2025年下學期高二化學未解之謎背景試題（二）一、化學基本原理與前沿探索1-1氣體定律與氣候變化在容積為5.00L的密閉容器中，充入0.200molNO?和0.100molO?，在298K下發(fā)生反應：2NO?(g)+O?(g)?2NO?(g)。達到平衡時，體系總壓為101.3kPa。近年來，大氣中氮氧化物濃度的異常變化引發(fā)了環(huán)境化學家的關(guān)注。有研究表明，平流層中存在類似的氧化反應，但其平衡常數(shù)Kp值僅為地表反應的1/200。（1）計算298K時該反應的平衡常數(shù)Kp（以分壓表示，保留3位有效數(shù)字）；若采集到某污染區(qū)域的大氣樣本，其中NO?分壓為0.8kPa，O?分壓為21kPa，NO?分壓為0.04kPa，判斷此時反應的進行方向。（2）若溫度升高至373K，平衡常數(shù)Kp變?yōu)樵瓟?shù)值的1/8。工業(yè)廢氣處理中，常采用選擇性催化還原技術(shù)（SCR）將NO?轉(zhuǎn)化為N?。某新型催化劑可使該反應的活化能降低40kJ/mol，解釋溫度對平衡移動和反應速率的不同影響機制，并分析在實際應用中如何控制反應條件以提高NO?的去除效率。1-2電化學與能源危機某新型鋰硫電池的放電反應為：2Li+S?=Li?S?。隨著全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，鋰硫電池被視為下一代高比能儲能器件，但其循環(huán)壽命短的問題尚未解決。已知：電池電動勢E°=2.15V，F(xiàn)=96485C/mol。（1）計算該反應的標準吉布斯自由能變ΔG°（kJ/mol，保留3位有效數(shù)字）；與傳統(tǒng)鋰離子電池（LiCoO?/C）的理論比容量（274mAh/g）相比，鋰硫電池（S?cathode）的理論比容量是其多少倍？（S的相對原子質(zhì)量32.07）（2）若電池工作時產(chǎn)生2.00A電流，考慮到實際放電過程中存在30%的能量損耗，計算理論上每小時需要補充S?的質(zhì)量。研究發(fā)現(xiàn)，在電解液中添加少量CsPF?可抑制多硫化物的穿梭效應，解釋該添加劑可能的作用機理。1-3結(jié)構(gòu)化學與材料創(chuàng)新（1）為何H?O的沸點（100℃）遠高于H?S（-60.7℃）？近期在深海熱液噴口（300℃以上）發(fā)現(xiàn)的超臨界水具有獨特的溶解性能，其介電常數(shù)降至15左右（常溫下水為80），推測這一變化對離子化合物溶解度的影響。（2）用價層電子對互斥理論解釋NH?的鍵角（107°）小于CH?（109.5°）的原因。最新研究表明，在高壓條件下（>10GPa），NH?的鍵角可增大至112°，分析壓力對分子構(gòu)型影響的可能機制。二、無機元素與晶體結(jié)構(gòu)2-1配合物與生物化學向CuSO?溶液中滴加過量氨水，先產(chǎn)生藍色沉淀，后沉淀溶解形成深藍色溶液。這種顯色反應在生物分子檢測中有著廣泛應用，如雙縮脲試劑鑒定蛋白質(zhì)的原理與此類似。（1）寫出兩步反應的離子方程式；設計實驗證明最終產(chǎn)物中NH?分子的配位方式（提示：可利用紅外光譜或X射線晶體衍射技術(shù)）。（2）畫出最終產(chǎn)物的配位離子結(jié)構(gòu)，并指出中心離子的雜化類型。研究發(fā)現(xiàn)，該配合物在堿性條件下可氧化葡萄糖生成葡萄糖酸，寫出電極反應式，并解釋為何該反應可用于糖尿病患者的血糖檢測。2-2晶體計算與新能源材料金紅石（TiO?）是一種重要的光催化材料，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示（Ti??位于頂點和體心，O2?位于棱心）。近年來，研究者通過摻雜Nb??或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來提高其光催化活性。（1）計算晶胞中Ti??和O2?的個數(shù)比；已知晶胞參數(shù)a=459pm，c=296pm，計算TiO?的理論密度（g/cm3，保留3位有效數(shù)字）。（2）銳鈦礦相TiO?的禁帶寬度為3.2eV，而金紅石相為3.0eV。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，兩種晶型的導帶底均由Ti的3d軌道構(gòu)成，但價帶頂?shù)能壍莱煞植煌＝忉尳麕挾扰c光吸收波長的關(guān)系，分析為何銳鈦礦相TiO?更適合作為光催化劑用于降解水中有機污染物。2-3元素推斷與藥物研發(fā)某第四周期過渡金屬元素M，其化合物具有如下性質(zhì)：①M3?的3d軌道半充滿；②氧化物MO?具有磁性，與濃鹽酸反應生成黃綠色氣體；③配合物K?[M(CN)?]遇Fe2?生成藍色沉淀。這類金屬配合物在癌癥治療中顯示出潛在應用價值。（1）推斷M的元素符號；寫出MO?與濃鹽酸反應的化學方程式。臨床上常用其檸檬酸鹽作為造影劑，解釋該配合物在體內(nèi)的代謝途徑。（2）M的一種雙核配合物[M?(μ-O)?(H?O)?]??具有類過氧化物酶活性，可催化H?O?氧化鄰苯二胺生成熒光物質(zhì)。設計實驗驗證該配合物的催化活性與pH值的關(guān)系，預期實驗結(jié)果并分析其生物學意義。二、有機化學與生命科學3-1反應機理與藥物合成化合物A（C?H??O）與HBr反應生成主要產(chǎn)物B（C?H??BrO）。已知A的1H-NMR數(shù)據(jù)為：δ2.10(s,3H),2.30(t,J=6.8Hz,2H),3.50(t,J=6.8Hz,2H),4.70(s,2H)。這類化合物骨架存在于多種天然產(chǎn)物中，具有抗炎活性。（1）推斷A和B的結(jié)構(gòu)簡式，用彎箭頭表示B生成過程的反應機理。若在反應體系中加入少量過氧化物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是否改變？解釋原因。（2）以化合物A為原料，設計合成抗風濕藥物萘普生（Naproxen）的路線。關(guān)鍵步驟涉及不對稱氧化反應，寫出該步驟的反應條件和產(chǎn)物的立體化學構(gòu)型，并分析手性催化劑如何控制產(chǎn)物的絕對構(gòu)型。3-2合成路線與綠色化學以苯和乙烯為原料（無機試劑任選），設計合成苯乙酸（C?H?CH?COOH）的路線。隨著綠色化學理念的深入，傳統(tǒng)合成方法中的重金屬催化劑正逐漸被生物催化替代。（1）寫出傳統(tǒng)合成路線中關(guān)鍵中間體和反應條件（至少3步）。比較傅克烷基化與傅克?；磻趨^(qū)域選擇性上的差異。（2）某課題組報道了一種工程化大腸桿菌全細胞催化合成苯乙酸的方法，以苯乙胺為底物，通過單加氧酶催化生成苯乙醛，再經(jīng)脫氫酶氧化得到產(chǎn)物。與化學合成相比，生物合成法具有哪些優(yōu)勢？分析該過程中可能存在的副反應及解決策略。3-3立體化學與分子識別化合物C（C?H??O）的紅外光譜顯示在1710cm?1有強吸收峰，其1H-NMR數(shù)據(jù)為：δ0.95(d,J=6.5Hz,6H),1.60(m,1H),2.10(s,3H),2.40(d,J=7.2Hz,2H)。這類酮類化合物是重要的香料中間體，其立體異構(gòu)體具有不同的香氣閾值。（1）推斷C的結(jié)構(gòu)簡式并指出是否具有手性。若將其還原為相應的仲醇，產(chǎn)物有幾種立體異構(gòu)體？畫出所有可能的構(gòu)型并標記手性碳的R/S構(gòu)型。（2）環(huán)糊精（CD）是由葡萄糖單元通過α-1,4糖苷鍵連接的環(huán)狀低聚糖，其中β-CD的疏水空腔大小與C的分子尺寸匹配。通過分子對接模擬發(fā)現(xiàn)，C的甲基取代基朝向CD空腔外側(cè)時結(jié)合能最低。解釋這種主客體相互作用的驅(qū)動力，設計實驗驗證該復合物的形成（至少兩種方法）。四、分析化學與環(huán)境監(jiān)測4-1滴定分析與食品安全用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mLH?PO?溶液（Ka?=7.5×10?3，Ka?=6.2×10??，Ka?=2.2×10?13），滴定曲線出現(xiàn)兩個明顯突躍。食品工業(yè)中常用磷酸作為酸味劑和乳化劑，但其過量使用可能導致鈣吸收障礙。（1）計算第一化學計量點的pH值（保留2位小數(shù)）；若終點時消耗NaOH溶液35.00mL，計算原H?PO?溶液的濃度（mol/L）。比較百里酚酞（變色范圍9.4-10.6）和甲基橙（3.1-4.4）作為指示劑的適用性。（2）采用離子色譜法測定飲料中磷酸根含量時，常見的干擾離子有SO?2?和Cl?。某新型色譜柱可通過離子交換和疏水作用雙重保留機制分離陰離子，其固定相為季銨基修飾的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。解釋為何PO?3?的保留時間長于SO?2?，并設計實驗優(yōu)化分離條件。4-2光譜分析與環(huán)境污染物重量法測定Ba2?含量時，若沉淀BaSO?中混有少量BaCO?，會對測定結(jié)果產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。隨著工業(yè)廢水排放標準的日益嚴格，痕量重金屬的檢測方法不斷發(fā)展。（1）判斷該誤差類型（偏高/偏低/無影響），計算當BaCO?占沉淀總質(zhì)量5%時，測定結(jié)果的相對誤差（保留1位小數(shù)）。（BaCO?相對分子質(zhì)量197.3，BaSO?相對分子質(zhì)量233.4）（2）石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）測定水中Cd2?時，常出現(xiàn)記憶效應。某研究團隊發(fā)現(xiàn)，在硝酸介質(zhì)中加入0.1%TritonX-100可有效消除這一現(xiàn)象。解釋記憶效應產(chǎn)生的原因及表面活性劑的作用機制，比較GFAAS與ICP-MS在測定重金屬元素時的優(yōu)缺點。五、綜合探究題化合物D（C??H??O?）的性質(zhì)如下：①能與NaHCO?反應放出CO?；②與濃HI共熱生成CH?I和化合物E（C?H??O?）；③E的1H-NMR顯示5組峰，面積比為1:2:2:2:3；④E在酸性條件下加熱脫水生成F（C?H?O），F(xiàn)能使溴水褪色。這類化合物存在于多種藥用植物中，具有抗氧化活性。（1）推斷D、E、F的結(jié)構(gòu)簡式；用費歇爾投影式表示E的可能構(gòu)型，并判斷其是否具有光學活性。（2）F與馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder反應，生成手性化合物G。通過手性HPLC分析發(fā)現(xiàn)，G的對映體過量值（ee）為85%。若使用手性路易斯酸催化劑，ee值可提高至99%。解釋Diels-Alder反應的立體選擇性，設計實驗驗證G的絕對構(gòu)型（提示：可利用X射線單晶衍射或CD光譜）。（3）最新研究表明，化合物E可通過激活AMPK信號通路抑制腫瘤細胞增殖。體外實驗顯示，E對肝癌細胞HepG2的IC??值為25μmol/L。設計實驗驗證E的抗腫瘤機制，包括細胞活力測