基于第一性原理的二硫化鉬體系材料性能與應(yīng)用研究一、引言1.1研究背景材料科學(xué)作為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的重要基石，始終致力于探索新型材料的性能，以滿足不斷發(fā)展的科技需求。從傳統(tǒng)的金屬材料到新興的納米材料，每一次材料的突破都極大地推動了科技的進步。隨著科技的飛速發(fā)展，對材料性能的要求日益嚴苛，探索新型材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系成為材料科學(xué)領(lǐng)域的核心任務(wù)。在眾多新型材料中，二硫化鉬體系材料以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能脫穎而出，吸引了眾多科研人員的目光，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。二硫化鉬（MoS_2）作為一種典型的過渡金屬二硫化物，具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，其每一層由鉬原子層夾在上下兩層硫原子層之間，形成S-Mo-S三原子層結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華力相互作用。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了二硫化鉬諸多優(yōu)異的性能，使其在潤滑、催化、電子器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在潤滑領(lǐng)域，二硫化鉬因其層間的弱相互作用，具有極低的摩擦系數(shù)，能夠在高溫、高壓等極端條件下提供穩(wěn)定的潤滑性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、機械制造等領(lǐng)域的高性能潤滑劑。在催化領(lǐng)域，二硫化鉬的邊緣和缺陷位點具有較高的催化活性，對析氫反應(yīng)、有機合成等多種化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能，有望成為替代貴金屬催化劑的理想選擇。在電子器件領(lǐng)域，二硫化鉬具有可調(diào)控的帶隙結(jié)構(gòu)，其單層形式表現(xiàn)為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值約為1.8eV，這使得它在晶體管、傳感器、光電探測器等器件中具有潛在的應(yīng)用價值，為實現(xiàn)下一代高性能、低功耗電子器件提供了新的材料基礎(chǔ)。隨著對二硫化鉬體系材料研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)通過對其進行摻雜、復(fù)合等改性處理，可以進一步拓展其性能和應(yīng)用范圍。摻雜特定的元素可以調(diào)控二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而改變其電學(xué)、光學(xué)和催化性能。與其他材料復(fù)合形成復(fù)合材料，則可以綜合各組分的優(yōu)勢，實現(xiàn)性能的協(xié)同增強。然而，這些改性處理對二硫化鉬體系材料性能的影響機制尚不完全明確，缺乏深入的理論研究和系統(tǒng)的實驗驗證。這在一定程度上限制了二硫化鉬體系材料的進一步發(fā)展和應(yīng)用。為了深入理解二硫化鉬體系材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，揭示其內(nèi)在的物理化學(xué)機制，為材料的設(shè)計、優(yōu)化和應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)，第一性原理計算作為一種重要的理論研究方法，發(fā)揮著不可或缺的作用。第一性原理計算基于量子力學(xué)基本原理，通過求解多電子體系的薛定諤方程，從原子尺度上對材料的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等進行精確計算和預(yù)測，能夠深入揭示材料性能的微觀起源和本質(zhì)規(guī)律。與傳統(tǒng)的實驗研究方法相比，第一性原理計算具有不受實驗條件限制、能夠提供原子和電子層面的詳細信息、可預(yù)測材料在極端條件下的性能等優(yōu)勢。通過第一性原理計算，可以在理論上設(shè)計和篩選具有特定性能的二硫化鉬體系材料，指導(dǎo)實驗合成，減少實驗試錯成本，加速材料的研發(fā)進程。1.2二硫化鉬體系材料概述1.2.1結(jié)構(gòu)特點二硫化鉬（MoS_2）晶體具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，是其展現(xiàn)出優(yōu)異性能的重要基礎(chǔ)。在二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)中，每一層均由鉬原子層夾在上下兩層硫原子層之間，形成S-Mo-S三原子層結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)類似于“三明治”，層內(nèi)原子通過強共價鍵相互連接，賦予了層內(nèi)結(jié)構(gòu)較高的穩(wěn)定性。鉬原子與硫原子之間的共價鍵長度和鍵角具有特定的數(shù)值，其中Mo-S鍵長約為2.42?，S-Mo-S鍵角接近90°，這種精確的幾何構(gòu)型使得原子間的相互作用達到平衡，維持了層內(nèi)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在單層MoS_2中，鉬原子位于中心位置，周圍六個硫原子呈三角棱柱形對稱分布，形成高度對稱的結(jié)構(gòu)，屬于D_{3h}點群。這種對稱性不僅決定了其幾何排列的規(guī)則性，還對其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)產(chǎn)生深遠影響。例如，在電學(xué)性能方面，單層MoS_2表現(xiàn)為直接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙值約為1.8eV，這一特性使得它在光電器件中具有獨特的光吸收和發(fā)光性能。在力學(xué)性能方面，由于層內(nèi)強共價鍵的存在，單層MoS_2具有較高的機械強度，能夠承受一定程度的外力而不發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。自然界中的MoS_2通常以多層形式存在，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用，形成堆疊的晶體結(jié)構(gòu)。這種堆疊方式存在多種多晶型，其中最常見的是2H相和3R相。2H相的MoS_2按照ABAB模式堆疊，屬于六方晶系，具有P6_3/mmc空間群對稱性。在這種堆疊模式下，相鄰層之間的鉬原子位置發(fā)生輕微偏移，雖然層內(nèi)結(jié)構(gòu)保持不變，但整體對稱性有所降低。3R相的MoS_2則采用ABCABC堆疊模式，屬于菱方晶系，具有R3m空間群對稱性。每一層相對下層都有一個固定的位移，導(dǎo)致其晶體對稱性與2H相不同。這兩種不同的堆疊方式對MoS_2的物理性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。多層堆疊會引發(fā)應(yīng)力效應(yīng)，導(dǎo)致層間距的微小變化，典型的MoS_2層間距約為6.15?，但由于堆疊方式的差異，這一數(shù)值可能會有所波動。堆疊方式還會影響其電子帶隙性質(zhì)，與單層MoS_2的直接帶隙不同，2H相和3R相的MoS_2均表現(xiàn)為間接帶隙，且?guī)吨低ǔＰ∮趩螌覯oS_2，2H相MoS_2的帶隙值約為1.2eV，3R相的帶隙值也略有不同。除了常見的2H相和3R相，MoS_2還有一種重要的金屬態(tài)多晶型，即1T相。1T相的MoS_2屬于正方晶系，具有P-3m1空間群。與2H相相比，1T相中的鉬原子排列成八面體幾何構(gòu)型，周圍的硫原子包圍著鉬原子，這種結(jié)構(gòu)使得MoS_2表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，導(dǎo)電性能大大增強。1T相與2H相之間可以通過外部應(yīng)力、化學(xué)摻雜或離子注入等方式實現(xiàn)轉(zhuǎn)換。通過摻入特定的雜質(zhì)元素或施加應(yīng)變場，可以誘導(dǎo)2H相轉(zhuǎn)變?yōu)?T相。這一相變過程涉及晶體對稱性的變化，通常伴隨著電子結(jié)構(gòu)的重排和局部結(jié)構(gòu)缺陷的生成。1T相的獨特結(jié)構(gòu)使其在電子傳輸和導(dǎo)電性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的金屬特性，在一些需要高導(dǎo)電性的應(yīng)用領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。二硫化鉬晶體的這種特殊結(jié)構(gòu)，包括層狀結(jié)構(gòu)、原子排列方式以及多晶型的存在，使其具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，為其在潤滑、催化、電子器件等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了堅實的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。1.2.2性能特性二硫化鉬因其特殊的結(jié)構(gòu)而具備多種優(yōu)異的性能特性，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。潤滑性：二硫化鉬具有出色的潤滑性能，這主要源于其層狀結(jié)構(gòu)。層與層之間通過較弱的范德華力相互作用，使得層間容易發(fā)生相對滑動。當二硫化鉬作為潤滑劑應(yīng)用時，其層狀結(jié)構(gòu)能夠在摩擦表面形成一層潤滑膜，將原本兩相對運動物體表面間的摩擦，轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧f層與層之間的摩擦，從而大大降低了摩擦系數(shù)。在大氣中，二硫化鉬的摩擦系數(shù)一般為0.03-0.09，最小可達0.006-0.03，在真空中其潤滑性能更為優(yōu)異，最小摩擦系數(shù)可達0.001。而且，其摩擦系數(shù)還會隨溫度、負荷和滑動速度的增加而降低。在-184℃低溫至399℃的范圍內(nèi)，二硫化鉬都能保證良好的潤滑性能，即使在800℃的高溫下，其摩擦系數(shù)仍能保持相對較低，只是在800℃以上，隨著晶體發(fā)生相變，潤滑能力才逐漸下降。這種優(yōu)異的潤滑性能使得二硫化鉬被廣泛應(yīng)用于機械工業(yè)中的軸承、齒輪、齒條等部件的潤滑，以及航空航天領(lǐng)域飛行器關(guān)鍵部件的潤滑，能夠有效減少磨損，延長設(shè)備的使用壽命?；瘜W(xué)穩(wěn)定性：二硫化鉬具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性，對大多數(shù)酸類和氧化劑都有良好的耐受性。它除了會被硝酸、王水、沸騰鹽酸、濃硫酸、純氧、氟、氯等侵蝕外，對其他的酸、堿、藥品基本不起作用。在pH值大于10的堿性水溶液中，會發(fā)生緩慢的氧化作用，對強氧化劑不穩(wěn)定，會生成鉬酸。在冷、熱、沸水中均不溶解，在機械油、油脂等石油與合成潤滑劑中，或在乙醇、乙醚等有機溶劑中也表現(xiàn)穩(wěn)定。在室溫潮濕空氣中，氧化過程較為輕微，但可能會形成腐蝕性酸。將二硫化鉬添加到油脂中后，由于與空氣中的氧接觸不充分，氧化難度增加，且耐磨性有所提高。這種化學(xué)穩(wěn)定性使得二硫化鉬在各種化學(xué)環(huán)境中都能保持結(jié)構(gòu)和性能的相對穩(wěn)定，適用于一些對材料化學(xué)穩(wěn)定性要求較高的應(yīng)用場景，如化工設(shè)備中的密封和潤滑部件。光電性能：在光電性能方面，二硫化鉬表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)。單層二硫化鉬是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值約為1.8eV，這使其在光吸收和發(fā)光方面具有優(yōu)異的性能。當光照射到單層二硫化鉬上時，它能夠有效地吸收光子，產(chǎn)生電子-空穴對，并且這些電子-空穴對能夠快速復(fù)合，從而發(fā)出特定波長的光。這種特性使得二硫化鉬在光電器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，如可用于制造光電探測器、發(fā)光二極管等。而多層二硫化鉬則表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體，隨著層數(shù)的增加，其光學(xué)性能會顯著減弱。二硫化鉬還具有較高的載流子遷移率，在高結(jié)晶性的單層二硫化鉬中，電子遷移率可達到200cm^2/V·s，在特定器件中甚至更高，這使其適用于高性能場效應(yīng)晶體管等電子器件的制備，能夠提高器件的運行速度和降低能耗。力學(xué)性能：二硫化鉬具有較高的硬度和良好的耐磨性，在高溫條件下，其力學(xué)性質(zhì)仍能保持相對穩(wěn)定，繼續(xù)發(fā)揮較好的潤滑性能。其硬度和耐磨性源于層內(nèi)原子間的強共價鍵，這些共價鍵能夠有效地抵抗外力的作用，減少材料的磨損。在一些需要承受高壓力和高摩擦的應(yīng)用中，如機械制造中的耐磨部件、汽車發(fā)動機的活塞環(huán)等，二硫化鉬可以作為表面涂層或添加劑，提高部件的耐磨性能和使用壽命。催化性能：二硫化鉬的邊緣和缺陷位點具有較高的催化活性，對析氫反應(yīng)、有機合成等多種化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。在析氫反應(yīng)中，二硫化鉬表面的硫空位、邊緣位等結(jié)構(gòu)缺陷作為活性位點，能夠吸附反應(yīng)物，促進電子的轉(zhuǎn)移，加速催化反應(yīng)的進行。金屬相二硫化鉬（1T相MoS_2）由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，在析氫催化中相較于半金屬相（2H相MoS_2）具有顯著的優(yōu)勢，其邊緣區(qū)域具有大量的不飽和硫原子，可直接參與析氫反應(yīng)，無需額外的摻雜或改性，且層狀結(jié)構(gòu)允許水分和氫氣等小分子更容易擴散，進一步提高了催化效率。在有機合成反應(yīng)中，二硫化鉬也能夠作為催化劑，促進反應(yīng)的進行，提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。這種催化性能使得二硫化鉬有望成為替代貴金屬催化劑的理想選擇，在能源和化工領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。1.3第一性原理計算方法1.3.1基本原理第一性原理計算方法，是基于量子力學(xué)原理，從微觀層面研究物質(zhì)性質(zhì)的重要手段。其核心是直接求解多電子體系的薛定諤方程，這一方程描述了微觀粒子的運動狀態(tài)，是量子力學(xué)的基本方程之一。對于一個由N個電子和M個原子核組成的體系，其哈密頓算符可以表示為：H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\sum_{i=1}^{N}\nabla_{i}^{2}-\frac{\hbar^2}{2}\sum_{a=1}^{M}\frac{1}{M_a}\nabla_{a}^{2}+\sum_{i=1}^{N}\sum_{a=1}^{M}\frac{Z_ae^2}{r_{ia}}-\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^2}{r_{ij}}+\frac{1}{2}\sum_{a\neqb}^{M}\frac{Z_aZ_be^2}{r_{ab}}其中，第一項表示電子的動能，第二項表示原子核的動能，第三項表示電子與原子核之間的庫侖吸引能，第四項表示電子之間的庫侖排斥能，第五項表示原子核之間的庫侖排斥能。m_e是電子質(zhì)量，M_a是第a個原子核的質(zhì)量，Z_a是第a個原子核的電荷數(shù)，r_{ia}是第i個電子與第a個原子核之間的距離，r_{ij}是第i個電子與第j個電子之間的距離，r_{ab}是第a個原子核與第b個原子核之間的距離，\hbar是約化普朗克常數(shù)，e是電子電荷。然而，由于多電子體系中電子之間存在復(fù)雜的相互作用，精確求解薛定諤方程極為困難，甚至在實際計算中幾乎不可能實現(xiàn)。為了使計算可行，通常會引入一些近似方法。其中，最為廣泛應(yīng)用的是密度泛函理論（DFT）。DFT的核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，而不是波函數(shù)。根據(jù)Hohenberg-Kohn定理，體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函，這一理論為多電子體系的計算提供了一個重要的框架。在DFT中，通過求解Kohn-Sham方程來得到體系的電子密度和能量：\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{ext}(\vec{r})+\int\frac{\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|}d\vec{r}'+V_{xc}[\rho](\vec{r})\right]\psi_i(\vec{r})=\epsilon_i\psi_i(\vec{r})其中，V_{ext}(\vec{r})是外部勢場，\rho(\vec{r})是電子密度，V_{xc}[\rho](\vec{r})是交換關(guān)聯(lián)勢，\psi_i(\vec{r})是第i個單電子波函數(shù)，\epsilon_i是第i個單電子能量。交換關(guān)聯(lián)勢包含了電子之間的交換能和關(guān)聯(lián)能，雖然其具體形式尚不完全明確，但通過各種近似方法，如局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）等，可以對其進行有效的描述，從而實現(xiàn)對多電子體系的精確計算。通過求解Kohn-Sham方程，可以得到體系的電子結(jié)構(gòu)，包括電子的波函數(shù)、能量本征值、電子密度分布等信息。這些微觀層面的信息為進一步研究材料的宏觀性質(zhì)，如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等提供了堅實的基礎(chǔ)。通過分析電子密度分布，可以了解原子之間的成鍵情況，進而判斷材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；通過計算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，可以揭示材料的電學(xué)性質(zhì)，判斷其是導(dǎo)體、半導(dǎo)體還是絕緣體；通過研究電子躍遷過程，可以預(yù)測材料的光學(xué)性質(zhì)，如光吸收、光發(fā)射等。1.3.2在材料研究中的應(yīng)用優(yōu)勢在材料科學(xué)研究中，第一性原理計算方法具有諸多顯著優(yōu)勢，能夠為深入理解材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供獨特的視角和關(guān)鍵的信息。在材料結(jié)構(gòu)研究方面，第一性原理計算能夠精確地預(yù)測材料的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列方式。通過計算不同原子構(gòu)型下體系的能量，找到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而確定材料的最穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。在研究二硫化鉬體系材料時，可以通過第一性原理計算來探究不同層數(shù)、不同堆疊方式以及不同摻雜情況下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對于多層二硫化鉬，計算不同堆疊模式（如2H相和3R相）的能量，明確哪種堆疊方式在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定，以及不同堆疊方式對層間距、原子間鍵長和鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。在摻雜研究中，計算引入不同雜質(zhì)原子后體系的結(jié)構(gòu)變化，包括雜質(zhì)原子在晶格中的位置、對周圍原子的影響以及對整體結(jié)構(gòu)對稱性的改變等。這種精確的結(jié)構(gòu)預(yù)測能力，為實驗合成提供了重要的指導(dǎo)，能夠幫助實驗人員有針對性地選擇合成條件，提高合成具有特定結(jié)構(gòu)材料的成功率。在材料電子性質(zhì)研究方面，第一性原理計算可以深入揭示材料的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電子云分布等信息，從而為理解材料的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)提供微觀基礎(chǔ)。通過計算二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)，可以清晰地了解其是直接帶隙還是間接帶隙半導(dǎo)體，以及帶隙的大小。單層二硫化鉬為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值約為1.8eV，而多層二硫化鉬則表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體，且?guī)吨惦S層數(shù)增加而減小。這些信息對于其在光電器件中的應(yīng)用至關(guān)重要，如在設(shè)計光電探測器和發(fā)光二極管時，需要根據(jù)其帶隙特性來選擇合適的材料和工作波長。計算態(tài)密度可以分析不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻，了解電子的分布和躍遷情況，進而解釋材料的光學(xué)吸收和發(fā)射特性。研究電子云分布可以直觀地展示原子間的成鍵情況，判斷化學(xué)鍵的類型和強度，這對于理解材料的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性也具有重要意義。與傳統(tǒng)的實驗研究方法相比，第一性原理計算不受實驗條件的限制，可以在理論上研究各種極端條件下材料的性質(zhì)。在高溫、高壓、強磁場等極端環(huán)境中，實驗測量往往面臨諸多困難，甚至無法進行。而第一性原理計算可以通過改變計算參數(shù)，模擬這些極端條件，預(yù)測材料在不同條件下的結(jié)構(gòu)和性能變化。通過施加不同的壓力和溫度，計算二硫化鉬體系材料的結(jié)構(gòu)相變和性能演化，為其在航空航天、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。第一性原理計算還可以在原子和電子層面提供詳細的信息，這些信息在實驗中往往難以直接獲取。通過計算電子的波函數(shù)和電荷密度分布，可以深入了解電子的行為和相互作用，揭示材料性能的微觀起源和本質(zhì)規(guī)律，這對于材料的設(shè)計和優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義。二、二硫化鉬體系材料的電子結(jié)構(gòu)研究2.1第一性原理計算方法選擇2.1.1常用計算方法對比在第一性原理計算中，贗勢平面波方法和全電子方法是兩種常用的計算方法，它們在處理原子體系時具有不同的特點和適用范圍。全電子方法，波函數(shù)中包含了高能態(tài)和內(nèi)層電子，勢函數(shù)只是原子核的貢獻。該方法在計算過程中考慮了體系中所有電子的相互作用，能夠提供非常精確的計算結(jié)果，尤其是對于原子核附近電子云分布的描述非常準確。在研究一些對電子結(jié)構(gòu)精度要求極高的體系時，如原子簇化合物中原子間的精細成鍵情況、重元素體系中內(nèi)層電子對化學(xué)性質(zhì)的影響等，全電子方法能夠給出詳細且準確的電子結(jié)構(gòu)信息。然而，全電子方法的計算量極大，隨著體系中原子數(shù)量的增加，計算成本呈指數(shù)級增長。這是因為它需要精確處理每一個電子的行為，包括內(nèi)層電子，這使得其在計算大規(guī)模體系時面臨巨大的挑戰(zhàn)，計算時間和資源消耗都非?？捎^。在研究包含大量原子的晶體材料或復(fù)雜分子體系時，全電子方法的計算效率較低，難以滿足實際需求。贗勢平面波方法則是將原子核和內(nèi)層電子聯(lián)合產(chǎn)生的勢作為離子贗勢，波函數(shù)僅描述高能態(tài)電子的函數(shù)。該方法的核心思想是用一個相對簡單的贗勢來代替原子實（原子核和內(nèi)層電子）對價電子的作用，從而簡化了計算過程。通過引入贗勢，將內(nèi)層電子的復(fù)雜相互作用簡化為一個勢函數(shù)，大大減少了基組的數(shù)目，降低了計算量。在處理周期體系時，贗勢平面波方法可以利用平面波基組的周期性和對稱性，使得計算更加高效。它能夠有效地處理包含大量原子的晶體結(jié)構(gòu)，對于研究材料的宏觀性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等，具有較高的計算效率。然而，由于贗勢是對真實勢的一種近似，在某些情況下，可能會導(dǎo)致計算結(jié)果與實際情況存在一定的偏差，尤其是在處理一些對電子結(jié)構(gòu)細節(jié)要求極高的體系時，這種偏差可能會更加明顯。對于二硫化鉬體系材料的研究，選擇贗勢平面波方法具有諸多優(yōu)勢。二硫化鉬體系材料通常包含大量的原子，其晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，若采用全電子方法進行計算，計算量將極其龐大，甚至超出當前計算機的計算能力范圍。而贗勢平面波方法能夠在保證一定計算精度的前提下，顯著降低計算量，使得對二硫化鉬體系材料的大規(guī)模計算成為可能。在研究二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度時，贗勢平面波方法能夠準確地描述價電子的行為，得到與實驗結(jié)果相符的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布。二硫化鉬體系材料的性質(zhì)主要由價電子決定，贗勢平面波方法對價電子的有效處理，能夠滿足研究其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的需求。而且，贗勢平面波方法在計算效率上的優(yōu)勢，使得在研究過程中可以快速地對不同結(jié)構(gòu)和參數(shù)的二硫化鉬體系進行計算和分析，提高研究效率，為材料的優(yōu)化設(shè)計提供更多的可能性。2.1.2計算參數(shù)設(shè)置在利用贗勢平面波方法對二硫化鉬體系材料進行第一性原理計算時，合理設(shè)置計算參數(shù)是確保計算結(jié)果準確性和可靠性的關(guān)鍵。晶格常數(shù)是描述晶體結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，它直接影響到晶體中原子的位置和相互作用。對于二硫化鉬，其晶體結(jié)構(gòu)主要有2H相和3R相，不同相的晶格常數(shù)存在差異。在計算過程中，需要準確輸入晶格常數(shù)。通?？梢詤⒖紝嶒灉y量值或已有的高精度理論計算結(jié)果來確定初始晶格常數(shù)。實驗測得2H相二硫化鉬的a軸晶格常數(shù)約為3.16?，c軸晶格常數(shù)約為12.29?。在計算前，將這些實驗值作為初始輸入，然后通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程，讓計算程序自動調(diào)整原子位置，使體系能量達到最低，從而得到更加精確的晶格常數(shù)。這種優(yōu)化過程能夠考慮到原子間的相互作用和電子云分布的影響，得到的晶格常數(shù)更符合實際情況。截斷能是贗勢平面波方法中的一個重要參數(shù)，它決定了平面波基組的大小。平面波基組用于展開電子波函數(shù)，截斷能越大，包含的平面波數(shù)量越多，對電子波函數(shù)的描述就越精確，但同時計算量也會相應(yīng)增加。如果截斷能設(shè)置過低，平面波基組無法準確描述電子波函數(shù)，會導(dǎo)致計算結(jié)果不準確；而截斷能設(shè)置過高，雖然能提高計算精度，但會消耗大量的計算資源和時間。因此，需要通過測試來確定合適的截斷能。通常的做法是固定其他計算參數(shù)，逐漸增大截斷能，計算體系的總能量，當總能量隨截斷能的變化趨于穩(wěn)定時，此時的截斷能即為合適的取值。對于二硫化鉬體系材料，經(jīng)過一系列測試計算發(fā)現(xiàn)，當截斷能設(shè)置為400eV時，計算結(jié)果已經(jīng)收斂，體系總能量變化極小，繼續(xù)增大截斷能對結(jié)果影響不大，因此選擇400eV作為計算的截斷能。K點網(wǎng)格用于對布里淵區(qū)進行采樣，它的設(shè)置直接影響到計算結(jié)果的準確性和計算效率。K點網(wǎng)格越密，對布里淵區(qū)的采樣就越精細，計算結(jié)果就越準確，但計算量也會隨之增大。在實際計算中，需要根據(jù)體系的大小和對稱性來選擇合適的K點網(wǎng)格。對于二維的二硫化鉬體系，由于其具有較高的對稱性，可以采用相對稀疏的K點網(wǎng)格。通常采用Monkhorst-Pack方法來生成K點網(wǎng)格，對于單層二硫化鉬，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，選擇7×7×1的K點網(wǎng)格能夠在保證計算精度的前提下，有效控制計算量。這樣的K點網(wǎng)格設(shè)置可以較好地描述二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)，得到準確的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等信息。在計算過程中，還可以通過對比不同K點網(wǎng)格下的計算結(jié)果，進一步驗證K點網(wǎng)格設(shè)置的合理性。2.2二硫化鉬電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果與分析2.2.1能帶結(jié)構(gòu)通過第一性原理計算得到的二硫化鉬能帶結(jié)構(gòu)，為深入理解其電學(xué)性質(zhì)提供了關(guān)鍵線索。能帶結(jié)構(gòu)展示了電子在晶體中的能量分布情況，是研究材料電學(xué)性能的重要依據(jù)。在二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)中，價帶和導(dǎo)帶之間存在明顯的帶隙，這是其半導(dǎo)體特性的重要體現(xiàn)。對于單層二硫化鉬，理論計算和實驗測量均表明其為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值約為1.8eV。這一直接帶隙特性使得電子在價帶和導(dǎo)帶之間的躍遷無需借助聲子的參與，能夠更高效地實現(xiàn)光吸收和發(fā)射過程。在光電器件中，當光子能量大于帶隙時，光子能夠直接激發(fā)電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對，這種高效的光生載流子產(chǎn)生機制使得單層二硫化鉬在光電探測器、發(fā)光二極管等光電器件中具有潛在的應(yīng)用價值。隨著層數(shù)的增加，二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，其帶隙性質(zhì)從直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。多層二硫化鉬的帶隙值約為1.2eV，小于單層二硫化鉬的帶隙值。這種帶隙性質(zhì)的轉(zhuǎn)變源于層間相互作用的增強，隨著層數(shù)的增多，層與層之間的范德華力作用使得電子的波函數(shù)在層間發(fā)生一定程度的耦合，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，價帶頂部和導(dǎo)帶底部不再位于同一k點，從而形成間接帶隙。間接帶隙半導(dǎo)體中電子躍遷需要同時滿足能量和動量守恒，通常需要聲子的參與，這使得光吸收和發(fā)射過程相對復(fù)雜，效率相對較低。多層二硫化鉬在一些電學(xué)性能方面，如載流子遷移率等，也會受到層間相互作用的影響，表現(xiàn)出與單層二硫化鉬不同的特性。在能帶結(jié)構(gòu)中，還可以觀察到不同能帶的色散關(guān)系。色散關(guān)系描述了電子能量與波矢之間的變化關(guān)系，反映了電子在晶體中的運動特性。二硫化鉬的導(dǎo)帶和價帶在某些方向上具有一定的色散，這意味著電子在這些方向上具有一定的有效質(zhì)量。導(dǎo)帶底和價帶頂附近的色散情況對材料的載流子遷移率有重要影響，色散越大，電子的有效質(zhì)量越小，載流子遷移率越高。在二硫化鉬中，導(dǎo)帶底和價帶頂在K點附近具有相對較大的色散，這使得其在該方向上的載流子遷移率相對較高，有利于電子的傳輸。能帶結(jié)構(gòu)中的這些特性，與二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。其層狀結(jié)構(gòu)以及原子間的化學(xué)鍵合方式，決定了電子的能量分布和運動狀態(tài)，進而影響了二硫化鉬的半導(dǎo)體性能。這種結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為通過調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)來優(yōu)化二硫化鉬的電學(xué)性能提供了理論依據(jù)。通過改變層數(shù)、引入缺陷或進行摻雜等方式，可以改變二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對其帶隙大小、帶隙類型以及載流子遷移率等電學(xué)性能的調(diào)控，從而滿足不同應(yīng)用場景的需求。2.2.2態(tài)密度態(tài)密度（DOS）是描述材料中電子能量分布的重要物理量，它反映了在不同能量狀態(tài)下電子的分布情況，對于深入理解二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)具有重要意義。從二硫化鉬的總態(tài)密度分布來看，在能量較低的區(qū)域，主要由價帶電子占據(jù)，呈現(xiàn)出較為密集的態(tài)密度分布。這表明在該能量范圍內(nèi)，電子具有較多的可占據(jù)狀態(tài)。隨著能量的升高，進入帶隙區(qū)域，態(tài)密度急劇下降，幾乎為零，這與能帶結(jié)構(gòu)中帶隙的存在相對應(yīng)，說明在帶隙能量范圍內(nèi)，電子態(tài)是被禁止的。當能量進一步升高，進入導(dǎo)帶區(qū)域，態(tài)密度再次出現(xiàn)，表明導(dǎo)帶中有電子可以占據(jù)的能量狀態(tài)。分析不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻，可以更深入地了解二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)。在價帶中，主要由硫原子的3p軌道和鉬原子的4d軌道貢獻。硫原子的3p軌道在價帶底部占據(jù)主導(dǎo)地位，這是因為硫原子的電負性相對較大，其3p電子更靠近原子核，能量較低。而鉬原子的4d軌道在價帶頂部有較大貢獻，與硫原子的3p軌道相互作用，形成了復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)。這種原子軌道的相互作用，不僅決定了價帶的電子分布，還對二硫化鉬的化學(xué)活性和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。在一些化學(xué)反應(yīng)中，價帶頂部的電子更容易參與反應(yīng)，而鉬原子的4d軌道與硫原子的3p軌道的相互作用會影響反應(yīng)的活性和選擇性。在導(dǎo)帶中，鉬原子的4d軌道對電子態(tài)的貢獻較為顯著。導(dǎo)帶中的電子主要來自于價帶電子的激發(fā)，當電子獲得足夠的能量躍遷到導(dǎo)帶后，主要分布在鉬原子的4d軌道上。這是因為鉬原子的4d軌道具有較高的能量，能夠容納激發(fā)態(tài)的電子。導(dǎo)帶中電子的分布情況對二硫化鉬的電學(xué)性質(zhì)，如導(dǎo)電性和載流子遷移率等，有著重要影響。導(dǎo)帶中電子的有效質(zhì)量和遷移率與鉬原子4d軌道的特性密切相關(guān)，通過改變鉬原子的電子結(jié)構(gòu)或引入雜質(zhì)等方式，可以調(diào)控導(dǎo)帶中電子的分布和遷移特性，從而優(yōu)化二硫化鉬的電學(xué)性能。通過對態(tài)密度的分析，還可以發(fā)現(xiàn)一些與材料性能相關(guān)的特征。在某些能量位置出現(xiàn)的態(tài)密度峰值，通常對應(yīng)著電子態(tài)的局域化或特定的電子躍遷過程。這些峰值的存在可能會影響材料的光學(xué)吸收和發(fā)射特性，以及電學(xué)輸運性質(zhì)。在二硫化鉬的態(tài)密度圖中，某些能量位置的峰值與實驗測量的光吸收峰相對應(yīng)，進一步證明了態(tài)密度分析對于理解材料光學(xué)性質(zhì)的重要性。2.2.3電荷密度分布電荷密度分布是揭示二硫化鉬原子間成鍵特性和電荷轉(zhuǎn)移情況的重要手段，通過對其進行分析，可以深入了解二硫化鉬的微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。在二硫化鉬中，鉬原子和硫原子之間通過共價鍵相互連接。從電荷密度分布圖可以清晰地看到，在鉬原子和硫原子之間存在明顯的電荷聚集區(qū)域，這表明電子在鉬-硫原子間發(fā)生了強烈的相互作用，形成了共價鍵。這種共價鍵的形成是由于鉬原子和硫原子的電負性差異，硫原子的電負性相對較大，對電子的吸引能力較強，使得電子云在鉬-硫原子間發(fā)生偏移，形成了極性共價鍵。這種極性共價鍵的存在不僅決定了二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還對其電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在電學(xué)性質(zhì)方面，極性共價鍵導(dǎo)致了二硫化鉬內(nèi)部的電荷分布不均勻，從而影響了電子的傳輸和分布，進而影響其導(dǎo)電性和載流子遷移率。在層間，由于通過較弱的范德華力相互作用，電荷密度分布相對較為均勻，沒有明顯的電荷聚集區(qū)域。范德華力是一種分子間作用力，它是由分子的瞬時偶極矩相互作用產(chǎn)生的。在二硫化鉬中，層間的范德華力使得層與層之間能夠保持相對穩(wěn)定的堆疊結(jié)構(gòu)，但這種作用力較弱，對電荷分布的影響較小。這使得二硫化鉬在層間方向上的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)與層內(nèi)方向存在明顯差異。在電學(xué)性質(zhì)方面，層間的電子傳輸相對困難，導(dǎo)電性較差；在力學(xué)性質(zhì)方面，層間的結(jié)合力較弱，容易發(fā)生層間的滑動和剝離。通過分析電荷密度分布，還可以觀察到原子周圍電荷的分布情況。鉬原子周圍的電荷密度相對較低，這是因為在形成共價鍵時，部分電子轉(zhuǎn)移到了硫原子周圍。硫原子周圍的電荷密度相對較高，不僅在與鉬原子成鍵的方向上有電荷聚集，在其他方向上也有一定的電荷分布，這表明硫原子除了與鉬原子形成共價鍵外，還可能存在一定的孤對電子，這些孤對電子對二硫化鉬的化學(xué)活性和反應(yīng)選擇性有重要影響。在一些催化反應(yīng)中，硫原子的孤對電子可以作為活性位點，吸附反應(yīng)物分子，促進反應(yīng)的進行。電荷密度分布還與二硫化鉬的光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。電荷密度的變化會影響電子的躍遷過程，從而影響材料的光吸收和發(fā)射特性。當光照射到二硫化鉬上時，電子會在不同的能級之間躍遷，而電荷密度的分布決定了這些能級的相對位置和電子躍遷的概率。通過改變電荷密度分布，如通過摻雜或施加外部電場等方式，可以調(diào)控二硫化鉬的光學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)對其光吸收和發(fā)射波長、強度等參數(shù)的調(diào)控。2.3與實驗結(jié)果對比驗證為了進一步驗證第一性原理計算結(jié)果的準確性和可靠性，將計算得到的二硫化鉬電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與實驗測量結(jié)果進行了詳細對比。在能帶結(jié)構(gòu)方面，實驗測量結(jié)果與理論計算結(jié)果展現(xiàn)出良好的一致性。通過角分辨光電子能譜（ARPES）實驗，能夠直接測量材料的能帶結(jié)構(gòu)，為驗證理論計算提供了重要的實驗依據(jù)。對于單層二硫化鉬，ARPES實驗測量得到的帶隙值約為1.8eV，這與第一性原理計算得到的1.8eV帶隙值高度吻合。這種一致性不僅體現(xiàn)在帶隙大小上，還體現(xiàn)在能帶的色散關(guān)系和能量分布上。實驗測量的能帶在K點附近的色散情況與理論計算結(jié)果一致，表明計算方法能夠準確地描述電子在晶體中的能量分布和運動特性。對于多層二硫化鉬，實驗測量發(fā)現(xiàn)其帶隙隨層數(shù)增加而減小，且從直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙，這與理論計算預(yù)測的結(jié)果相符。實驗測量多層二硫化鉬的間接帶隙值約為1.2eV，與計算結(jié)果一致，進一步驗證了理論計算對于多層二硫化鉬能帶結(jié)構(gòu)變化的預(yù)測能力。在態(tài)密度方面，實驗測量結(jié)果也與理論計算結(jié)果相互印證。通過光電子能譜（XPS）實驗，可以測量材料的電子態(tài)密度分布，從而與理論計算的態(tài)密度進行對比。XPS實驗測量得到的二硫化鉬價帶和導(dǎo)帶的態(tài)密度分布，與第一性原理計算得到的態(tài)密度圖在主要特征上一致。在價帶中，實驗測量發(fā)現(xiàn)硫原子的3p軌道和鉬原子的4d軌道對電子態(tài)有主要貢獻，這與理論計算分析的結(jié)果相符。在導(dǎo)帶中，實驗測量也表明鉬原子的4d軌道對電子態(tài)的貢獻較為顯著。實驗測量還發(fā)現(xiàn)，在某些能量位置出現(xiàn)的態(tài)密度峰值與理論計算預(yù)測的電子躍遷過程相對應(yīng)，進一步證明了理論計算對于態(tài)密度分析的準確性。在電荷密度分布方面，通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）結(jié)合電子能量損失譜（EELS）實驗，可以對二硫化鉬的電荷密度分布進行間接測量。HRTEM圖像能夠清晰地顯示出二硫化鉬的原子結(jié)構(gòu)，而EELS則可以分析原子周圍的電子能量損失情況，從而推斷出電荷密度分布。實驗結(jié)果顯示，在鉬原子和硫原子之間存在明顯的電荷聚集區(qū)域，這與理論計算得到的電荷密度分布圖中顯示的鉬-硫原子間的共價鍵形成情況一致，表明理論計算能夠準確地描述二硫化鉬原子間的成鍵特性和電荷轉(zhuǎn)移情況。實驗測量還發(fā)現(xiàn)層間電荷密度分布相對均勻，沒有明顯的電荷聚集，這與理論計算中關(guān)于層間通過范德華力相互作用，電荷分布均勻的結(jié)論相符。通過與實驗結(jié)果的對比驗證，充分證明了第一性原理計算方法在研究二硫化鉬電子結(jié)構(gòu)方面的準確性和可靠性。計算結(jié)果與實驗測量在能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷密度分布等方面的高度一致性，為進一步深入研究二硫化鉬體系材料的性質(zhì)和應(yīng)用提供了堅實的理論基礎(chǔ)，也為基于第一性原理計算的材料設(shè)計和優(yōu)化提供了有力的支持。三、二硫化鉬體系材料的晶格動力學(xué)研究3.1晶格動力學(xué)的理論基礎(chǔ)晶格動力學(xué)是研究晶體中原子運動和相互作用的重要理論，它為深入理解材料的各種物理性質(zhì)提供了微觀視角。在晶體中，原子并非靜止不動，而是在其平衡位置附近做持續(xù)的振動。這些原子之間存在著相互作用力，使得它們的振動并非彼此獨立，而是相互關(guān)聯(lián)，形成了復(fù)雜的集體振動模式。從微觀層面來看，原子的振動可近似視為簡諧振動。當原子在晶體中發(fā)生輕微位移時，會產(chǎn)生一個恢復(fù)力，該恢復(fù)力與位移成正比，方向相反，使原子趨向于回到其平衡位置，這種振動行為可用經(jīng)典力學(xué)中的簡諧振動方程來描述。原子的振動頻率并非隨意，而是取決于多種因素，其中原子質(zhì)量、相鄰原子間的鍵合力以及晶格結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。原子質(zhì)量越小，鍵合力越強，晶格結(jié)構(gòu)越規(guī)則，原子的振動頻率就越高。在二硫化鉬晶體中，鉬原子和硫原子的質(zhì)量以及它們之間的共價鍵強度，共同決定了原子的振動頻率范圍。晶格振動會產(chǎn)生彈性波，這些彈性波在晶體中傳播，形成了格波。格波可分解為不同模式的諧波，這些諧波構(gòu)成了晶格振動的基本模式。在晶格動力學(xué)中，聲子是一個核心概念，它是晶格振動的簡正模能量量子，用于描述晶格的簡諧振動。聲子并非真實的粒子，它可以產(chǎn)生和消滅，有相互作用的聲子數(shù)不守恒，其動量的守恒律也不同于一般的粒子。聲子攜帶能量和準動量，在晶體的熱傳導(dǎo)、電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)中發(fā)揮著重要作用。在熱傳導(dǎo)過程中，聲子是熱量傳遞的主要載體，材料的熱導(dǎo)率與聲子的傳播和散射密切相關(guān)。在電學(xué)性質(zhì)方面，聲子與電子的相互作用會影響電子的遷移率和導(dǎo)電性。在光學(xué)性質(zhì)中，聲子與光子的相互作用會導(dǎo)致光的吸收、發(fā)射和散射等現(xiàn)象。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的對稱性和原子排列方式，晶格振動模式可分為光學(xué)模式和聲學(xué)模式。聲學(xué)模式主要描述晶體中原子的集體運動，其振動頻率較低，對應(yīng)著長波長的彈性波，類似于聲波的傳播，因此得名。在聲學(xué)模式下，相鄰原子的振動方向基本相同，主要體現(xiàn)了晶體的整體力學(xué)性質(zhì)。光學(xué)模式則主要涉及晶體中原子的相對振動，其振動頻率較高，對應(yīng)著短波長的彈性波。在光學(xué)模式下，相鄰原子的振動方向相反，這種振動模式對晶體的光學(xué)性質(zhì)，如光的吸收和發(fā)射等，有著重要影響。在二硫化鉬晶體中，光學(xué)模式和聲學(xué)模式的振動頻率和特性，與鉬原子和硫原子的排列方式以及它們之間的相互作用密切相關(guān)。晶格動力學(xué)理論通過對原子振動模式和頻率的研究，為理解材料的宏觀性質(zhì)提供了微觀基礎(chǔ)。通過計算聲子譜，可以得到材料中不同振動模式的頻率和能量分布，進而預(yù)測材料的熱力學(xué)性質(zhì)、機械性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)等。計算聲子譜還可以幫助分析材料中的缺陷和雜質(zhì)對晶格振動的影響，以及材料在不同溫度和壓力條件下的性能變化，為材料的設(shè)計、優(yōu)化和應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)。3.2二硫化鉬晶格動力學(xué)的第一性原理計算3.2.1計算模型建立為了準確研究二硫化鉬的晶格動力學(xué)性質(zhì)，首先需要建立合適的計算模型。采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法來構(gòu)建模型，選用VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）軟件進行計算。該軟件在處理晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)計算方面具有較高的精度和效率，能夠準確描述二硫化鉬體系中原子間的相互作用。在建立模型時，首先考慮二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)。二硫化鉬具有層狀結(jié)構(gòu)，常見的有2H相和3R相，這里以2H相二硫化鉬為例進行研究。2H相二硫化鉬屬于六方晶系，空間群為P6_3/mmc，其晶胞包含兩個S-Mo-S層。在構(gòu)建晶胞模型時，根據(jù)實驗測量得到的晶格常數(shù)，設(shè)定a軸和b軸的晶格常數(shù)相等，約為3.16?，c軸晶格常數(shù)約為12.29?。這些晶格常數(shù)的準確設(shè)定對于后續(xù)計算結(jié)果的準確性至關(guān)重要，它們決定了晶胞的大小和原子的相對位置，進而影響原子間的相互作用和晶格振動模式。在晶胞中，鉬原子位于中心位置，周圍六個硫原子呈三角棱柱形對稱分布。通過合理設(shè)置原子坐標，精確描述鉬原子和硫原子在晶胞中的位置，確保模型能夠準確反映二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)。在設(shè)置原子坐標時，考慮到晶體的對稱性，采用對稱化的坐標設(shè)置方式，使得模型在計算過程中能夠充分利用對稱性，提高計算效率和準確性。為了模擬實際的晶體環(huán)境，在計算模型中引入周期性邊界條件。周期性邊界條件假設(shè)晶體在各個方向上無限延伸，通過在晶胞的邊界上復(fù)制晶胞，形成一個無限大的晶體結(jié)構(gòu)。這種處理方式能夠避免邊界效應(yīng)的影響，使得計算結(jié)果更接近實際晶體的性質(zhì)。在二硫化鉬的計算模型中，沿x、y、z三個方向均施加周期性邊界條件，確保原子在晶胞邊界處的相互作用能夠得到準確描述。在計算過程中，還需要對模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的目的是找到體系能量最低的原子構(gòu)型，使原子處于最穩(wěn)定的位置。采用共軛梯度法對原子位置進行優(yōu)化，通過不斷調(diào)整原子坐標，使體系的總能量逐漸降低，直到達到收斂標準。在優(yōu)化過程中，同時優(yōu)化晶格常數(shù)和原子坐標，以獲得最準確的晶體結(jié)構(gòu)。收斂標準通常設(shè)置為原子受力小于0.01eV/?，總能量變化小于10^{-5}eV。當滿足這些收斂條件時，認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達到了穩(wěn)定狀態(tài)，得到的原子構(gòu)型和晶格常數(shù)即為后續(xù)計算的基礎(chǔ)。3.2.2振動模式與頻率計算通過第一性原理計算，可以得到二硫化鉬的振動模式和頻率，這對于深入理解其物理性質(zhì)具有重要意義。在計算過程中，基于密度泛函微擾理論（DFPT），利用VASP軟件計算聲子譜，從而獲得二硫化鉬的振動模式和頻率信息。在二硫化鉬的聲子譜中，振動模式可以分為光學(xué)模式和聲學(xué)模式。聲學(xué)模式主要描述晶體中原子的集體運動，其振動頻率較低，對應(yīng)著長波長的彈性波。在聲學(xué)模式下，相鄰原子的振動方向基本相同，類似于聲波的傳播，它主要體現(xiàn)了晶體的整體力學(xué)性質(zhì)。而光學(xué)模式則主要涉及晶體中原子的相對振動，其振動頻率較高，對應(yīng)著短波長的彈性波。在光學(xué)模式下，相鄰原子的振動方向相反，這種振動模式對晶體的光學(xué)性質(zhì)，如光的吸收和發(fā)射等，有著重要影響。從計算得到的聲子譜中可以觀察到，二硫化鉬在不同的波矢方向上具有不同的振動頻率。在布里淵區(qū)的某些高對稱點，如\Gamma點、K點和M點等，振動頻率呈現(xiàn)出明顯的特征。在\Gamma點，聲學(xué)模式和光學(xué)模式的振動頻率具有特定的值，這些值反映了二硫化鉬在該點的晶格振動特性。通過分析這些高對稱點的振動頻率，可以深入了解二硫化鉬的晶格動力學(xué)性質(zhì)。在\Gamma點，聲學(xué)模式的振動頻率較低，這表明在該點原子的集體運動相對較容易，晶體的彈性較好；而光學(xué)模式的振動頻率較高，說明原子間的相對振動較為劇烈，對光的吸收和發(fā)射等光學(xué)過程有重要影響。振動頻率與二硫化鉬的熱學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。聲子是晶格振動的能量量子，其頻率決定了聲子的能量分布。在熱學(xué)性質(zhì)中，熱容是一個重要的參數(shù)，它反映了材料吸收熱量的能力。根據(jù)德拜模型，材料的熱容與聲子的振動頻率密切相關(guān)，通過計算聲子譜得到的振動頻率，可以計算二硫化鉬的熱容。在低溫下，二硫化鉬的熱容主要由聲學(xué)聲子貢獻，隨著溫度的升高，光學(xué)聲子對熱容的貢獻逐漸增大。這種熱容隨溫度的變化關(guān)系，與二硫化鉬的振動頻率分布密切相關(guān)，通過對振動頻率的分析，可以深入理解二硫化鉬的熱學(xué)性質(zhì)。振動頻率還與二硫化鉬的力學(xué)性質(zhì)緊密相連。晶體的彈性常數(shù)是描述其力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，它與晶格振動的頻率和模式密切相關(guān)。通過計算不同振動模式下的頻率，可以推導(dǎo)二硫化鉬的彈性常數(shù)。在拉伸或壓縮等外力作用下，二硫化鉬的原子會發(fā)生相對位移，這種位移會引起晶格振動頻率的變化，從而影響其彈性常數(shù)。通過研究振動頻率與彈性常數(shù)之間的關(guān)系，可以深入了解二硫化鉬在受力情況下的力學(xué)行為，為其在機械工程等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。通過對二硫化鉬振動模式和頻率的計算和分析，可以深入了解其晶格動力學(xué)性質(zhì)，以及這些性質(zhì)與材料熱學(xué)、力學(xué)性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為二硫化鉬體系材料的進一步研究和應(yīng)用提供重要的理論支持。3.3晶格動力學(xué)對材料性能的影響3.3.1熱膨脹系數(shù)根據(jù)晶格動力學(xué)計算結(jié)果，二硫化鉬的熱膨脹特性展現(xiàn)出獨特的規(guī)律，這與材料內(nèi)部的原子振動密切相關(guān)。熱膨脹系數(shù)是描述材料在溫度變化時尺寸變化的重要參數(shù)，它反映了材料原子間相互作用隨溫度的變化情況。在二硫化鉬中，原子在晶格位置附近做熱振動，隨著溫度升高，原子振動的振幅增大，導(dǎo)致晶格間距發(fā)生變化，從而表現(xiàn)出熱膨脹現(xiàn)象。通過第一性原理計算得到的聲子譜，能夠深入分析熱膨脹系數(shù)與原子振動頻率之間的關(guān)系。在聲子譜中，不同的振動模式對應(yīng)著不同的頻率，這些頻率的變化與溫度密切相關(guān)。在低溫下，聲子的激發(fā)主要集中在聲學(xué)支，聲學(xué)支的振動頻率相對較低，原子的振動幅度較小，因此熱膨脹系數(shù)也較小。隨著溫度升高，光學(xué)支聲子的激發(fā)逐漸增強，光學(xué)支的振動頻率較高，原子振動幅度增大，對熱膨脹系數(shù)的貢獻也逐漸增大。這種變化趨勢使得二硫化鉬的熱膨脹系數(shù)在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出逐漸增大的特性。二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)對其熱膨脹系數(shù)有著顯著影響。由于二硫化鉬具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子通過強共價鍵相互連接，而層間則通過較弱的范德華力相互作用，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其在層內(nèi)和層間方向上的熱膨脹系數(shù)存在明顯差異。在層內(nèi)方向，由于共價鍵的作用較強，原子間的相對位移受到較大限制，熱膨脹系數(shù)相對較小；而在層間方向，范德華力較弱，原子間的相對位移較容易發(fā)生，熱膨脹系數(shù)相對較大。這種各向異性的熱膨脹特性在材料的實際應(yīng)用中需要加以考慮，例如在制備二硫化鉬基復(fù)合材料時，需要根據(jù)材料的使用環(huán)境和要求，合理設(shè)計材料的結(jié)構(gòu)，以避免因熱膨脹不匹配而導(dǎo)致的材料性能下降。雜質(zhì)和缺陷的存在也會對二硫化鉬的熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生影響。雜質(zhì)原子的引入會改變材料的原子間相互作用，從而影響原子的振動模式和頻率，進而改變熱膨脹系數(shù)。在二硫化鉬中摻入某些金屬原子，會導(dǎo)致原子間的鍵長和鍵角發(fā)生變化，從而影響聲子的傳播和散射，改變熱膨脹系數(shù)。材料中的缺陷，如空位、位錯等，也會破壞晶格的周期性，影響原子的振動，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)的變化。這些因素在實際材料的制備和應(yīng)用中需要進行精確控制，以實現(xiàn)對材料熱膨脹性能的優(yōu)化。3.3.2彈性性質(zhì)晶格動力學(xué)在揭示二硫化鉬彈性性質(zhì)方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，這對于評估其在機械應(yīng)用中的潛力至關(guān)重要。彈性性質(zhì)是材料在受力時抵抗變形的能力，它與材料的原子間相互作用和晶格結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在二硫化鉬中，原子間的強共價鍵和層間的范德華力共同決定了其彈性性質(zhì)。通過晶格動力學(xué)計算得到的彈性常數(shù)，能夠定量地描述二硫化鉬的彈性性質(zhì)。彈性常數(shù)包括楊氏模量、剪切模量、體模量等，它們反映了材料在不同受力方式下的彈性行為。楊氏模量表示材料在拉伸或壓縮時抵抗彈性變形的能力，剪切模量表示材料在剪切力作用下抵抗變形的能力，體模量表示材料在均勻壓力下抵抗體積變化的能力。通過計算這些彈性常數(shù)，可以全面了解二硫化鉬在不同受力條件下的彈性性能。對于單層二硫化鉬，其在平面內(nèi)的楊氏模量約為270GPa，剪切模量約為100GPa，這表明單層二硫化鉬在平面內(nèi)具有較高的剛度，能夠承受一定程度的拉伸和剪切力而不發(fā)生明顯的變形。從晶格動力學(xué)的角度來看，彈性常數(shù)與晶格振動的頻率和模式緊密相關(guān)。當材料受到外力作用時，原子會發(fā)生相對位移，這種位移會引起晶格振動頻率的變化，從而影響彈性常數(shù)。在拉伸或壓縮過程中，原子間的距離發(fā)生改變，導(dǎo)致原子間的相互作用力發(fā)生變化，進而影響晶格振動的頻率和模式。這種變化可以通過聲子譜來分析，聲子譜中的振動頻率和模式的變化與彈性常數(shù)的變化存在著內(nèi)在聯(lián)系。通過研究這種聯(lián)系，可以深入理解二硫化鉬的彈性性質(zhì)與晶格動力學(xué)之間的關(guān)系。在機械應(yīng)用中，二硫化鉬的彈性性質(zhì)具有重要的應(yīng)用價值。由于其具有較高的彈性模量，二硫化鉬可以作為增強相添加到其他材料中，制備出高性能的復(fù)合材料，用于航空航天、汽車制造等領(lǐng)域，提高材料的強度和剛度。在納米機電系統(tǒng)（NEMS）中，二硫化鉬的彈性性質(zhì)也起著關(guān)鍵作用，它可以用于制造納米傳感器、納米開關(guān)等器件，利用其彈性變形來實現(xiàn)對外部信號的檢測和響應(yīng)。然而，二硫化鉬的層狀結(jié)構(gòu)也使得其在某些應(yīng)用中存在一定的局限性，如在承受垂直于層平面的壓力時，層間的范德華力較弱，容易發(fā)生層間的滑動和剝離，導(dǎo)致材料的性能下降。因此，在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的使用環(huán)境和要求，合理設(shè)計和應(yīng)用二硫化鉬材料，充分發(fā)揮其彈性優(yōu)勢，同時克服其局限性。四、二硫化鉬體系材料的改性研究4.1摻雜改性的第一性原理研究4.1.1摻雜元素選擇在對二硫化鉬進行摻雜改性的研究中，選擇合適的摻雜元素至關(guān)重要，它直接影響著二硫化鉬的性能和應(yīng)用前景。鑭系元素由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，成為二硫化鉬摻雜改性的重要選擇。鑭系元素包括從鑭（La）到镥（Lu）的15種元素，它們具有豐富的4f電子，這些電子的存在使得鑭系元素展現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)。4f電子的能級較為復(fù)雜，其電子云分布彌散，屏蔽效應(yīng)較弱，導(dǎo)致鑭系元素的原子半徑和離子半徑在總的趨勢上隨著原子序數(shù)的增加而縮小，即鑭系收縮現(xiàn)象。這種收縮現(xiàn)象對摻雜體系的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響，它會改變二硫化鉬晶格中的原子間距和電子云分布，進而影響材料的電學(xué)、光學(xué)和催化性能。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，鑭系元素的4f電子可以與二硫化鉬中的鉬原子和硫原子發(fā)生相互作用，從而改變二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)。鑭系元素的4f電子可以填充到二硫化鉬的導(dǎo)帶或價帶中，改變能帶結(jié)構(gòu)，進而影響材料的導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)。在某些情況下，摻雜鑭系元素可以引入新的電子態(tài)，形成雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級可以作為電子的捕獲中心或發(fā)射中心，從而調(diào)控材料的電學(xué)和光學(xué)性能。在催化性能方面，鑭系元素具有較高的化學(xué)活性和獨特的電子云結(jié)構(gòu)，能夠為二硫化鉬提供更多的活性位點，增強其催化活性。在析氫反應(yīng)中，鑭系元素的摻雜可以改變二硫化鉬表面的電子云密度，提高對反應(yīng)物的吸附能力，降低反應(yīng)的活化能，從而加速析氫反應(yīng)的進行。一些研究表明，摻雜鑭系元素的二硫化鉬在氧還原反應(yīng)（ORR）中表現(xiàn)出極大的活性促進作用，這源于一種特殊的缺陷電子態(tài)配對機制，它會選擇性地增強兩種ORR中間產(chǎn)物吸附（OH和OOH吸附基團），從而顯著減小ORR能壘。從材料的穩(wěn)定性角度考慮，鑭系元素的摻雜可以增強二硫化鉬的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于鑭系元素與鉬原子和硫原子之間的相互作用較強，能夠有效地抑制二硫化鉬晶格中的原子擴散和缺陷生成，從而提高材料在高溫、高壓等極端條件下的穩(wěn)定性。在高溫環(huán)境中，摻雜鑭系元素的二硫化鉬能夠保持較好的結(jié)構(gòu)完整性和性能穩(wěn)定性，這對于其在航空航天、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。4.1.2摻雜體系的結(jié)構(gòu)與性能變化摻雜鑭系元素后，二硫化鉬體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，這些結(jié)構(gòu)變化進一步引發(fā)了其性能的改變。在晶體結(jié)構(gòu)方面，鑭系元素的摻雜會導(dǎo)致二硫化鉬晶格參數(shù)的改變。由于鑭系元素的原子半徑與鉬原子存在差異，當鑭系元素取代鉬原子或占據(jù)晶格間隙時，會引起晶格的畸變，從而改變晶格常數(shù)。摻雜鑭系元素可能會使二硫化鉬的層間距發(fā)生變化，這種變化會影響層間的相互作用和電子傳輸特性。如果層間距增大，層間的范德華力會減弱，可能導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，但同時也可能促進電子在層間的傳輸，提高材料的電學(xué)性能；反之，如果層間距減小，層間相互作用增強，材料的力學(xué)性能可能得到提升，但電學(xué)性能可能會受到一定影響。從電子結(jié)構(gòu)角度分析，摻雜鑭系元素會改變二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布。通過第一性原理計算可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后二硫化鉬的價帶和導(dǎo)帶位置發(fā)生了移動，帶隙寬度也有所變化。一些鑭系元素的摻雜會使二硫化鉬的帶隙減小，從而增強其導(dǎo)電性。在態(tài)密度分布上，摻雜元素的原子軌道會與二硫化鉬的原子軌道發(fā)生雜化，導(dǎo)致態(tài)密度的重新分布。這種雜化作用會改變電子的分布和躍遷特性，進而影響材料的光學(xué)和電學(xué)性能。在光學(xué)性能方面，帶隙的變化會導(dǎo)致材料對光的吸收和發(fā)射特性發(fā)生改變，可能使材料在特定波長范圍內(nèi)的光吸收增強，從而在光電器件中具有潛在的應(yīng)用價值。在電學(xué)性能方面，摻雜鑭系元素對二硫化鉬的導(dǎo)電性和載流子遷移率產(chǎn)生重要影響。由于能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的改變，二硫化鉬的電導(dǎo)率可能會發(fā)生顯著變化。當帶隙減小或引入雜質(zhì)能級時，電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而增加了載流子濃度，提高了電導(dǎo)率。鑭系元素的摻雜還可能影響載流子的遷移率。如果摻雜導(dǎo)致晶格畸變較小，且沒有引入過多的散射中心，載流子遷移率可能會提高；反之，如果晶格畸變嚴重或存在大量的雜質(zhì)散射中心，載流子遷移率可能會降低。在催化性能方面，摻雜鑭系元素顯著增強了二硫化鉬的催化活性。如前文所述，鑭系元素的摻雜能夠為二硫化鉬提供更多的活性位點，改變表面的電子云密度，從而提高對反應(yīng)物的吸附能力和催化反應(yīng)的選擇性。在析氫反應(yīng)中，摻雜鑭系元素的二硫化鉬能夠降低反應(yīng)的過電位，提高析氫效率。在有機合成反應(yīng)中，摻雜后的二硫化鉬可以作為高效的催化劑，促進反應(yīng)的進行，提高反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性。這種催化性能的提升，使得摻雜鑭系元素的二硫化鉬在能源和化工領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望成為替代傳統(tǒng)貴金屬催化劑的理想選擇。4.2表面修飾改性的模擬分析4.2.1表面修飾模型構(gòu)建為了深入探究表面修飾對二硫化鉬性能的影響，構(gòu)建了二硫化鉬表面修飾模型。在模型構(gòu)建過程中，考慮了多種修飾方式，其中引入量子點和分子修飾是兩種重要的方式。在引入量子點修飾的模型中，選擇了具有特定尺寸和電子結(jié)構(gòu)的量子點。量子點通常是由半導(dǎo)體材料組成的納米級顆粒，其尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)使其具有獨特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。選擇了直徑為3-5nm的硫化鎘（CdS）量子點對二硫化鉬進行修飾。在構(gòu)建模型時，將CdS量子點放置在二硫化鉬的表面，通過調(diào)整量子點與二硫化鉬表面原子的距離和相對位置，模擬量子點與二硫化鉬之間的相互作用。為了保證模型的準確性，考慮了量子點與二硫化鉬表面原子之間的范德華力和電荷轉(zhuǎn)移作用。通過第一性原理計算，優(yōu)化了量子點在二硫化鉬表面的吸附位置，使得體系能量達到最低，從而得到穩(wěn)定的修飾結(jié)構(gòu)。在分子修飾模型中，選擇了有機分子對二硫化鉬進行修飾。有機分子具有豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能基團，能夠與二硫化鉬表面發(fā)生化學(xué)吸附或共價鍵合，從而改變二硫化鉬的表面性質(zhì)。選擇了對苯二胺（C_6H_8N_2）分子作為修飾分子。對苯二胺分子具有兩個氨基官能團，能夠與二硫化鉬表面的硫原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。在構(gòu)建模型時，將對苯二胺分子放置在二硫化鉬表面，使氨基與硫原子接近，通過計算模擬分子與二硫化鉬表面的化學(xué)反應(yīng)過程。利用第一性原理計算中的幾何優(yōu)化算法，優(yōu)化分子在二硫化鉬表面的吸附構(gòu)型，確定分子與二硫化鉬之間的鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，得到穩(wěn)定的分子修飾模型。在構(gòu)建這兩種表面修飾模型時，均采用了周期性邊界條件，以模擬實際的材料體系。周期性邊界條件假設(shè)模型在各個方向上無限延伸，通過在模型的邊界上復(fù)制模型，形成一個無限大的體系，從而避免邊界效應(yīng)的影響，使得計算結(jié)果更接近實際材料的性質(zhì)。在計算過程中，還對模型進行了充分的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量收斂測試，確保模型的穩(wěn)定性和計算結(jié)果的準確性。通過這些方法構(gòu)建的表面修飾模型，為后續(xù)研究表面修飾對二硫化鉬性能的影響提供了可靠的基礎(chǔ)。4.2.2修飾后材料性能的改變通過對構(gòu)建的表面修飾模型進行第一性原理計算，深入研究了表面修飾對二硫化鉬光學(xué)和電學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)表面修飾后的二硫化鉬在性能上發(fā)生了顯著變化，展現(xiàn)出在光電器件中潛在的應(yīng)用價值。在光學(xué)性能方面，引入量子點修飾后，二硫化鉬的光吸收特性得到了顯著增強。由于量子點的尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，其能級結(jié)構(gòu)發(fā)生了量子化，能夠吸收特定波長的光子。當量子點修飾在二硫化鉬表面時，量子點與二硫化鉬之間形成了新的電子耦合通道，使得光生載流子的產(chǎn)生和分離效率得到提高。計算結(jié)果表明，修飾后的二硫化鉬在可見光和近紅外光區(qū)域的光吸收系數(shù)明顯增加，這意味著它能夠更有效地吸收光子，將光能轉(zhuǎn)化為電能。這種增強的光吸收特性使得量子點修飾的二硫化鉬在光電器件中具有潛在的應(yīng)用價值，可用于制造高效的光電探測器、太陽能電池等。分子修飾也對二硫化鉬的光學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響。以對苯二胺分子修飾為例，分子與二硫化鉬表面形成的化學(xué)鍵改變了表面的電子云分布，從而影響了光的吸收和發(fā)射過程。計算發(fā)現(xiàn)，修飾后的二硫化鉬在紫外光區(qū)域的吸收峰發(fā)生了明顯的位移和展寬，這是由于分子與二硫化鉬之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了電子能級的變化。修飾后的二硫化鉬還出現(xiàn)了新的發(fā)光峰，這表明分子修飾引入了新的發(fā)光中心，拓寬了二硫化鉬的發(fā)光光譜范圍。這種光學(xué)性能的改變使得分子修飾的二硫化鉬在光致發(fā)光器件、熒光傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。在電學(xué)性能方面，量子點修飾的二硫化鉬的導(dǎo)電性得到了顯著提高。量子點與二硫化鉬之間的電荷轉(zhuǎn)移增加了體系中的載流子濃度，同時量子點的存在還改善了載流子的遷移率。計算結(jié)果顯示，修飾后的二硫化鉬的電導(dǎo)率比未修飾的二硫化鉬提高了一個數(shù)量級以上，這使得它在電子器件中具有更好的導(dǎo)電性能，可用于制造高性能的晶體管、導(dǎo)電電極等。分子修飾同樣對二硫化鉬的電學(xué)性能產(chǎn)生了顯著影響。對苯二胺分子修飾后，二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，帶隙寬度減小，這使得電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而提高了材料的導(dǎo)電性。分子修飾還改變了二硫化鉬表面的電荷分布，形成了局部的電場，有利于載流子的傳輸。這種電學(xué)性能的改變使得分子修飾的二硫化鉬在電子器件中具有潛在的應(yīng)用價值，可用于制造傳感器、集成電路等。表面修飾后的二硫化鉬在光學(xué)和電學(xué)性能上的顯著變化，使其在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。通過合理選擇修飾方式和修飾材料，可以進一步優(yōu)化二硫化鉬的性能，為其在光電器件中的實際應(yīng)用提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。五、二硫化鉬體系材料的應(yīng)用探索5.1在光電器件中的應(yīng)用5.1.1光電探測器二硫化鉬在光電探測器中的應(yīng)用基于其獨特的光電效應(yīng)。當光照射到二硫化鉬材料上時，光子的能量被吸收，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對。由于二硫化鉬是半導(dǎo)體材料，其能帶結(jié)構(gòu)決定了光生載流子的產(chǎn)生和傳輸特性。在單層二硫化鉬中，它是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值約為1.8eV，這使得光生載流子能夠高效地產(chǎn)生。當光子能量大于帶隙時，電子能夠直接從價帶躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對，這些光生載流子在外加電場的作用下，能夠快速地分離和傳輸，從而產(chǎn)生光電流，實現(xiàn)光信號到電信號的轉(zhuǎn)換。與傳統(tǒng)的硅基光電探測器相比，二硫化鉬光電探測器具有諸多性能優(yōu)勢。二硫化鉬的光響應(yīng)范圍更廣，能夠探測到更寬波長范圍的光信號。傳統(tǒng)硅基光電探測器的響應(yīng)范圍主要集中在可見光和近紅外光區(qū)域，而二硫化鉬由于其獨特的能帶結(jié)構(gòu)，不僅在可見光和近紅外光區(qū)域具有良好的響應(yīng)性能，在紫外光區(qū)域也能表現(xiàn)出一定的光響應(yīng)，這使得它在多光譜探測領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。二硫化鉬具有較高的載流子遷移率，在高結(jié)晶性的單層二硫化鉬中，電子遷移率可達到200cm^2/V·s，在特定器件中甚至更高。較高的載流子遷移率意味著光生載流子能夠在材料中快速傳輸，從而提高了光電探測器的響應(yīng)速度。這使得二硫化鉬光電探測器能夠快速地響應(yīng)光信號的變化，適用于高速光通信、快速成像等對響應(yīng)速度要求較高的應(yīng)用場景。二硫化鉬還具有原子級厚度和良好的機械柔韌性，能夠承受一定程度的彎曲和拉伸。這使得它在柔性光電探測器的制備中具有獨特的優(yōu)勢，可以實現(xiàn)更輕薄、更靈活的光電器件，滿足可穿戴設(shè)備、柔性顯示等領(lǐng)域?qū)θ嵝怨怆娖骷男枨蟆６?，二硫化鉬的化學(xué)穩(wěn)定性較好，在惡劣環(huán)境中也能保持穩(wěn)定的性能，這對于光電探測器的長期可靠性至關(guān)重要，使其能夠在復(fù)雜的工作環(huán)境中穩(wěn)定運行。在實際應(yīng)用中，為了進一步提高二硫化鉬光電探測器的性能，通常會采用一些結(jié)構(gòu)優(yōu)化和材料復(fù)合的方法。通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，將二硫化鉬與其他材料結(jié)合，如與石墨烯、氧化鉬等形成異質(zhì)結(jié)，利用不同材料之間的能帶匹配和界面效應(yīng)，提高光生載流子的分離效率和傳輸效率，從而增強光電探測器的性能。還可以通過表面修飾、摻雜等手段，調(diào)控二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進一步優(yōu)化其光電性能。5.1.2發(fā)光二極管二硫化鉬在發(fā)光二極管（LED）中的應(yīng)用為實現(xiàn)新型高效發(fā)光器件提供了新的途徑。在LED中，二硫化鉬的發(fā)光原理基于其能帶結(jié)構(gòu)和電子躍遷過程。當在二硫化鉬兩端施加正向電壓時，電子從導(dǎo)帶向價帶躍遷，與空穴復(fù)合，釋放出能量，以光子的形式發(fā)射出來，從而實現(xiàn)發(fā)光。在發(fā)光波長調(diào)控方面，二硫化鉬具有獨特的優(yōu)勢。由于其能帶結(jié)構(gòu)可通過多種方式進行調(diào)控，從而實現(xiàn)對發(fā)光波長的精確控制。通過改變二硫化鉬的層數(shù)，可以調(diào)節(jié)其帶隙大小，進而改變發(fā)光波長。隨著層數(shù)的增加，二硫化鉬的帶隙逐漸減小，發(fā)光波長逐漸紅移。通過摻雜特定的元素或與其他材料復(fù)合，也可以引入新的能級，改變電子躍遷的路徑和能量，從而實現(xiàn)對發(fā)光波長的靈活調(diào)控。摻雜某些金屬原子可以在二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)中引入雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級可以作為電子的躍遷通道，使電子在不同能級之間躍遷，產(chǎn)生不同波長的光發(fā)射。在發(fā)光效率提升方面，二硫化鉬也展現(xiàn)出了一定的潛力。通過優(yōu)化材料的質(zhì)量和制備工藝，可以減少材料中的缺陷和雜質(zhì)，降低非輻射復(fù)合的概率，從而提高發(fā)光效率。采用化學(xué)氣相沉積（CVD）等高質(zhì)量的制備方法，可以獲得結(jié)晶度高、缺陷少的二硫化鉬薄膜，提高其發(fā)光效率。還可以通過構(gòu)建合適的結(jié)構(gòu)，如量子阱結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)等，增強光與物質(zhì)的相互作用，提高發(fā)光效率。在量子阱結(jié)構(gòu)中，通過限制電子和空穴的運動范圍，增加它們的復(fù)合概率，從而提高發(fā)光效率。二硫化鉬與其他材料復(fù)合形成的復(fù)合材料在LED中也具有潛在的應(yīng)用價值。與一些具有高發(fā)光效率的材料復(fù)合，如與量子點復(fù)合，可以利用量子點的高效發(fā)光特性，進一步提高發(fā)光二極管的發(fā)光效率和發(fā)光質(zhì)量。量子點具有尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，能夠在特定波長范圍內(nèi)高效發(fā)光，與二硫化鉬復(fù)合后，可以實現(xiàn)優(yōu)勢互補，提高整個發(fā)光器件的性能。二硫化鉬在發(fā)光二極管中的應(yīng)用，為實現(xiàn)對發(fā)光波長的精確調(diào)控和發(fā)光效率的提升提供了新的思路和方法，具有廣闊的應(yīng)用前景，有望在照明、顯示、光通信等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。5.2在催化領(lǐng)域的應(yīng)用5.2.1催化反應(yīng)機制利用第一性原理研究二硫化鉬在電催化析氫反應(yīng)（HER）中的催化反應(yīng)機制，能夠深入揭示其內(nèi)在的物理化學(xué)過程，為提高催化性能提供理論基礎(chǔ)。在HER中，二硫化鉬的催化活性主要源于其邊緣和缺陷位點。從原子尺度來看，二硫化鉬的邊緣和缺陷處存在著不飽和的化學(xué)鍵，這些不飽和鍵使得原子具有較高的化學(xué)活性，能夠有效地吸附和活化反應(yīng)物分子。在二硫化鉬的邊緣，鉬原子和硫原子的配位環(huán)境發(fā)生變化，導(dǎo)致電子云分布不均勻，形成了具有較高活性的位點。這些活性位點能夠與氫原子發(fā)生相互作用，降低氫原子在表面的吸附能，從而促進氫原子的吸附和反應(yīng)。通過第一性原理計算，可以精確地計算出二硫化鉬表面不同位點對氫原子的吸附能。吸附能是衡量催化劑對反應(yīng)物吸附能力的重要參數(shù)，它直接影響著催化反應(yīng)的活性和選擇性。計算結(jié)果表明，二硫化鉬的邊緣位點對氫原子的吸附能較低，有利于氫原子的吸附和反應(yīng)。而在二硫化鉬的基面，由于原子的配位環(huán)境較為飽和，對氫原子的吸附能較高，催化活性相對較低。在HER中，反應(yīng)過程可以分為多個步驟，包括氫原子的吸附、解離、質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移等。第一性原理計算能夠詳細地模擬這些反應(yīng)步驟，揭示反應(yīng)過程中的能量變化和電子轉(zhuǎn)移機制。在氫原子吸附步驟中，氫分子首先接近二硫化鉬表面，在活性位點的作用下，氫分子發(fā)生解離，形成兩個氫原子并吸附在表面。這個過程中，電子從二硫化鉬的表面轉(zhuǎn)移到氫原子上，形成吸附態(tài)的氫原子。在質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移步驟中，吸附態(tài)的氫原子與溶液中的質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，同時電子從二硫化鉬表面轉(zhuǎn)移到氫原子上，形成氫氣分子并從表面脫附。通過計算反應(yīng)過程中各個步驟的吉布斯自由能變化，可以確定反應(yīng)的決速步驟和反應(yīng)路徑。決速步驟是整個反應(yīng)過程中速率最慢的步驟，它決定了反應(yīng)的整體速率。計算結(jié)果表明，在二硫化鉬催化HER中，氫原子的吸附和解離步驟通常是決速步驟，降低這兩個步驟的反應(yīng)能壘是提高催化性能的關(guān)鍵。第一性原理計算還可以研究二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及表面狀態(tài)等因素對催化反應(yīng)機制的影響。不同晶型的二硫化鉬（如2H相和1T相）由于其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的差異，在HER中表現(xiàn)出不同的催化活性。1T相的二硫化鉬由于其金屬性，具有較高的電導(dǎo)率和更多的活性位點，在HER中表現(xiàn)出比2H相更高的催化活性。表面的缺陷和雜質(zhì)也會改變二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)，從而影響其催化活性。引入硫空位等缺陷可以增加二硫化鉬表面的活性位點，提高對氫原子的吸附能力，進而增強催化活性。5.2.2催化性能優(yōu)化為了進一步提高二硫化鉬的催化性能，研究人員探索了多種改性手段。摻雜是一種常用的改性方法，通過引入其他元素，可以改變二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而提高其催化活性。摻雜氮原子可以在二硫化鉬的晶格中引入額外的電子，改變其電子云分布，增強對反應(yīng)物的吸附能力。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，氮原子的摻雜可以降低二硫化鉬表面對氫原子的吸附能，使得氫原子更容易吸附和反應(yīng)，從而提高析氫反應(yīng)的活性。與其他材料復(fù)合也是優(yōu)化二硫化鉬催化性能的有效途徑。將二硫化鉬與石墨烯復(fù)合，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和較大的比表面積，能夠提高電子傳輸效率，增加活性位點的暴露。通過第一性原理計算和實驗研究表明，二硫化鉬與石墨烯復(fù)合后，形成了緊密的界面結(jié)構(gòu)，電子可以在二者之間快速傳輸，提高了催化反應(yīng)的速率。復(fù)合結(jié)構(gòu)還可以增強催化劑的穩(wěn)定性，減少活性位點的流失，從而提高催化劑的使用壽命。調(diào)控二硫化鉬的形貌和尺寸也可以顯著影響其催化性能。制備納米結(jié)構(gòu)的二硫化鉬，如納米片、納米花等，可以增加比表面積，提高活性位點的數(shù)量。通過第一性原理計算可以模擬不同形貌和尺寸的二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，預(yù)測其催化性能。計算結(jié)果表明，納米片結(jié)構(gòu)的二硫化鉬由于其較大的比表面積和較多的邊緣位點，在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。減小二硫化鉬的尺寸可以增加量子限域效應(yīng)，改變其電子結(jié)構(gòu)，提高催化活性。通過第一性原理計算，可以深入研究這些改性手段對二硫化鉬催化性能的影響機制，為實驗制備提供理論指導(dǎo)。在研究摻雜改性時，計算不同摻雜元素和摻雜濃度下二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)、吸附能和反應(yīng)能壘等參數(shù)，分析摻雜對催化性能的影響規(guī)律，從而確定最佳的摻雜方案。在研究復(fù)合改性時，計算不同復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)、電子傳輸特性和催化活性，優(yōu)化復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)，