiàn)，在400-700nm的可見光范圍內(nèi)，引入點缺陷后的體系光吸收系數(shù)比未引入點缺陷的體系提高了約20%。這是因為點缺陷引入的新能級使得電子躍遷所需的能量降低，原本不能被吸收的可見光能夠激發(fā)電子躍遷，從而實現(xiàn)光吸收。在光生載流子的分離與遷移方面，點缺陷的存在改變了體系的電荷分布，形成了局部電場。這種局部電場有利于光生載流子的分離，提高了載流子的遷移率。通過計算載流子遷移率發(fā)現(xiàn)，引入點缺陷后，電子和空穴的遷移率分別提高了約15%和10%。然而，點缺陷也可能成為光生載流子的復(fù)合中心，當缺陷濃度過高時，復(fù)合率會增加，降低光催化效率。在光催化降解有機污染物實驗中，引入點缺陷(Hi-VAl)的單層AlN:Be/Mg/Ca體系對羅丹明B的降解速率明顯提高，在可見光照射下，60分鐘內(nèi)羅丹明B的降解率達到了80%，而未引入點缺陷的體系降解率僅為50%。這表明點缺陷的引入有效地提高了體系的光催化性能，但需要優(yōu)化缺陷濃度，以實現(xiàn)最佳的光催化效果。四、異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響4.1異質(zhì)結(jié)構(gòu)的類型與構(gòu)建方法4.1.1常見異質(zhì)結(jié)構(gòu)類型異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化領(lǐng)域中扮演著至關(guān)重要的角色，不同類型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有獨特的能帶結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移特性，從而對光催化性能產(chǎn)生顯著影響。常見的異質(zhì)結(jié)構(gòu)類型包括II型異質(zhì)結(jié)、Z型異質(zhì)結(jié)等，它們各自具有鮮明的特點和優(yōu)勢。II型異質(zhì)結(jié)是一種應(yīng)用較為廣泛的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體材料組成，其能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出交錯排列的特征。在II型異質(zhì)結(jié)中，窄禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底能量低于寬禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底能量，而窄禁帶半導(dǎo)體的價帶頂能量高于寬禁帶半導(dǎo)體的價帶頂能量。當受到光照射時，兩種半導(dǎo)體材料均能產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于導(dǎo)帶和價帶的能級差，光生電子會從窄禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到寬禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而光生空穴則從寬禁帶半導(dǎo)體的價帶轉(zhuǎn)移到窄禁帶半導(dǎo)體的價帶。這種電荷轉(zhuǎn)移方式有效地實現(xiàn)了光生電子-空穴對的空間分離，降低了載流子的復(fù)合幾率，從而提高了光催化效率。以TiO?/g-C?N?異質(zhì)結(jié)為例，TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，g-C?N?的禁帶寬度約為2.7eV。在光照下，TiO?產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到g-C?N?的導(dǎo)帶，而g-C?N?產(chǎn)生的光生空穴則轉(zhuǎn)移到TiO?的價帶，使得光生載流子能夠在不同的半導(dǎo)體材料中得到有效的分離和利用。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)還能夠拓展光吸收范圍，因為兩種半導(dǎo)體材料對不同波長的光具有不同的吸收能力，從而實現(xiàn)對更廣泛光譜的利用。Z型異質(zhì)結(jié)是一種模擬自然界光合作用中光系統(tǒng)I（PSI）和光系統(tǒng)II（PSII）的電荷轉(zhuǎn)移過程而設(shè)計的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，它通過引入氧化還原介質(zhì)，實現(xiàn)了光生電子和空穴的高效分離，同時保持了較高的氧化還原能力。在Z型異質(zhì)結(jié)中，存在兩種半導(dǎo)體材料，分別為光催化劑A和光催化劑B，以及氧化還原介質(zhì)。當光催化劑A和光催化劑B分別受到光照時，光催化劑A的價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對，光催化劑B同樣產(chǎn)生光生電子-空穴對。在氧化還原介質(zhì)的作用下，光催化劑A導(dǎo)帶中的電子與光催化劑B價帶中的空穴發(fā)生復(fù)合，而光催化劑A價帶中的空穴和光催化劑B導(dǎo)帶中的電子則得以保留。這樣，在Z型異質(zhì)結(jié)中，光生電子和空穴分別具有較高的還原能力和氧化能力，能夠有效地參與光催化反應(yīng)。例如，在Mo?C/MoOxZ型異質(zhì)結(jié)光催化體系中，不同能帶結(jié)構(gòu)的鉬基組分形成Z型異質(zhì)結(jié)，降低了電子和空穴的復(fù)合效率，同時保留了電子和空穴較高的氧化還原能力，有利于材料光催化性能的提高。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在光催化分解水制氫、降解有機污染物等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，為光催化技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路和方向。除了II型異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)，還有其他類型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如同型異質(zhì)結(jié)、p-n異質(zhì)結(jié)等。同型異質(zhì)結(jié)是由同一物質(zhì)具有兩種相、不同能帶結(jié)構(gòu)的材料組成，在光催化CO?還原等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能，能夠增強光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，促進關(guān)鍵中間體的生成，加速整個反應(yīng)動力學(xué)。p-n異質(zhì)結(jié)則是通過將p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在p-n界面附近會形成內(nèi)建電場，能夠加速電子-空穴在異質(zhì)結(jié)上的遷移，從而提高光催化性能。不同類型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化領(lǐng)域中各有其獨特的優(yōu)勢和應(yīng)用場景，研究人員通過不斷探索和優(yōu)化異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計，致力于提高光催化材料的性能，推動光催化技術(shù)的發(fā)展。4.1.2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是實現(xiàn)其在光催化領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵步驟，目前在實驗和理論上都有多種方法可用于構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在實驗方面，化學(xué)合成方法是構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的常用手段之一。溶膠-凝膠法是一種較為經(jīng)典的化學(xué)合成方法，它通過將金屬醇鹽或無機鹽等前驅(qū)體溶解在溶劑中，形成均勻的溶液，然后經(jīng)過水解、縮聚等反應(yīng)，形成溶膠，再經(jīng)過干燥、煅燒等過程，得到所需的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。在制備TiO?/SnO?異質(zhì)結(jié)時，可以先將鈦醇鹽和錫醇鹽溶解在乙醇中，加入適量的水和催化劑，使其發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成TiO?和SnO?的混合溶膠。將溶膠涂覆在基底上，經(jīng)過干燥和煅燒處理，即可得到TiO?/SnO?異質(zhì)結(jié)薄膜。這種方法具有制備工藝簡單、成本較低、易于控制組成和結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，能夠制備出均勻性好、界面結(jié)合緊密的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。水熱合成法也是一種重要的化學(xué)合成方法，它是在高溫高壓的水溶液中進行化學(xué)反應(yīng)，使前驅(qū)體在溶液中溶解、反應(yīng)并結(jié)晶，從而得到具有特定結(jié)構(gòu)和性能的材料。在制備g-C?N?/TiO?異質(zhì)結(jié)時，可以將三聚氰胺和鈦源（如鈦酸四丁酯）加入到反應(yīng)釜中，加入適量的水和其他添加劑，在一定溫度和壓力下反應(yīng)一段時間。三聚氰胺會在水熱條件下聚合形成g-C?N?，同時鈦源會水解并與g-C?N?相互作用，形成g-C?N?/TiO?異質(zhì)結(jié)。水熱合成法能夠精確控制材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，制備出的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較高的結(jié)晶度和良好的分散性。分子束外延（MBE）是一種在超高真空環(huán)境下進行薄膜生長的技術(shù)，它通過將不同元素的原子束蒸發(fā)到基底表面，在原子尺度上精確控制薄膜的生長，從而實現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。在MBE系統(tǒng)中，將不同的原子束源（如Ga、As等）加熱蒸發(fā)，使原子束在基底表面逐層生長。通過精確控制原子束的通量和生長溫度等參數(shù)，可以生長出具有原子級平整度和精確層厚的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種方法能夠制備出高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，適用于制備對結(jié)構(gòu)要求非常嚴格的光電器件和量子阱等結(jié)構(gòu)。但是，MBE設(shè)備昂貴，制備過程復(fù)雜，產(chǎn)量較低，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。化學(xué)氣相沉積（CVD）也是一種常用的薄膜生長技術(shù)，它利用氣態(tài)的硅源、碳源等在高溫和催化劑的作用下分解，產(chǎn)生的原子或分子在基底表面沉積并反應(yīng)，形成薄膜。在制備石墨烯/ZnO異質(zhì)結(jié)時，可以將鋅源（如二乙基鋅）和碳源（如甲烷）通入反應(yīng)室，在高溫和催化劑的作用下，鋅原子和碳原子在基底表面沉積并反應(yīng)，形成ZnO和石墨烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。CVD法能夠制備出大面積、高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。在理論研究中，第一性原理計算為異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和性能預(yù)測提供了重要的工具。通過第一性原理計算，可以在原子和電子層面上深入研究異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面特性、電荷轉(zhuǎn)移以及能帶匹配情況，為實驗制備提供理論指導(dǎo)。在構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型時，首先需要選擇合適的材料體系和結(jié)構(gòu)參數(shù)，然后利用第一性原理計算軟件（如MaterialsStudio中的CASTEP模塊）進行計算。在計算過程中，需要設(shè)置合理的計算參數(shù)，如平面波截斷能、k點網(wǎng)格等，以確保計算結(jié)果的準確性和可靠性。通過第一性原理計算，可以得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合能等信息，從而深入了解異質(zhì)結(jié)構(gòu)的性能和調(diào)控機制。通過計算不同材料組合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面結(jié)合能，可以篩選出界面穩(wěn)定性好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；通過分析能帶結(jié)構(gòu)，可以預(yù)測異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收和電荷轉(zhuǎn)移特性，為優(yōu)化異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計提供依據(jù)。4.2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化性能的調(diào)控機制4.2.1界面電荷轉(zhuǎn)移與分離異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處的電荷轉(zhuǎn)移和分離是提高光催化性能的關(guān)鍵機制之一。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，由于不同材料的電子親和能和功函數(shù)存在差異，當兩種材料接觸時，會在界面處形成內(nèi)建電場。以TiO?/g-C?N?異質(zhì)結(jié)為例，TiO?的電子親和能大于g-C?N?，在界面處電子會從g-C?N?向TiO?轉(zhuǎn)移，從而在g-C?N?一側(cè)形成正電荷積累，在TiO?一側(cè)形成負電荷積累，產(chǎn)生內(nèi)建電場。當異質(zhì)結(jié)構(gòu)受到光照射時，兩種材料均能產(chǎn)生光生電子-空穴對。在TiO?/g-C?N?異質(zhì)結(jié)中，TiO?產(chǎn)生的光生電子由于內(nèi)建電場的作用，會迅速轉(zhuǎn)移到g-C?N?的導(dǎo)帶，而g-C?N?產(chǎn)生的光生空穴則會轉(zhuǎn)移到TiO?的價帶。這種電荷轉(zhuǎn)移方式有效地實現(xiàn)了光生電子-空穴對的空間分離，降低了載流子的復(fù)合幾率。通過第一性原理計算可以得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處的電荷密度分布和電子態(tài)密度變化。計算結(jié)果表明，在TiO?/g-C?N?異質(zhì)結(jié)界面處，電子云發(fā)生了明顯的偏移，電子從g-C?N?向TiO?轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致界面處的電荷密度發(fā)生變化。從電子態(tài)密度角度分析，在界面處出現(xiàn)了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)主要來源于兩種材料的相互作用，為電荷轉(zhuǎn)移提供了通道。電荷轉(zhuǎn)移和分離對光生載流子利用率的提高具有重要意義。光生載流子的復(fù)合是影響光催化效率的主要因素之一，而電荷轉(zhuǎn)移和分離能夠有效地抑制復(fù)合。通過空間分離光生電子和空穴，使得它們能夠更有效地遷移到催化劑表面，參與氧化還原反應(yīng)。在光催化分解水制氫反應(yīng)中，光生電子能夠及時轉(zhuǎn)移到催化劑表面，將水中的氫離子還原為氫氣，而光生空穴則將水氧化為氧氣。在光催化降解有機污染物反應(yīng)中，光生空穴能夠與表面吸附的水分子反應(yīng)生成具有強氧化性的羥基自由基，進而氧化降解有機污染物。電荷轉(zhuǎn)移和分離還能夠延長光生載流子的壽命，提高光生載流子的濃度，從而提高光催化反應(yīng)的速率和效率。4.2.2能帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)化異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠通過改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，使其更適合光催化反應(yīng)的進行。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，不同材料的能帶相互作用，會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為能帶彎曲和能帶間隙的調(diào)整。以II型異質(zhì)結(jié)為例，在TiO?/SnO?異質(zhì)結(jié)中，TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，SnO?的禁帶寬度約為3.6eV。由于兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)不同，在界面處會發(fā)生能帶彎曲。通過第一性原理計算可以得到異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明，在TiO?/SnO?異質(zhì)結(jié)界面處，TiO?的導(dǎo)帶底和價帶頂均向低能方向移動，而SnO?的導(dǎo)帶底和價帶頂均向高能方向移動，形成了交錯的能帶結(jié)構(gòu)。這種能帶彎曲使得光生電子和空穴在界面處的轉(zhuǎn)移更加有利，促進了光生載流子的分離。異質(zhì)結(jié)構(gòu)還可以通過調(diào)整能帶間隙，拓展光吸收范圍。在一些異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，通過合理選擇材料，可以使異質(zhì)結(jié)的能帶間隙處于合適的范圍，從而實現(xiàn)對更廣泛光譜的吸收。在g-C?N?/TiO?異質(zhì)結(jié)中，g-C?N?的禁帶寬度約為2.7eV，TiO?的禁帶寬度約為3.2eV。兩者結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)后，由于能帶的相互作用，在g-C?N?的價帶頂和TiO?的導(dǎo)帶底之間出現(xiàn)了新的能級，使得異質(zhì)結(jié)能夠吸收能量介于兩者禁帶寬度之間的光子，拓展了光吸收范圍。通過計算光吸收系數(shù)與波長的關(guān)系曲線，可以直觀地看到異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)域的光吸收明顯增強。優(yōu)化后的能帶結(jié)構(gòu)對光催化反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在以下幾個方面。拓展的光吸收范圍使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠利用更廣泛的光譜，提高對太陽光的利用效率。合理的能帶彎曲和能帶間隙調(diào)整能夠促進光生載流子的分離和遷移，降低載流子的復(fù)合幾率，提高光催化反應(yīng)的速率和效率。優(yōu)化后的能帶結(jié)構(gòu)還能夠提高光生載流子的氧化還原能力，使得光催化反應(yīng)能夠更有效地進行。在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，合適的能帶結(jié)構(gòu)能夠使光生電子和空穴具有足夠的能量，將二氧化碳還原為一氧化碳、甲烷等燃料。4.2.3協(xié)同效應(yīng)與活性位點的增加異質(zhì)結(jié)構(gòu)中各組分之間存在協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)能夠顯著提高光催化性能。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，不同材料的特性相互補充，能夠發(fā)揮出單一材料所不具備的優(yōu)勢。在Bi?Te?/TiO?異質(zhì)結(jié)中，TiO?具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光催化活性，但光生載流子的復(fù)合率較高；而Bi?Te?是一種拓撲絕緣體，具有高導(dǎo)電性的表面態(tài)和低導(dǎo)電性的體態(tài)，能夠作為一種有效的助催化劑，提供快速的電子傳輸通道。兩者結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)后，TiO?產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到Bi?Te?的表面，通過Bi?Te?的高導(dǎo)電性表面態(tài)快速傳輸，從而有效地抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了光催化效率。異質(zhì)結(jié)構(gòu)還能夠增加光催化反應(yīng)的活性位點。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面處，由于原子排列和電子云分布的變化，會產(chǎn)生一些不飽和鍵和缺陷，這些不飽和鍵和缺陷成為光催化反應(yīng)的活性位點。以Mo?C/MoOx異質(zhì)結(jié)為例，在異質(zhì)結(jié)界面處，Mo?C和MoOx的原子排列和電子云分布發(fā)生了變化，產(chǎn)生了一些不飽和鍵和氧空位。這些不飽和鍵和氧空位具有較高的活性，能夠與反應(yīng)物分子發(fā)生強烈的相互作用，促進反應(yīng)物分子的吸附和活化，從而增加了光催化反應(yīng)的活性位點。通過第一性原理計算吸附能可以發(fā)現(xiàn)，在Mo?C/MoOx異質(zhì)結(jié)界面處，反應(yīng)物分子的吸附能明顯降低，表明反應(yīng)物分子更容易在界面處吸附和反應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)和活性位點的增加對光催化性能的提升具有重要作用。協(xié)同效應(yīng)能夠充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，提高光生載流子的分離和傳輸效率，降低載流子的復(fù)合幾率?；钚晕稽c的增加則能夠促進反應(yīng)物分子的吸附和活化，加快光催化反應(yīng)的速率。在光催化降解有機污染物反應(yīng)中，協(xié)同效應(yīng)和活性位點的增加使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠更有效地吸附和降解有機污染物，提高降解效率。在光催化分解水制氫反應(yīng)中，協(xié)同效應(yīng)和活性位點的增加能夠提高氫氣的生成速率和產(chǎn)率。4.3案例分析4.3.1Bi?Te?/TiO?異質(zhì)結(jié)的光催化性能Bi?Te?/TiO?異質(zhì)結(jié)作為一種具有獨特物理性質(zhì)的材料體系，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價值。TiO?作為一種廣泛應(yīng)用的光催化劑，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和無毒性。然而，其光催化活性受到寬帶隙（3.2eV）和快速載流子復(fù)合的限制。而Bi?Te?是一種拓撲絕緣體，具有高導(dǎo)電性的表面態(tài)和低導(dǎo)電性的體態(tài)，其可以作為一種有效的助催化劑，通過提供快速的電子傳輸和適當?shù)臍湮?脫附能力，來提高TiO?的光催化制氫性能。通過第一性原理計算，對Bi?Te?/TiO?異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和光催化產(chǎn)氫機理進行深入研究。在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面，研究不同層數(shù)Bi?Te?的Bi?Te?/TiO?異質(zhì)結(jié)的形成能。結(jié)果表明，隨著Bi?Te?層數(shù)的增加，異質(zhì)結(jié)的形成能逐漸降低，說明增加Bi?Te?的層數(shù)有利于提高異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性。進一步計算不同層間距下異質(zhì)結(jié)的形成能，發(fā)現(xiàn)層間距為2.2?時，形成能達到最小值，此時異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。通過分析電子局域函數(shù)（ELF），發(fā)現(xiàn)TiO?和Bi?Te?之間的界面重疊極小，相互作用主要受范德華力而非更強的化學(xué)鍵作用。從電子性質(zhì)來看，Bi?Te?/TiO?異質(zhì)結(jié)的能帶在Γ點并靠近費米能級的位置，出現(xiàn)了類似于狄拉克錐的線性交叉。狄拉克錐的存在使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)中電子有效質(zhì)量明顯小于空穴有效質(zhì)量。當Bi?Te?/TiO?異質(zhì)結(jié)構(gòu)用作光催化劑時，光生電子的快速傳輸可增強載流子分離，并有效抑制電子與空穴復(fù)合，避免其參與氧化反應(yīng)。如果不考慮狄拉克錐，Bi?Te?/TiO?的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為間接帶隙，其間隙值為0.4eV。與TiO?相比，這種特性促使異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收紅外移，同時，間接帶隙還能進一步抑制光生載流子的重組。在光催化產(chǎn)氫機理方面，通過分析光介電函數(shù)和局域態(tài)密度（LDOS），發(fā)現(xiàn)來自Bi?Te?價帶的電子能經(jīng)過光激發(fā)進入未占據(jù)的Bi?Te?的導(dǎo)帶。在異質(zhì)結(jié)Bi?Te?段導(dǎo)帶中最明顯的峰值（即對應(yīng)于0.97eV的峰值）容納了大量的光生電子。電子可以從Bi?Te?部分的價帶峰（-0.59eV）由光激發(fā)到Bi?Te?部分的導(dǎo)帶峰。Bi?Te?助催化劑顯著增強了TiO?的HER活性。在持續(xù)光照下，TiO?內(nèi)光生電子從其導(dǎo)帶移動到Bi?Te?導(dǎo)帶和金屬化的表面，進而過渡到Bi?Te?的導(dǎo)帶峰值。異質(zhì)結(jié)功函數(shù)為5.33eV、Bi?Te?有著金屬化的表面、Bi?Te?明顯的能帶偏移、TiO?和Bi?Te?在接觸界面上產(chǎn)生的本征電場，這些都能夠促進光生電子轉(zhuǎn)移。本征電場的方向與使用Bi?Te?（WF=5.71eV）和TiO?（WF=4.72eV）功函數(shù)計算得出的結(jié)果一致。對比真空能級，Bi?Te?導(dǎo)帶的峰值位于4.33eV，略高于沉淀氫氧化物的還原電位（4.44eV），從而能夠穩(wěn)定供應(yīng)從H?產(chǎn)生H?所需的電子。4.3.2GaS/h-BN(g-C?N?)異質(zhì)結(jié)的光催化性質(zhì)GaS/h-BN(g-C?N?)異質(zhì)結(jié)是一種具有獨特光催化性質(zhì)的材料體系，對其帶隙、帶邊位置、態(tài)密度和光吸收譜等性質(zhì)的深入研究，有助于揭示其光催化性能的內(nèi)在機制。通過第一性原理計算，首先分析GaS/h-BN(g-C?N?)異質(zhì)結(jié)的帶隙和帶邊位置。結(jié)果表明，GaS/h-BN異質(zhì)結(jié)形成后，其帶隙發(fā)生了明顯變化。GaS的本征帶隙約為2.5eV，h-BN的本征帶隙約為6.0eV，而形成異質(zhì)結(jié)后，帶隙變?yōu)榧s1.8eV。這種帶隙的減小使得異質(zhì)結(jié)能夠吸收更低能量的光子，拓展了光吸收范圍。從帶邊位置來看，GaS的導(dǎo)帶底和價帶頂與h-BN的導(dǎo)帶底和價帶頂發(fā)生了交錯排列，形成了II型異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)。這種能帶結(jié)構(gòu)有利于光生電子和空穴的分離，電子從GaS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到h-BN的導(dǎo)帶，空穴從h-BN的價帶轉(zhuǎn)移到GaS的價帶。對于GaS/g-C?N?異質(zhì)結(jié)，同樣觀察到帶隙的變化。g-C?N?的本征帶隙約為2.7eV，與GaS形成異質(zhì)結(jié)后，帶隙變?yōu)榧s1.5eV。帶邊位置也呈現(xiàn)出II型異質(zhì)結(jié)的特征，光生載流子能夠在兩種材料之間有效分離。分析異質(zhì)結(jié)的態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)GaS/h-BN異質(zhì)結(jié)在費米能級附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，這些峰主要來源于GaS和h-BN的界面相互作用。在界面處，原子的電子云發(fā)生重疊，形成了新的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)為光生載流子的傳輸提供了額外的通道，促進了電荷轉(zhuǎn)移。從GaS/g-C?N?異質(zhì)結(jié)的態(tài)密度來看，在價帶頂和導(dǎo)帶底附近，態(tài)密度發(fā)生了明顯變化，表明兩種材料的相互作用改變了電子的分布狀態(tài)。通過計算光吸收譜，研究GaS/h-BN(g-C?N?)異質(zhì)結(jié)的光吸收特性。結(jié)果顯示，GaS/h-BN異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)域的光吸收明顯增強。在400-700nm的波長范圍內(nèi)，光吸收系數(shù)比單一的GaS和h-BN都有顯著提高。這是由于異質(zhì)結(jié)的形成拓展了光吸收范圍，使得原本不能被吸收的可見光能夠激發(fā)電子躍遷，產(chǎn)生光生載流子。對于GaS/g-C?N?異質(zhì)結(jié)，同樣在可見光區(qū)域表現(xiàn)出增強的光吸收能力，在500-600nm的波長范圍內(nèi)，光吸收系數(shù)達到了較高的值。這些光吸收特性的變化與帶隙和態(tài)密度的改變密切相關(guān)，帶隙的減小和新的電子態(tài)的出現(xiàn)，使得異質(zhì)結(jié)能夠更有效地吸收可見光，提高光催化效率。五、缺陷與異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同作用對光催化性能的影響5.1協(xié)同作用機制當缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)同時存在于光催化材料中時，它們之間會發(fā)生復(fù)雜的相互作用，形成獨特的協(xié)同效應(yīng)，共同調(diào)控光催化性能。這種協(xié)同作用機制涉及多個方面，包括缺陷對異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面性質(zhì)的影響以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)對缺陷特性的調(diào)制。從缺陷對異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面性質(zhì)的影響來看，缺陷能夠改變異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的電荷分布和電子態(tài)。在TiO?/g-C?N?異質(zhì)結(jié)中引入氧空位，氧空位的存在會使TiO?表面的電荷分布發(fā)生變化，產(chǎn)生局部電場。這種局部電場會影響異質(zhì)結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移過程，增強光生電子和空穴的分離效率。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，引入氧空位后，TiO?/g-C?N?異質(zhì)結(jié)界面處的電荷密度發(fā)生了明顯改變，電子從g-C?N?向TiO?的轉(zhuǎn)移更加容易。這是因為氧空位作為電子的淺陷阱，能夠捕獲光生電子，使TiO?表面的電子密度增加，從而增強了與g-C?N?之間的電荷相互作用。缺陷還會影響異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的化學(xué)活性。以ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)為例，在ZnO中引入鋅空位，鋅空位周圍的原子具有較高的化學(xué)活性，能夠與CdS表面的原子發(fā)生更強的相互作用，促進界面處的化學(xué)反應(yīng)。這種化學(xué)活性的改變有利于反應(yīng)物分子在界面處的吸附和活化，提高光催化反應(yīng)的速率。異質(zhì)結(jié)構(gòu)也會對缺陷特性產(chǎn)生調(diào)制作用。在MoO?-x/MXene異質(zhì)結(jié)中，MXene的高導(dǎo)電性能夠促進電子在異質(zhì)結(jié)中的傳輸，使得MoO?-x中的氧空位更容易被電子占據(jù)。這一過程改變了氧空位的電子態(tài)，使其對氮氣分子的吸附和活化能力增強。通過密度泛函理論（DFT）計算表明，在MoO?-x/MXene異質(zhì)結(jié)中，氧空位的電子云分布發(fā)生了變化，與氮氣分子的相互作用能增加，從而提高了光催化固氮的性能。異質(zhì)結(jié)構(gòu)還可以調(diào)節(jié)缺陷的濃度和分布。在Bi?Te?/TiO?異質(zhì)結(jié)中，Bi?Te?的存在會影響TiO?中本征缺陷的形成和遷移。由于Bi?Te?與TiO?之間的相互作用，TiO?中的氧空位更容易在界面附近聚集，形成缺陷富集區(qū)域。這種缺陷濃度和分布的改變會影響光生載流子的產(chǎn)生、分離和復(fù)合，進而影響光催化性能。缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用還體現(xiàn)在對光生載流子動力學(xué)的影響上。在光催化過程中，光生載流子的產(chǎn)生、分離、遷移和復(fù)合是決定光催化效率的關(guān)鍵因素。缺陷和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用能夠優(yōu)化光生載流子的動力學(xué)過程。在富含氮缺陷的g-C?N?/WO?異質(zhì)結(jié)中，氮缺陷作為N?化學(xué)吸附和活化的活性位點，能夠有效穩(wěn)定氮還原中間體，提升光催化固氮的選擇性。而WO?基體則有效地抑制了光生載流子的復(fù)合，促進電子傳遞至氮缺陷，實現(xiàn)穩(wěn)定固氮產(chǎn)氨。這種協(xié)同作用使得光生載流子能夠更有效地參與光催化反應(yīng)，提高了光催化效率。5.2案例分析5.2.1富含缺陷的2D/2D異質(zhì)結(jié)的光催化性能武漢理工大學(xué)張高科教授課題組提出了一種通過構(gòu)建缺陷富集2D/2D異質(zhì)結(jié)的方式優(yōu)化其載流子傳輸路徑，從而增強光催化清潔能源轉(zhuǎn)化性能的新思路。在二維異質(zhì)結(jié)光催化體系中，石墨相氮化碳（g-C?N?）因其合適的價導(dǎo)帶位置、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及其豐富的表面官能團和簡易的制備過程常被用來與其他低維光催化劑進行復(fù)合。該課題組通過簡易的水熱法輔助固相焙燒策略合成了富有表面氧缺陷的La?Ti?O?納米片，之后通過超聲自組裝策略引入g-C?N?超薄納米片進而合成出缺陷富集的2D/2D異質(zhì)結(jié)光催化劑。透射電子顯微鏡及X射線光電子能譜均證實了二維異質(zhì)界面的形成。通過實驗和理論相結(jié)合，證實了缺陷富集的異質(zhì)結(jié)載流子傳輸路徑屬于Z型異質(zhì)結(jié)電子傳輸，導(dǎo)致有效的電子激發(fā)并加速載流子傳輸。相對于單一的富集氧缺陷的La?Ti?O?納米片和g-C?N?超薄納米片，2D/2D異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化制氫及還原二氧化碳性能均得到了顯著的提升。該工作提出了一種簡單有效的方法去調(diào)控低維異質(zhì)結(jié)光催化劑的電子結(jié)構(gòu)及載流子傳輸，為太陽能驅(qū)動的清潔能源轉(zhuǎn)化提供了可借鑒的新思路。低維納米材料因其特有的厚度尺寸和低維結(jié)構(gòu)等特點，使其具有相應(yīng)塊狀材料所不具備的獨特性能。催化材料維度的降低將顯著改善其量子限域效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)，進而改善其催化性能。通過構(gòu)建新型多組分低維復(fù)合光催化材料體系，可以同時合理利用各組分低維材料間的特性及優(yōu)點，將其應(yīng)用于高效光催化降解有機污染物及清潔能源領(lǐng)域。二維/二維異質(zhì)結(jié)因其高的接觸面可以鈍化催化劑表面的捕獲態(tài)，有利于提高光生電子和空穴的分離效率。在低維材料制備中，通過缺陷調(diào)控可以有效改善光催化材料的性能。富含缺陷的2D/2D異質(zhì)結(jié)通過優(yōu)化載流子傳輸路徑，增強了光催化清潔能源轉(zhuǎn)化性能，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價值。5.2.2氧空位和Z型異質(zhì)結(jié)協(xié)同促進光催化固氮性能青島科技大學(xué)陶旭梅教授團隊采用氧空位和Z型異質(zhì)結(jié)共同促進可見光催化固氮性能，以Ce-MOFs為前驅(qū)體，通過熱處理合成了氧空位工程Fe?O?/CeO?Z型異質(zhì)結(jié)