*第六章

極譜與伏安分析法第三節(jié)現(xiàn)代極譜分析技術(shù)一、單掃描極譜singlesweeppolarography二、交流極譜

alternating-currentpolarography三、方波極譜square-wavepolarography四、脈沖極譜pulsepolarography

五、交流示波極譜alternating-currentoscillopolargraphpolarographyandvoltammetrymodified

polarographictechnology*一、單掃描極譜分析法

singlesweeppolarography1.原理與裝置

單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）：根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來(lái)的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。

掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)）*2.直流示波極譜分析過(guò)程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；Ep

峰電流位。

ip

c定量依據(jù)（1）快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；（2）來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中

c~d段；（3）形成擴(kuò)散平衡,電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制,圖中

d~e段；為了獲得良好的i~E曲線,需要滿足一定的條件。*3.形成i~E曲線的條件(1)汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長(zhǎng)的后期，視為不變。定時(shí)滴落。*(2)極化電極電位必須是時(shí)間的線形函數(shù)

施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償過(guò)程如圖所示。(3)電容電流的補(bǔ)償

掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（10-7

A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。*4.峰電流與峰電位

峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于極譜極大。

在tp時(shí)刻的峰電流:Ip=2.69

105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。25

C*5.直流示波極譜的特點(diǎn)

與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測(cè)靈敏度高峰電流比極限擴(kuò)散電流大。

n=1時(shí),大2倍;n=2時(shí),大5倍。（3）分辨率高相鄰峰電位差40mV可分辨；經(jīng)典極譜法中

E1/2>200

mV才能分辨。*二、交流極譜分析

ADpolarography1.基本原理

將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測(cè)量通過(guò)電解池的交流電流和電壓變化。裝置圖。

通過(guò)電解池的電流：(1)直流電流(2)交流電流(3)電容電流電容將直流電流信號(hào)隔離,交流信號(hào)經(jīng)交流放大器放大后記錄。*交流極譜分析過(guò)程與極譜圖(1)在圖中A

點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測(cè)物質(zhì)的析出電位。無(wú)交流電解電流產(chǎn)生;(2)當(dāng)直流電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;(3)在曲線的B

點(diǎn)(半波電位)交流電流的振幅最大;(4)在圖中C

點(diǎn)，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號(hào)*2.交流極譜的峰電流方程式與特點(diǎn)對(duì)可逆反應(yīng):

Ox+neRed

交流電壓的角頻率;

V0交流電壓的振幅;特點(diǎn):(1)靈敏度比直流極譜稍高；(2)分辨率比直流極譜高，峰電位差40mV可分辨。(3)氧的干擾小。*三、方波極譜分析

square-wavepolarography

1.原理

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開(kāi)關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)。峰電流：2.特點(diǎn)(1)靈敏度高：10-7-10-8

mol/L；比交流極譜高2個(gè)數(shù)量級(jí)。(2)前波影響小。*四、脈沖極譜分析pulsepolarography原理：

方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)脈沖極譜：在每滴汞增長(zhǎng)到一定時(shí)間時(shí)，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時(shí)間4-80ms，測(cè)量脈沖前后電解電流的差

i。消除背景電流，進(jìn)一步提高靈敏度：

10-8～10-9

mol/L；*五、交流示波極譜分析

alternating-currentoscillopolargraph1.基本原理

掃描電壓：-1伏的直流電壓上疊加1伏的交流電壓。極化電壓變化范圍：0-2伏。*圖中M，N

點(diǎn)斷開(kāi)直接與鋸齒波掃描電壓相連，去掉電容c和電阻r，示波器上獲得E-t

曲線。圖中M，N

點(diǎn)斷開(kāi)直接與鋸齒波掃描電壓相連，示波器上獲得dE/dt-t

曲線。如圖中連接，去掉鋸齒波掃描電壓，示波器上獲得dE/dt-E

曲線。*2.

dE/dt-E

曲線與交流示波極譜滴定

參比電極：銀基汞電極，

2mm銀棒蘸少量汞制成。

指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4mm的鉑絲一端燒結(jié)成直徑為1.5mm的鉑球,處理后鍍銀,再浸在汞中數(shù)秒中.當(dāng)溶液中無(wú)電解反應(yīng)時(shí)，示波器上dE/dt-E

曲線上無(wú)切口出現(xiàn)。

有金屬離子發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，示波器上dE/dt-E

曲線上下對(duì)稱出現(xiàn)切口。*交流示波極譜滴定法測(cè)定Zn2+

開(kāi)始時(shí),溶液中Zn2+發(fā)生電解反應(yīng),dE/dt-E

曲線上對(duì)稱出現(xiàn)切口,滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成Zn-EDYA配合物，濃度減小，切口變小，切口消失時(shí)，到達(dá)滴定終點(diǎn)?？蛇M(jìn)行多種金屬離子的連續(xù)滴定。以Zn2+為指示離子采用指示離子法測(cè)Ca2+。*選擇內(nèi)容：結(jié)束賣油翁下課了，回顧學(xué)習(xí)一個(gè)小故事吧！學(xué)習(xí)目標(biāo)1、復(fù)述故事，深入理解文章內(nèi)容，初步把握人物形象。2、學(xué)會(huì)利用文中關(guān)鍵詞句分析人物形象。3、體會(huì)文章所揭示的深刻道理。故事發(fā)生的時(shí)間、地點(diǎn)、人物、事件的起因、經(jīng)過(guò)和結(jié)果要復(fù)述清楚。看圖復(fù)述課文內(nèi)容自學(xué)指導(dǎo)(一)1、作者運(yùn)用哪幾種方法去刻畫(huà)人物的形象？從文中找出具體句子進(jìn)行分析。并說(shuō)說(shuō)你是如何看待這兩個(gè)人物的。2、從這個(gè)故事中你懂得了什么道理？自學(xué)指導(dǎo)(二)陳堯咨（善射）賣油翁（善酌）動(dòng)作神態(tài)語(yǔ)言睨之無(wú)他，但手熟爾以我酌油知之我亦無(wú)他，惟手熟爾汝亦知射乎吾射不亦精乎爾安敢輕吾射釋擔(dān)而立但微頷之取置覆酌瀝性格:自矜（驕傲）謙虛對(duì)比道理:熟能生巧,即使有什么長(zhǎng)處也不必驕傲自滿。忿然笑而遣之笑而遣之1、聯(lián)系生活、學(xué)習(xí)，說(shuō)說(shuō)熟能生巧的事例。

2、你認(rèn)為一個(gè)人應(yīng)該如何看待自己的長(zhǎng)處？又如何看待