碳化鉬析氫催化劑的研究與發(fā)展文獻(xiàn)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u7876碳化鉬析氫催化劑的研究與發(fā)展文獻(xiàn)綜述 1267941.1碳化鉬的結(jié)構(gòu)與形成 1207181.2碳化鉬的制備方法 4177761.3提升碳化鉬析氫性能的策略 78815參考文獻(xiàn) 12過渡金屬碳化物是由碳原子插入過渡金屬晶格中，形成面心立方（fcc）或六方密堆積（hcp）、簡單六方（hex）結(jié)構(gòu)的一類間隙性化合物，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1.4。碳插入到金屬-金屬晶格中，拉長了金屬-金屬的距離，導(dǎo)致金屬原子的d帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，體現(xiàn)出與Pt相似的電子結(jié)構(gòu)，因而過渡金屬碳化物被稱為“類鉑催化劑”，在材料科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。圖1.4幾種過渡金屬碳化物的典型晶體結(jié)構(gòu)[41]Figure1.4Typicalcrystalstructureofsometransitionmetalcarbides[41].1.1碳化鉬的結(jié)構(gòu)與形成碳化鉬屬于典型的過渡金屬碳化物，其鉬原子與碳原子的鍵合囊括了三種形式：金屬鉬之間形成的金屬鍵、金屬鉬與非金屬碳之間的共價鍵以及以鉬碳電荷轉(zhuǎn)移形成的離子鍵[41]。因此，碳化鉬良好地結(jié)合了過渡金屬、共價化合物和離子晶體三種不同類別材料的特性，不僅具有類似于過渡金屬的電子特性和導(dǎo)電性，還有與共價化合物相似的高硬度和耐磨性、與離子晶體相似的高熔點，因而被廣泛應(yīng)用于加氫及制氫反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)等多個催化領(lǐng)域。2012年，Vrubel和Hu等[42]證實了商業(yè)微米Mo2C顆粒在酸、堿性電解質(zhì)溶液中較高的催化活性和穩(wěn)定性，此外，碳化鉬良好的耐酸堿腐蝕性，對于發(fā)展全pH范圍內(nèi)的電解水析氫催化劑來說意義重大。從化學(xué)組成上來看，根據(jù)碳鉬原子比的差異，碳化鉬具有MoC、Mo2C和MoxCy之分[43,44]。當(dāng)間隙碳原子占據(jù)所有的鉬原子八面體空隙時形成MoC，而Mo2C是由碳原子占據(jù)一半的空隙形成，MoxCy出現(xiàn)的情況較少，碳與鉬以非化學(xué)計量比的形式存在，彰顯了碳化鉬組成可靈活調(diào)節(jié)的優(yōu)勢。晶型上，碳化鉬常以β-Mo2C、γ-MoC、η-MoC、α-MoC1-x的形式出現(xiàn)，通過調(diào)整碳鉬比、碳化條件，就可以得到不同晶型的碳化鉬[43,45]。Wan等[45]研究了以上四種不同晶型結(jié)構(gòu)的碳化鉬的電催化析氫性能，發(fā)現(xiàn)HER活性遵循如下規(guī)律：β-Mo2C>γ-MoC>η-MoC>α-MoC1-x，其中，β-Mo2C對催化析氫活性的貢獻(xiàn)最大，而γ-MoC表現(xiàn)出最佳穩(wěn)定性。由于碳化鉬靈活多變的化學(xué)組成與晶相結(jié)構(gòu)，明確其形成機(jī)理對于按需調(diào)控其物相來說具有重要的意義。關(guān)于碳化鉬物相的形成機(jī)理，普遍認(rèn)為這是一個原位滲碳的過程，Chen的團(tuán)隊[46]證實了這一點。研究以鉬酸銨（(NH4)6Mo7O24·4H2O）為鉬源，XC-72R炭黑為碳源，利用原位XRD同步監(jiān)測了從室溫25℃到800℃的升溫過程中原料逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟f的相變過程，并結(jié)合原料的TG-DTA結(jié)果進(jìn)行分析，提出了鉬碳固相反應(yīng)的機(jī)理。首先是鉬酸銨的熱分解：較低溫度（100~350℃）下，(NH4)6Mo7O24·4H2O脫水脫氨形成(NH4)2Mo3O10、(NH4)4Mo8O26等一系列中間化合物，最終形成α-MoO3。其次是α-MoO3與碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)（圖1.5），碳原子滲入其晶格中，晶格中的氧以CO、CO2的形式擴(kuò)散到結(jié)構(gòu)以外，于415℃時開始形成MoO2，再形成經(jīng)過反復(fù)的滲碳排氧，碳原子與鉬原子重新排列規(guī)整，最終在800℃得到穩(wěn)定的碳化鉬。類似的碳化鉬形成機(jī)理在Kaewpanha等[47]探討不同碳化溫度對碳化鉬物相的影響中被提出，低滲碳溫度（600℃）下，XRD僅觀察到MoO2，當(dāng)溫度升至700℃時，MoO2的信號峰減弱，并伴隨著Mo2C信號開始出現(xiàn)，而純相Mo2C在800℃時徹底形成。Liang等人[48]采用樹脂、鉬酸銨為原料，以不同的前驅(qū)體制備方法，在不同的還原氣體氛圍下高溫碳化，意外得到不同晶相的碳化鉬。在惰性Ar氣保護(hù)下進(jìn)行高溫煅燒，以離子交換法、浸漬法、機(jī)械混合法制備的前驅(qū)體分別生成了α-MoC1?x、α-MoC1?x/β-Mo2C和β-Mo2C。然而，在強(qiáng)還原性的H2氣體中碳化，所有前驅(qū)體均轉(zhuǎn)化為β-Mo2C。其中，不同碳化溫度下的XRD表征結(jié)果進(jìn)一步顯示，β-Mo2C的形成路線存在兩種可能：MoO2→β-Mo2C或MoOx→MoOxCy→β-Mo2C，而α-MoC1?x是通過MoOx→MoOxCy→α-MoC1?x的途徑實現(xiàn)的。顯然，碳化鉬的最終晶相主要取決于前軀體的制備方法和還原氣體的種類。同樣地，Lee等[49]通過調(diào)節(jié)滲碳?xì)夥湛刂七^渡金屬的物相。正交晶系的MoO3與CH4/H2混合氣流在程序升溫程序（TPR）后轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄档腗o2C，但在MoO3上浸漬了少量鉑后，TPR的結(jié)果則為立方晶系的α-MoC1?x。此外，通過MoO3與NH3的TPR反應(yīng)制備的Mo2N，與CH4/H2進(jìn)一步反應(yīng)，也能得到α-MoC1?x。圖1.5三氧化鉬原位滲碳形成碳化鉬的過程[46]Figure1.5InsitucarburizingprocessofMoO3formingMo2C[46].表1.2不同制備方法得到的樣品的物相[48]Table1.2Thephasestructureofsamplesobtainedbyvariousmethods[48].溫度離子交換法浸漬法機(jī)械混合法ArH2ArH2ArH2350℃非晶非晶非晶MoO2MoO2MoO2500℃非晶非晶非晶MoO2MoO2MoO2700℃MoOxCyβ-Mo2C,MoOxCyMoO2,MoOxCyβ-Mo2C,MoOxCyMoO2,MoOxCyMoOxCy,β-Mo2C900℃α-MoC1?xβ-Mo2Cβ-Mo2C,α-MoC1?xβ-Mo2Cβ-Mo2Cβ-Mo2C在上述研究中，碳化鉬的形成途徑主要是通過生成中間鉬氧化物再繼續(xù)碳化得到的，而在ZheLv等人[50]的研究中報道了不一樣的轉(zhuǎn)化路徑。研究以富氮的三聚氰胺和三氧化鉬為前體，通過溶液蒸發(fā)法獲取均勻的前驅(qū)體，并在Ar氣中進(jìn)行高溫煅燒。較低溫度下（550℃），體系中出現(xiàn)MoO2與Mo2N的混合相，600℃時，只觀察到Mo2N。繼續(xù)升高溫度到650℃時，β-Mo2C開始形成，表明隨著溫度的升高，MoO3被還原為MoO2，然后轉(zhuǎn)化為Mo2N，Mo2N在更高的溫度下轉(zhuǎn)化為Mo2C，這種轉(zhuǎn)變是由碳化物逐漸占據(jù)氮化物晶格的拓?fù)浞磻?yīng)引起的，即N原子擴(kuò)散出去，C原子滲入取代N原子，而金屬鉬原子保持靜止。本課題組曾在構(gòu)建Mo2C/Mo2N異質(zhì)結(jié)構(gòu)的工作中，也發(fā)現(xiàn)了物相隨著溫度發(fā)生轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象：γ-Mo2N（600℃）→Mo2C/Mo2N（700℃）→β-Mo2C（800℃）[51]。這表明在形成碳化鉬物相的過程中，根據(jù)反應(yīng)條件、制備方法、使用原料的不同，氧化鉬不是唯一的中間過渡相，碳化鉬也可以通過氮化鉬低溫相在較高的溫度下轉(zhuǎn)化得來。因此，碳化鉬的形成機(jī)理需要結(jié)合具體情況具體分析，不能同一而論。1.2碳化鉬的制備方法起初，碳化鉬的制備依靠高溫碳化來實現(xiàn)，即在高于1000℃的高溫下直接將鉬碳化，這種方法得到的碳化鉬顆粒大，比表面積小，形貌尺寸難以控制，不利于合成高性能的碳化鉬催化劑。要想提高材料的析氫催化活性，必須具有較小的顆粒尺寸、較大的比表面積、充分暴露的足夠多的活性位點，因此選擇有效的材料制備方法尤為重要。（1）程序升溫還原法（Temperatureprogrammedreductionmethod,TPR）TPR法是指以MoO2或MoO3作為碳化前體，烴類氣體如CH4、C2H6、C3H8的高溫裂解物作為碳源，在通入H2作為還原氣的緩慢升溫過程中實現(xiàn)材料的高溫碳化。其中，熱處理條件取決于烴類分子鏈斷裂的難易程度，容易斷裂的長鏈烷烴對應(yīng)的碳化溫度低于結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的短鏈烷烴[52]。采用TPR法可以按需調(diào)控原料配比、控制反應(yīng)條件來制備不同形貌、晶型、孔道結(jié)構(gòu)的碳化鉬。在Roohi等人[53]關(guān)于滲碳反應(yīng)混合氣體（CH4/H2）組成對TPR法制備Mo2C的影響研究中指出，隨著混合氣中CH4含量的降低，MoO3和MoO2的相場變寬，增加CH4含量，MoO3將在較低溫度下會發(fā)生還原和滲碳，但是CH4的存在也增加了產(chǎn)品被碳污染的可能性。TPR法合成條件比較復(fù)雜和嚴(yán)格，不僅需要較高的氣體流率，還需要緩慢的升溫速率和嚴(yán)格的溫度控制，使用易燃?xì)怏w也存在安全隱患，而氣固反應(yīng)的本質(zhì)也使得反應(yīng)物的不完全轉(zhuǎn)化和過量積碳難以避免[41]。（2）碳熱氫還原法（Carbothermalhydrogenreductionmethod）將鉬酸銨或其它鉬源與高比表面積含碳載體的混合物在H2氣氛中升溫，利用其還原性將鉬化合物還原，同時氫化碳載體生成活性CHx組分以提供反應(yīng)的碳源，這樣的制備過程稱為碳熱氫還原法。Song等[54]將預(yù)處理后的三氧化鉬（MoO3）粉末與炭黑作為前驅(qū)體，在H2氣流（100mL/min）中進(jìn)行碳化，以5℃/min的加熱速率從室溫升至1100℃并保持2h，冷卻后得到了平均粒徑為230nm的純相Mo2C。在合成過程中，避免了烴類氣體的使用，一定程度上降低了碳化鉬的表面積碳量，同時碳化鉬在高比表面積載體上原位形成，故而碳載體的選擇對催化劑的分散性影響較大。由于在碳熱氫還原過程中，氣體碳源的量是不可控制的，因此很難精確地確定體系加碳量，而且該方法還存在載體選擇有限、金屬-碳界面小、碳化物混合相形成、粒度難以控制等缺點[52]。（3）化學(xué)氣相沉積法（Chemicalvapordepositionmethod）化學(xué)氣相沉積法（CVD）是指利用含有所需樣品元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)、在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成樣品的技術(shù)，常用來制備高負(fù)載量的材料，成品形貌單一且純度和分散性高，但化學(xué)氣相沉積法的沉積速率不太高，并且基體需要局部或某一個表面沉積薄膜時很困難，對設(shè)備往往還有耐腐蝕性的要求。Stefanos等[55]將厚度為100μm的Cu箔和Mo箔置于CVD反應(yīng)器，在H2氣氛下將腔室加熱到950℃退火10min，隨后引入作為碳源的CH4，利用Cu蒸汽的催化作用，促進(jìn)CH4的分解和Mo的碳化，最終得到了厚度為450nm的Mo2C薄膜。Wolden等人[56]采用等離子體增強(qiáng)CVD技術(shù)預(yù)先制備了致密的MoO3薄膜，隨即使用TPR方法將該前驅(qū)體進(jìn)行滲碳得到晶體尺寸保持在50-100nm左右的Mo2C薄膜，并且薄膜的RMS（均方根）粗糙度僅為11nm。（4）有機(jī)-無機(jī)雜化法（Organic-inorganichybridmethod）有機(jī)-無機(jī)雜化法是一種基于Mo前體和有機(jī)物簡單熱解的新途徑。通過無機(jī)骨架與有機(jī)分子的接觸，簡單處理后，便得到均勻的雜化產(chǎn)物。在轉(zhuǎn)化過程中，可以利用無機(jī)和有機(jī)分子的特性對產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行調(diào)控，從而使材料表現(xiàn)出獨特的性能。Wan等人[57]靈活利用有機(jī)胺類分子與鉬氧化物的相互作用力，系統(tǒng)研究了多種胺類，如：1,6-己二胺（1,6-HDA）、1,12-十二烷二胺（1,12-DDA）、苯胺（AL）、均三胺（MA）、鄰苯二胺（oPDA）、對苯二胺（pPDA）、2-硝基對苯二胺（2N-pPDA）、4-氯苯基二胺（4Cl-oPDA）、六亞甲基四胺（HMT），與鉬酸銨形成的胺-金屬氧化物復(fù)合物，在高溫處理后得到的碳化鉬在形貌與晶相上的區(qū)別。結(jié)果如圖1.6所示，通過調(diào)控胺類種類、碳化溫度、鉬胺比，獲取了形貌各異的碳化鉬，如線狀、棒狀、塊狀、花狀、層狀等，甚至在特定條件下發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。該方法中，有機(jī)胺既是碳源、還原劑，也是合成具有可控尺寸、形態(tài)和結(jié)晶度的碳化鉬的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。劉長城等[58]進(jìn)一步探究了不同表面活性劑（P123、PVP、CTAB、X100、羥丙基纖維素）對有機(jī)-無機(jī)雜化法制備的β-Mo2C的影響。反應(yīng)中，表面活性劑與有機(jī)胺相互作用形成不同形狀的膠束，在達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度時產(chǎn)生沉淀，再經(jīng)碳化便得到了線性、球形、塊體等不同納米形狀的碳化鉬。圖1.6不同胺類在不同條件下制備的碳化鉬晶型和形貌[57]Figure1.6Crystallineandmorphologyofmolybdenumcarbidepreparedbydifferentaminesunderdifferentconditions[57].（5）模板法（Templatemethod）模板法是將具有特定結(jié)構(gòu)、形狀可控的物質(zhì)作為模板，通過物理或化學(xué)的方法將材料沉積到模板中從而獲取具有模板結(jié)構(gòu)特征材料的技術(shù)。由于可以在制備過程中有效控制產(chǎn)品的形貌、粒徑和結(jié)構(gòu)，模板法常用來制備納米多層多孔材料。Zhu等[59]采用介孔二氧化硅（SBA-15）為模板，通過調(diào)控磷鉬酸（PMA）與SBA-15的質(zhì)量比合成了比表面積從37到406m2g-1變化的Mo2C納米線。先將PMA浸漬在SBA-15模板中，在CH4/N2下加熱轉(zhuǎn)化為MoO2@SBA-15，然后將其原位滲碳成具有豐富表面缺陷的Mo2C納米線。最后用10.0wt%的HF溶液去除模板，最終獲得中孔Mo2C@GC核殼納米線陣列。模板法提供了有效控制催化劑形態(tài)和孔徑的方法，但模板的合成和去除造成了資源浪費和成本的增加，甚至還涉及到危險有機(jī)化合物的使用，不適合作為催化劑大規(guī)模制備的手段。為了改進(jìn)剛性模板需要額外去除的不足，先構(gòu)建多級多孔金屬中間體化合物，再通過特定方法將其轉(zhuǎn)化為碳材料的方法應(yīng)運而生。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是由金屬離子或金屬簇單元與有機(jī)配體通過配位作用自組裝的一類多孔晶態(tài)材料，孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積較大，高溫?zé)峤夂竽芫S持或部分維持原有形貌結(jié)構(gòu)，并獲得多孔碳材料包覆的納米金屬化合物。在碳化鉬制備的研究中，常用作模板來有效限制其納米顆粒的過度生長，并達(dá)到良好的分散效果，還可以引入摻雜金屬原子，提供導(dǎo)電多孔碳層，助力碳化鉬催化劑發(fā)揮更優(yōu)越的催化活性。Li等[60]以FeCl3為鐵源、均苯三甲酸為有機(jī)配體、多金屬氧酸鹽（H3PMo12O40）為鉬源，130℃水熱反應(yīng)72h合成含鉬的鐵基MIL-100，再與三聚氰胺（碳源）球磨，得到的前驅(qū)體高溫滲碳轉(zhuǎn)化為由N，P共摻雜的石墨碳包覆的Fe3C/Mo2C材料（Fe3C/Mo2C@NPGC）。經(jīng)表征，該材料具有3個典型的特征：（1）納米尺寸的Fe3C/Mo2C顆粒；（2）豐富的介孔結(jié)構(gòu)；（3）導(dǎo)電性良好的石墨碳層，均有利于提高催化劑的反應(yīng)活性。不足的是，MOFs作為新興研究材料，制作成本較高，無疑為碳化鉬的制備增添了成本，制備過程也沒有避免采用一些有毒有害的有機(jī)溶劑。圖1.7基于MIL-100的Fe3C/Mo2C@NPGC納米復(fù)合物的合成路線[60]Figure1.7PreparationoftheFe3C/Mo2C@NPGCnanocompositederivedfromMIL-100[60].除了上述方法，機(jī)械活化法、微波輔助合成法、溶劑熱法等在碳化鉬的制備中均有應(yīng)用[61-63]。Baklanova等人[61]采用機(jī)械活化法，按照一定的化學(xué)計量比，將金屬鋁粉或鋅粉作為還原劑，與三氧化鉬（鉬源）、炭黑（碳源）混合，放置在水冷高能AGO-2行星軋機(jī)中，機(jī)械活化15min，高溫煅燒后制得到了10~15μm的碳化鉬。Huang等[62]采用微波輻射技術(shù)，在短時間內(nèi)合成了一系列生長于不同碳基材（石墨烯，碳納米管和炭黑）上的Mo2C納米顆粒。其原理在于以碳基材作為加熱介質(zhì)和碳源，利用微波和碳材料之間的強(qiáng)相互作用，在改良的微波爐（800W）中實現(xiàn)了Mo2C的快速生長。1.3提升碳化鉬析氫性能的策略能量因素、幾何因素是影響陰極材料電催化析氫活性的主要原因。能量因素是指金屬-氫鍵（M-H）的鍵能，具有合適吸附氫特性的金屬，M-H鍵能小，容易形成性能較好的析氫材料。幾何因素是指電極材料的結(jié)構(gòu)、形貌及比表面積。從能量因素和幾何因素出發(fā)，有助于從理論上指導(dǎo)碳化鉬HER活性的進(jìn)一步提高。為此，科研者圍繞構(gòu)建碳化鉬納米結(jié)構(gòu)、異質(zhì)原子摻雜、復(fù)合催化劑等方向開展了大量研究。1.3.1納米化2012年，Vrubel和Hu等[42]發(fā)現(xiàn)商業(yè)Mo2C微米顆粒在酸性和堿性電解質(zhì)溶液中都有較高的活性和穩(wěn)定性，然而仍與Pt/C電極相差甚遠(yuǎn)，這主要是因為碳化鉬顆粒尺寸較大，比表面積較小。納米化作為一種簡單有效的方法，可有效增加Mo2C比表面積，使其暴露更多活性位點，提高其催化活性。迄今為止，已成功制備出納米纖維、納米管、納米片、納米球等結(jié)構(gòu)，HER性能相比商業(yè)碳化鉬、塊狀碳化鉬大幅提高。Han等[63]采用一鍋熱策略合成了N摻雜多孔碳層負(fù)載的超細(xì)納米Mo2C（Mo2C/N-PC），顆粒尺寸僅為3~5nm，比表面積增大到57.1m2g-1，是商用微米Mo2C（4.6m2g-1）的十幾倍不等。經(jīng)HER性能測試，Mo2C/N-PC在酸性、中性、堿性介質(zhì)下僅需178、224、100mV即可達(dá)到10mAcm-2的電流密度，明顯優(yōu)于微米Mo2C（246、319、205mV）。從析氫反應(yīng)動力學(xué)上來說，Mo2C/N-PC具有更低的Tafel斜率、更小的電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。Ji及其團(tuán)隊[64]通過靜電紡絲技術(shù)制備了一維多孔中空的碳化鉬納米纖維，豐富的孔隙和中空通道暴露出大量的活性位點，促進(jìn)了界面反應(yīng)的電荷/質(zhì)量轉(zhuǎn)移，從而使材料在堿性析氫（HER）、析氧（OER）反應(yīng)中均表現(xiàn)出較高的活性。此外，將該催化劑用作自制水分解裝置的雙功能催化劑電極，僅需要1.68V的電池電壓就能達(dá)到10mAcm-2的電流密度。Hui等[65]采用天然多糖瓜爾膠（GG）和NaCl作為碳源和硬模板，合成了超細(xì)Mo2C（平均直徑約為2.5nm）顆粒嵌入的2D碳納米片。NaCl作為構(gòu)造超薄碳納米片的硬模板，同時調(diào)節(jié)Mo2C的成核和生長，控制納米晶體的直徑。該材料具有豐富的納米孔，這些納米孔通過毛細(xì)作用力將電解質(zhì)泵送到催化劑表面，并抑制氣體在氣固界面上的吸附，加速了氣體從活性位點表面的釋放，對于提高HER效率具有積極作用。圖1.8三維uf-Mo2C/CF材料的合成路線圖[66]Figure1.8Syntheticrouteof3Duf-Mo2C/CFmaterial[66].Hou等開發(fā)了在堿性HER中表現(xiàn)優(yōu)越的介孔三明治狀碳化鉬催化劑。分布均勻的小尺寸Mo2C納米顆粒，為反應(yīng)提供了豐富的活性位點。而高度石墨化的多孔碳基底賦予了材料較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，大量的活性位點得以暴露在電解液中，反應(yīng)物質(zhì)或電子通過孔道結(jié)構(gòu)快速地進(jìn)行轉(zhuǎn)移，加速了HER動力學(xué)過程。Kou等[66]以膠體SiO2納米球約束Mo2C生長的策略（圖1.8），制取了均勻組裝在原位形成的3D碳泡沫上的Mo2C納米晶（uf-Mo2C/CF）。材料比表面積高達(dá)257m2g-1，納米晶體平均尺寸為1.9nm，在超細(xì)微粒和連通性良好的多孔通道作用下，uf-Mo2C/CF在pH=7和14時表現(xiàn)出良好的HER活性，只需要174和185mV的過電位即可驅(qū)動10mAcm-2的電流密度。1.3.2原子摻雜從能量因素來看，純碳化鉬的強(qiáng)Mo-H鍵致其吸附活性H原子的能力太強(qiáng)，不利于HER反應(yīng)，而碳化鉬d帶的移動會引起氫原子吸附能的變化，故通過改變Mo2C的d帶電子結(jié)構(gòu)特性可以實現(xiàn)其電催化析氫性能的調(diào)控。引入非金屬原子（N、S、P、B等）是提高碳化鉬HER性能的常用手段，這些非金屬原子通過取代半徑相似的碳原子，在結(jié)構(gòu)中形成缺陷，或者與鉬原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，從而引起電子結(jié)構(gòu)和電催化劑表面性質(zhì)的改變。理論計算表明，非金屬原子摻雜促進(jìn)了Mo→C→非金屬原子的電子轉(zhuǎn)移，從而激發(fā)相鄰C原子的HER催化活性，而摻雜原子本身也能起到催化作用[67,68]。由于引入了極性鍵，非金屬原子摻雜還被認(rèn)為是提高碳化鉬催化劑親水性的有效策略，有益于電解水反應(yīng)的界面接觸[69]。Jia及其課題組[70]以MoO3為模板，制備了N摻雜的超薄Mo2C納米片（N-Mo2CNSs），相比純相Mo2C，該催化劑的HER性能大幅提高，為達(dá)到10mAcm-2的電流密度，純相Mo2C需要463mV，而N-Mo2CNSs只需99mV。摻雜N通過取代Mo2C中的C原子，改變了Mo和C原子的ΔGH*值（圖1.9），并引入了新的析氫活性位點：位于頂部的N原子（N-T）及與其相鄰的頂部Mo原子（Mo-3-T），其ΔGH*分別為0.3eV、0.07eV，大大提高了材料的催化活性。Huang等[71]對不同N摻雜量的碳化鉬Mo原子的d軌道價電子進(jìn)行了電荷分析，隨著摻雜量的增加，Mo原子的d軌道價電子減少，d帶中心向高能級移動，ΔGH*也由負(fù)轉(zhuǎn)為正，表明摻雜引起了Mo2C對氫原子中間體由強(qiáng)吸附到弱吸附的過渡，也意味著只有適量的N摻雜才能提高催化劑的性能，過量摻雜反而會束縛材料的活性。Fu等[72]報道了一種由碳片支撐的具有暴露（001）晶面的單晶Mo2C六角形納米片陣列，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步實現(xiàn)了P原子的原子級分散（SAP-Mo2C-CS）。其中，P原子以占據(jù)晶面的3個Mo原子間隙的形式穩(wěn)定存在于結(jié)構(gòu)中，并吸引了相鄰Mo原子的電子，與其形成不同的雜化軌道，產(chǎn)生強(qiáng)電子耦合效應(yīng)。DFT計算表明了Mo2C載體上P單原子的ΔGH*為0.009eV，幾乎接近理想值0，意味著獲得電子的P原子可以充當(dāng)氫吸附和活化的高活性中心。此外，與P鍵合的Mo原子d帶中心明顯降低，弱化了氫原子中間體在催化劑上的強(qiáng)吸附。在P原子的雙向調(diào)節(jié)下，SAP-Mo2C-CS在10mAcm-2的電流密度下實現(xiàn)了36mV的低過電勢。圖1.9Mo2C（a，d）和N-Mo2C（b，c，e）不同位置上H*吸附的理論結(jié)構(gòu)模型和ΔGH*[70]Figure1.9ThetheoreticalstructuremodelandΔGH*ofH*adsorptionatdifferentpositionsofMo2C(a,d)andN-Mo2C(b,c,e)[70].相比單摻雜，Wang等人[67]揭示了N，P和N，S雙摻雜的Mo2C催化劑更高的HER活性。與單獨的N摻雜相比，N，P和N，S雜原子的共摻雜明顯增加了材料中活性位點的數(shù)量，并進(jìn)一步調(diào)控了碳基底的電子結(jié)構(gòu)，提高了材料的導(dǎo)電性。同時，雙重?fù)诫s引發(fā)了協(xié)同效應(yīng)，顯著增強(qiáng)了每個析氫位點的固有活性。此外，Mo2C中的部分C原子被N，P或N，S原子取代，Mo-H鍵被削弱，改善了氫原子中間體的解吸，加快了HER動力學(xué)。同樣地，Mohsin等人[68]也報道了B，N共摻雜的Mo2C納米顆粒在HER、OER中的優(yōu)越反應(yīng)活性。根據(jù)Brewer-Engel價鍵理論，過渡系金屬，如：Fe、Co、Ni，具有豐富的外層電子，容易和含有空的或半滿d軌道的金屬Mo產(chǎn)生協(xié)同作用，或改變原子間結(jié)合力，或改變Mo原子的電子層狀態(tài)，進(jìn)而提高HER活性[73]。Xu等[74]用酸蝕去除摻雜在Mo2C中的金屬Ni以后，材料的HER性能明顯降低。對此，研究者作出了解釋：Ni與Mo2C的電子協(xié)同效應(yīng)可以降低催化劑對氫原子中間體（Hads）的吸附自由能，從而促進(jìn)Hads的解吸和H2的釋放。圖1.10Ni摻雜MoxC的XPS高分辨率窄譜：（a）Ni2p；（b）Mo3d[75]Figure1.10(a)High-resolutionNi2pand(b)Mo3dXPSspectraofNidopedMoxC[75].Das等[75]采用XPS表征明確了摻雜Ni降低MoxC中Mo原子化學(xué)價態(tài)同時自身原子價態(tài)提高的現(xiàn)象（圖1.10）。在金屬Ni向MoxC轉(zhuǎn)移電子的作用下，Mo原子周圍的電子增多，化學(xué)位移隨即發(fā)生變化，向低結(jié)合能移動了0.4~0.7eV，而金屬Ni由于失去了部分電子，產(chǎn)生了新的化學(xué)狀態(tài)——Ni2+。這種電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)使得催化劑在HER和OER反應(yīng)中發(fā)揮出良好的活性，因而金屬Ni是促進(jìn)碳化鉬催化劑HER活性提高的重要因素。Ma等人[76]通過DFT計算表明，Co摻雜及酸蝕部分Co后產(chǎn)生的Mo空位，可以豐富Mo原子周圍的電子，導(dǎo)致其費米能級（EF）附近的價電子濃度增加，d帶中心（εd）下降，從而優(yōu)化了Mo-H鍵的強(qiáng)度，有效提高HER反應(yīng)動力。由于Co的電負(fù)性低于Mo，電子由Co向Mo遷移，這種轉(zhuǎn)移導(dǎo)致εd迅速下降，而Mo空位的屏蔽作用會削弱電子轉(zhuǎn)移程度，避免εd的過度下降，從而使其處于最佳位置。因而，該材料在酸性環(huán)境下顯示出較低的過電位（η10=125mV）。Yu等人[77]在相同條件下制備了一系列含有不同金屬摻雜劑的Mo2C納米材料（TM-Mo2C，TM=Fe、Co、Ni、Cr），并通過DFT計算和電催化實驗證實了TM摻雜劑對Mo2C的ΔGH*和催化活性的顯著影響。ΔGH*的變化如下：Ni-Mo2C>Co-Mo2C>Fe-Mo2C>Cr-Mo2C>Mo2C，與實驗測得的酸性HER活性規(guī)律一致。當(dāng)Ni-Mo2C進(jìn)一步包裹于N摻雜碳?xì)ぃ∟i-Mo2C@C）時，ΔGH*降低到0.19eV，氫解吸更容易。因而，Ni-Mo2C@C具有最佳的HER性能，當(dāng)電流密度為10mAcm-2時過電位僅為72mV，Tafel斜率為64.8mVdec-1。Koverga等[78]也探究了Fe、Co、Ni、Cu在弱酸性（pH=5）、弱堿性（pH=9）環(huán)境下對α-Mo2CHER性能的影響，卻發(fā)現(xiàn)了與Yu等人不同的實驗結(jié)論。當(dāng)pH=5時，未摻雜的α-Mo2C催化性能最佳，金屬摻雜后性能反而有所降低，而在堿性介質(zhì)下，析氫活性遵循Co-Mo2C>Ni-Mo2C>Fe-Mo2C>Cu-Mo2C>Mo2C的規(guī)律，說明過渡金屬摻雜提高了Mo2C的堿性析氫活性。這種差異主要歸因于材料的制備方法、使用原料、添加比例的不同，因此元素?fù)诫s時需綜合考慮。1.3.3復(fù)合由于碳化鉬的制備溫度通常在700℃以上，團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象明顯，嚴(yán)重限制了材料的本征電催化活性。因此，具有突出比表面積的碳納米管、石墨烯、多孔碳常用作碳化鉬的復(fù)合載體，改善其HER活性。在復(fù)合載體的限域效應(yīng)下，Mo2C顆粒的生長被限制在納米級別，并實現(xiàn)了顆粒的均勻分散。同時，碳載體優(yōu)異的導(dǎo)電性更加速了反應(yīng)中物質(zhì)、離子的運輸，碳納米管、石墨烯還可以作為碳化鉬的保護(hù)殼，減緩碳化鉬在空氣中的氧化與在強(qiáng)酸堿環(huán)境下的腐蝕，提高催化劑的使用壽命。C.Tranca團(tuán)隊[79]從理論計算的角度出發(fā)，對比了純相Mo2C、純相石墨烯、Mo2C復(fù)合石墨烯的氫原子吸附自由能（ΔGH*），結(jié)果表明單一Mo2C或石墨烯對氫原子吸附過強(qiáng)，而當(dāng)兩者復(fù)合時，ΔGH*的絕對值更接近于0，吸附能力明顯下降。當(dāng)使用N摻雜的石墨烯與Mo2C復(fù)合時，ΔGH*達(dá)到了更為理想的數(shù)值，對提升HER活性具有積極意義，表明N摻雜石墨烯是一種有HER潛力的碳載體。Li等[80]將還原氧化石墨烯（RGO）作為載體，N、P摻雜輔助進(jìn)一步提高M(jìn)o2C的性能。對比發(fā)現(xiàn)，在未使用載體時，需要260mV的過電位才能達(dá)到10mAcm-2的電流密度，而與RGO復(fù)合后，過電位大幅降低至34mV，HER活性顯著提升。研究者指出，RGO可以增加多金屬氧酸鹽（POMs）的分散度，從而在碳化過程中獲得高度分散的Mo2C。同時，RGO出色的導(dǎo)電率、Mo2C與RGO之間的牢固結(jié)合提供了有利于電子快速轉(zhuǎn)移的低電阻路徑。Ai等[81]以金屬Co誘導(dǎo)產(chǎn)生的碳納米管為碳源，與鉬酸銨進(jìn)行高溫處理，獲取了封裝在碳納米管內(nèi)的Mo2C顆粒。得益于直徑250nm、長約幾個微米的碳納米管的空間限制作用，Mo2C以單個納米顆粒的形式均勻封裝在管中。在金屬Co、納米Mo2C顆粒與介孔導(dǎo)電碳納米管的協(xié)同效應(yīng)下，催化劑在1MKOH的HER測試中表現(xiàn)良好，并在45h的長時間測試中保持了相當(dāng)穩(wěn)定的過電位，而這種耐久性主要歸因于碳納米管的保護(hù)作用。Lee等[82]利用改良的尿素玻璃路線合成了CNT-RGO復(fù)合載體封裝的Mo2C納米催化劑（Mo2C/CNT-RGO），并比較了單一碳載體下的催化性能。為了實現(xiàn)10mAcm-2的電流密度，Mo2C/RGO、Mo2C/CNT、Mo2C/CNT-RGO分別需要225、210、145mV，Tafel斜率分別為76、74、64mVdec-1，而電子轉(zhuǎn)移電阻Rct依次減小，說明復(fù)合碳載體更有利于提高材料的反應(yīng)活性和動力學(xué)速率，減少HER的反應(yīng)阻力。相比單一碳載體，CNT和RGO的組合既防止了CNT的聚集又改善了RGO的堆積，從而增加了電解質(zhì)接觸面積。同時，復(fù)合載體下的石墨化程度更高，導(dǎo)電性更好，因此所得的材料才能在堿性溶液中表現(xiàn)出良好的催化活性。參考文獻(xiàn)[1] 寧翔.我國工業(yè)制氫技術(shù)路線研究及展望[J].能源研究與利用,2020,191(01):54-57.[2] 孫玉玲,胡智慧,秦阿寧,滕飛,林漢辰.全球氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略與技術(shù)布局分析[J].世界科技研究與發(fā)展,2020(4):455-465.[3] Nikolaidis,P.;Poullikkas,A.,Acomparativeoverviewofhydrogenproductionprocesses.RenewableandSustainableEnergyReviews,2017,67,597-611.[4] Abbasi,T.;Abbasi,S.A.,‘Renewable’hydrogen:Prospectsandchallenges.RenewableandSustainableEnergyReviews,2011,15(6),3034-3040.[5] Sinigaglia,T.;Lewiski,F.;SantosMartins,M.E.;MairesseSiluk,J.C.,Production,storage,fuelstationsofhydrogenanditsutilizationinautomotiveapplications-areview.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2017,42(39),24597-24611.[6] 葛慶杰,徐恒泳,李文釗.天然氣制氫新工藝與新技術(shù)[C]//第二屆國際氫能論壇青年氫能論壇論文集.2003.[7] 史云偉,劉瑾.天然氣制氫工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工時刊,2009,023(003):59-68.[8] 劉少文,吳廣義.制氫技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].貴州化工,2003,028(005):4-9.[9] 蔣元力,林美淑,金東顯.甲醇制氫的燃料電池技術(shù)及應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2001.[10] 姚鑫,于慶波,彭家燕,吳天威,任慧來,謝華清.焦?fàn)t煤氣制氫的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[C]//第八屆全國能源與熱工學(xué)術(shù)年會論文集.0.[11] Chaubey,R.;Sahu,S.;James,O.O.;Maity,S.,Areviewondevelopmentofindustrialprocessesandemergingtechniquesforproductionofhydrogenfromrenewableandsustainablesources.RenewableandSustainableEnergyReviews,2013,23,443-462.[12] Salvi,B.L.;Subramanian,K.A.,Sustainabledevelopmentofroadtransportationsectorusinghydrogenenergysystem.RenewableandSustainableEnergyReviews,2015,51,1132-1155.[13] Wang,J.;Xu,F.;Jin,H.;Chen,Y.;Wang,Y.,Non-NobleMetal-basedCarbonCompositesinHydrogenEvolutionReaction:FundamentalstoApplications.AdvancedMaterials,2017,29(14).[14] Wei,J.;Zhou,M.;Long,A.;Xue,Y.;Liao,H.;Wei,C.;Xu,Z.J.,HeterostructuredElectrocatalystsforHydrogenEvolutionReactionUnderAlkalineConditions.Nano-microLetters,2018,10(4),75.[15] Hou,J.;Wu,Y.;Zhang,B.;Cao,S.;Li,Z.;Sun,L.,RationalDesignofNanoarrayArchitectures