第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

思考題答案

1正確理解準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差的概念。

答：準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果和真實(shí)值的接近程度，用誤差表示。精密度表示測(cè)定值之間相互接近的程度,

用偏差表示。誤差表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。偏差表示測(cè)定結(jié)果與平均值之間的差值，用來(lái)

衡量分析結(jié)果的精密度，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高準(zhǔn)

確度就高，精密度差，則測(cè)定結(jié)果不可靠。即準(zhǔn)確度高，精密度i定好，精密度高，準(zhǔn)確度不一定

好。

2下列情況分別引起什么誤差?如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？

(1)祛碼被腐蝕；答：系統(tǒng)誤差。校正或更換準(zhǔn)確祛碼。

(2)天平兩臂不等長(zhǎng)；答：系統(tǒng)誤差。校正天平。

(3)容量瓶和吸管不配套；答：系統(tǒng)誤差。進(jìn)行校正或換用配套儀器。

(4)重量分析中雜質(zhì)被共沉淀;答：系統(tǒng)誤差。分離雜質(zhì)；進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

(5)天平稱(chēng)量時(shí)最后一位讀數(shù)估計(jì)不準(zhǔn);答：隨機(jī)誤差。增加平行測(cè)定次數(shù)求平均值。

(6)以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物標(biāo)定堿溶液;

答：系統(tǒng)誤差。做空白實(shí)驗(yàn)或逞純或換用分析試劑。

3用標(biāo)準(zhǔn)偏差和算術(shù)平均偏差表示結(jié)果，哪一個(gè)更合理？

答：標(biāo)準(zhǔn)偏差。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)偏差將單次測(cè)定的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來(lái)。

4如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？

答：增加平行測(cè)定次數(shù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理可以減少偶然誤差。通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)、校正儀器、提

純?cè)噭┑确椒上到y(tǒng)誤差.

5某鐵礦石中含鐵39.16%,若甲分析結(jié)果為39.12%,39.15%,39.18%,乙分析得39.19%,39.24%,

39.28%o試比較甲、乙兩人分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

答：通過(guò)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算可得出甲的準(zhǔn)確度高，精密度好的結(jié)論。

=(39.12+39.15+39.18)+3=39.15(%)~x2=(39.19+39.24+39.28)+3=39.24(%)

Ei=39.15—39.16=-0.01(%)E2=39.24-39.16=0.08(%)

=0.030%=0.045%

n1

5甲、乙兩人同時(shí)分析同一礦物中的含硫量。每次取樣3.5.%分析結(jié)果分別報(bào)告為

甲：().042%0.041%乙：().04199%,0.04201%哪一份報(bào)告是合理的？為什么？

答：甲的分析報(bào)告是合理的。因?yàn)轭}上給的有效數(shù)字是兩位，回答也應(yīng)該是兩位。

習(xí)題答案

1.已知分析天平能稱(chēng)準(zhǔn)至±0.1mg,要使試樣的稱(chēng)量誤差不大于0.1%,則至少要稱(chēng)取試樣多少

克？

解：使用減量法稱(chēng)量需稱(chēng)量?jī)纱?，即最大誤差為±0.2mg,故要稱(chēng)取試樣

，，1之二02mg>2001ng20.2g

±0.1%

2.某試樣經(jīng)分析測(cè)得含鎰質(zhì)星分?jǐn)?shù)(％)為：41.24,41.27,41.23,41.26。求分析結(jié)果的平均偏差、

標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。

解：根據(jù)有關(guān)公式代入數(shù)據(jù)x=(41.244-41.27+41.23+41.26)4-4=41.25(%)

—工民-x\

d=’——^=0.015%

n

Z(Xj-X)2_Jzxj-(工4)2CV=-xl00%=^^xl00%=0.044%

=0.018%

n-\Vn-\x41.25

3.某礦石中鉤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)測(cè)定結(jié)果為：20.39,20.41,20.43。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差及矍信度為95%時(shí)的

置信區(qū)間。

解：

s=0.02%,查表095=4.303,,n=3,代入以下公式

_ts

L=(20.41±0.05)%

二F

4.水中Cl-含量，經(jīng)6次測(cè)定，求得其平均值為35.2mg/L,s=0.7mg/L,計(jì)算置信度為90%平

均值的置信區(qū)間。

解：

t=2.015,/?=6

__c,2.015x().7，八

〃=35.2土-----『---=35.2±0.6(mg/L)

5.用Q檢驗(yàn)法，判斷下列數(shù)據(jù)中，有無(wú)取舍？置信度為9跌。

(1)24.26,24.50,24.73,24.63；

解：排序：24.26,24.50,24.63,24.73,可看出24.26與相鄰數(shù)據(jù)差別最大,可疑,則

.r2-x,|24.5O-24.26|

1

。計(jì)算=x4-x,一|24.73-24.26|='

查Q值表2-4,置信度為90%的，Q表=0.76,Q計(jì)算VQ表，故24.26應(yīng)保留。

(2)6.400,6.416,6.222,6.408；

解：排序:6.222,6.400,6.108,6.416,可看出6.222與相鄰數(shù)據(jù)差別最大，可疑，

°,k2-x.||6,400-6.22^_

2kLM_M門(mén)6.416-6.22y°92，

查Q值表2-4,置信度為90%時(shí),Q表=0.76,Q計(jì)算〉Q表,故6.222應(yīng)棄去。

(3)31.50,31.68,31.54,31.82.

解：排序：31.50,31.54,31.68,31.82,可看出31.82與相鄰數(shù)據(jù)之間差別最大,可疑,

|A-4-X?||31.82-31.6^oh

冊(cè)

|x4-x,||31.82-31.50|,

查Q值表2-4,置信度為90%時(shí),Q表=0.76,Q計(jì)算VQ表,31.82保留，無(wú)可疑值。

6.測(cè)定試樣中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%),數(shù)據(jù)如下：8.44,8.32,8.45,8.52,8.69,8.38。

用Grubbs法及Q檢驗(yàn)法對(duì)■可疑數(shù)據(jù)決定取舍，求平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信度為95%及99%

的平均值的置信區(qū)間。

解：排序:8.32,8.38,8.44,8.45,8.52,8.69,可看出8.69與相鄰數(shù)據(jù)之間差別最大,可疑。

Grubbs法：

x=(8.32+8.38+8.44+8.45+8.52+8.69)+6=8.47%,J=0.09%,5=0.13%

x-x\8.69-8.47

G==1.69

0.13

查G值表,G0.95=1.82,G0.99=1.94.故8.69應(yīng)保留。

Q檢驗(yàn)法：

_院-引_18.69-8.52

。計(jì)算-卜6T邛.69-8.3曠。2

查Q值表,Q0.95=0.64,Q0.99=0.74,故8.69應(yīng)保留。

置信度95%時(shí)，，

置信度99%時(shí)，

7.有一標(biāo)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為0.123%,今用一新方法測(cè)定，得四次數(shù)據(jù)如下(黯：0.112,0.118,今115,

3.119,判斷新方法是否存在系統(tǒng)誤差。(置信度選95魴

解：

元=0.116,5=3.20x103

,二曰腦」。.“6-。.⑵京=4.38

s3.20x10-3

查t值表，知tO.95=3.18,t計(jì)算〉tO.95,故新方法存在系統(tǒng)誤差。

8.用兩種不同方法測(cè)得數(shù)據(jù)如下：

方法1:

方法2:

判斷兩種方法間有無(wú)顯著性差異？

解：F檢臉?lè)?/p>

,F計(jì)算VF0.95,故兩種方法的方差無(wú)顯著性差異。

(%-1居2+(/Z.-D,S-;=012%

=1.90,查分析化學(xué)手冊(cè)表，/=13H寸，得2.9s'2.16,/計(jì)克〈695，故兩種方法

無(wú)顯著性差異。

3.用兩種方法測(cè)定鋼樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(舫：

方法1：數(shù)據(jù)為4.08,4.03,3.94,3.90,3.96,3.99

方法2：數(shù)據(jù)為3.98,3.92,3.90,3.97,3.94

判斷兩種方法的精密度是否有顯著差別。

解：nl-6,

〃2=5,x2=3.94,52=0.034

0.0652

=3.65,查表知置信度為5%1付，心=6.26,故兩種方法的精密既顯著差別。

0.0342

(I)0.10.卜列數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字:

(2)0.0251二位

(2)2180四位

(3)I.8X105兩位

(4)pH=2.50兩位

11.按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計(jì)算下列各式:

解：

(l)2.187x0.854+9.6x105-0.0326x0.00814=1.87

(2)51.38/(8.709x0.09460)=62.36

9.827x50.62

'^.005164x136.6=705.2

[1.5xl0-8x6.1xl(r8

=1.7xl0-5

V3.3x10-6

第三章滴定分析

思考題答案

1.什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？

答：將已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測(cè)溶液中，直至所加溶液的物質(zhì)的量與待測(cè)溶液的物質(zhì)

的量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，計(jì)算

出待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴

定法。

2.能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合哪些條件？

答：反應(yīng)定量進(jìn)行(>99.9%)；反應(yīng)速率快；能用比較簡(jiǎn)便的方法如指示劑確定滴定的終點(diǎn)。

3.什么是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)？什么是終點(diǎn)？

答:滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn)稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint,sp)。指示

劑變色時(shí)停止滴定的這一點(diǎn)為終點(diǎn)(endpoint,ed)。

4.下列物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液？哪些只能用間接法配制？

112so4,KOII,KMnO4,K.CrzO/,KIO.bNa2s

答：K2Cr207,KI03用宜接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他用間接法(標(biāo)定法)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點(diǎn)？

答：主要有物質(zhì)的最濃度、滴定度，百分濃度等.其余略。滴定度一般用在基層實(shí)驗(yàn)室，便于直接用

滴定亳升數(shù)計(jì)算樣品的含量(克或百分?jǐn)?shù))。

6.基準(zhǔn)物條件之一是要具有較大的摩爾質(zhì)量，對(duì)這個(gè)條件如何理解？

答：因?yàn)榉治鎏炱降慕^對(duì)誤差是一定的，稱(chēng)量的質(zhì)量較大，稱(chēng)量的相對(duì)誤差就較小。

7.若將H2c2O4?2H2O基準(zhǔn)物長(zhǎng)期放在有硅膠的干燥器中，當(dāng)用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，結(jié)果

是偏低還是偏高？

答：偏低。因?yàn)镠2c2O4?2H2O會(huì)失去結(jié)晶水，導(dǎo)致稱(chēng)量的草酸比理論計(jì)算的多，多消耗NaOH溶

液，使計(jì)算的NaOH溶液濃度偏低。

3.什么叫滴定度？滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算？試舉例說(shuō)明。

答:滴定度是指與每亳升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y(cè)組分的質(zhì)量或百分?jǐn)?shù)。換算見(jiàn)公式北=0?芻&

%bI000

例求().10()0mol?L"NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)H2c2。4的滴定度.

解：H2c2O4+2NaOH=Na2c2O4+2H2O

T10.1000x90.04ccc/

=004502(g/mL)

=i?一麗—°

習(xí)題答案

1.已知濃硝酸的相對(duì)密度1.42,其中含HN03約為70.0%,求其濃度。如欲配制1L0.250mol/L

HNO3溶液，應(yīng)取這種濃硝酸多少亳升？

解：已知cl=0.250molL-lV1=1L設(shè)應(yīng)取這種濃硝酸V2mL

nt1OOOinLx1.42g/mLx70.0%

nM63.0g/mol.......

=-----------------------------------------=15.8rno)/LIZ

c-2,=—=?c.V.=c7V,

VVIL1122

V2=clVl/c2=ILx0.250mol/L/l5.8mol/L=0.0158L=15.8mL*16mL

2.已知濃硫酸的相對(duì)密度為1.84,其中H2S04含量約為96%。欲配制1L0.200mol/LH2S04溶液，應(yīng)

取這種濃硫酸多少亳升？

解：

3.有一NaOH溶液，其濃度為0.5450mol/L,取該溶液100.0mL.需加水多少亳升方能配制成

0.5000mol/L的溶液？

解：

0.5450mol/Lx0.1L=0.5000mol/L（0.1+V）L

V-0.00900L一9.00mL

4.欲配制0.2500mol/LHC1溶液，現(xiàn)有0.2120mol/LHCI1000mL,應(yīng)加入1.121mol/LHC1溶液

多少亳升？

解：

0.2120nx)l/LxIL4-1.121mol/LxV(L)

0.2500mol/L=

1L+V(L)

V=0.04363L=43.63mL

5.中和下列溶液，需要多少亳升0.2150mol/LNaOH溶液？

(1)22.53mL0.1250mol/LH2sO4溶液;

解：22.53X0.1250X2=0.2150VV=26.20(mL)

(2)20.52mL0.2040mol/LHCI溶液。

解:20.52X0.2040=0.2150VV=19.47（mL）

5.假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約90%,余為不與堿作用的雜質(zhì)，今用

酸堿滴定法測(cè)定其含量。若采用濃度為1.000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，與控制滴定時(shí)堿溶液體積

在25mL左右，則：

（1）需稱(chēng)取上述試樣多少克？

（2）以濃度為0.0100mol/L的堿溶液代替l.0（）0mol/L的堿溶液滴定，重復(fù)上述計(jì)算。

（3）通過(guò)上述的計(jì)算結(jié)果，說(shuō)明為什么在滴定分析中通常采用的滴定劑濃度為0.1~0.2mol/L。

解：

1.000X25X|Q-3LX204.2

(1)〃？==5.7(g)

90%

(2)/n=0.574-100=0.057(g)

（3）濃度為0.1mol/LOj-,需稱(chēng)量0.57g,低于0.05mol/L較多時(shí)，稱(chēng)量將少于0.2g使稱(chēng)量誤差增大,

高于0.2mol/L時(shí)，稱(chēng)樣量太大。另外，如果滴定劑濃度太稀會(huì)使滴定體積過(guò)大，超過(guò)50mL,使讀數(shù)誤

差加大，如果滴定劑太濃會(huì)使滴定量過(guò)少而少于20mL.使半滴或一滴滴定劑就造成較大誤差。因此

為減少稱(chēng)量誤差，在酸堿滴定分析中通常采用的滴定劑濃度為0.1-0.2mol/Lo

7.計(jì)算下列溶液的滴定度，以g/mL表示：

(1)以0.2015mol/LHCl溶液、用來(lái)測(cè)定Na2co3,NH3；

(2)以0.1896NaOH溶液.用來(lái)測(cè)定HNO3,CH3COOIL

解：(I)

八io”63.01g

0.1896mol/Lx。

(2)^NO,/NaOH=」［2也=0.01195g/mL

1000mL

i"60.04g

n0.1896mol/Lx---------

mol/L

^CHCOOHNaOH-----------------------=0.01138g/mL

1000/wl

8.計(jì)算0.01135mol/LHC1溶液對(duì)CaO的滴定度。

解：

9.已知高鋅酸鉀溶液濃度為=00)5005g/mL求此高鋅酸鉀溶液的濃度及它對(duì)鐵的滴定度。

解:

5XCKMnO,*McaCO,

二5XCKMQ,xl00.09

0.005005g/mL=

2x1000mL2xl000mL

=

CKMIQ0.02000(mol/L)

5x().0200()x55.85

^Fc/KMnO

4=O.OO5585(g/mL)

1000

10.30.0mL0.i50mol/LHC1溶液和20.0mL0.150mol/LBa(0H)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性

還是堿性？計(jì)算過(guò)量反應(yīng)物的濃度。

解：2HC1+Ba(OH)2=BaC12+2H2O

與同濃度20.0mL的堿反應(yīng)需40.0mL的HC1溶液，仍有Ba(0H)2未被反應(yīng)，所以溶液呈堿性。

(20.0x0.150—gx30.0x0.150)

=0.0150(niol/L)

30.0+20.0

11.滴定0.1560g草酸的試樣,用去0.1(Hlmol/LNaOH22.60mL。求草酸試樣中H2c204?2H2O的質(zhì)

量分?jǐn)?shù)。

解：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O

-x0.101Imol/Lx22.60xlO^Lxl26.07g/mol

n%=x100%=92.32%

01560g

12.分析不純CaC03(其中不含干擾物質(zhì))時(shí)，稱(chēng)取試樣0.3000g,加入濃度為0.2500mol/L的HC1標(biāo)

準(zhǔn)溶液25.00mL。煮沸除去，用濃度為0.2012mol/L的NaOH溶液返滴過(guò)量酸，消耗了5.84mL。計(jì)算

試樣中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解：CaCO3+2HC1=CaC12+H2CO3HC1+NaOH=NaCI+H2O

x(0.2500niol/Lx25.00mL-0.2012mol/Lx5.84niL)x100.09g/niol

CaCO%=x100%=84.67%

30.3000gx1000niL

13.在500mL溶液中，含有9.21gK4Fe(CN)60計(jì)算該溶液的濃度及在以下反應(yīng)中對(duì)Zn2+

的滴定度：

2+4

3Zn+2[Fe(CN)6]-===K2Zn[Fe(CN)6J2

解：

9.21g

368.35g/mol

=0.0500Imol/L

0.500L

3

O.O5OOImol/Lx65.39g/molx-

T=-----------------------------------------------2—0.004905g/mL=4.905mg/inL

1000

14.相對(duì)密度為1.01的含3.00%的II2O2溶液2,50mL,與cl/5KMnO4=0.200mol/L的

KMnO4溶液完全作用，需此濃度的KMnO4溶液多少亳升？已知滴定反應(yīng)為

+2+

5H2O2+2MnO4-+6H===2Mn+5O2+8H2O

解法1:設(shè)需要KMnO4VmL

2HM

25*?案3.00%=0200xvv=22,30(mL)

F

解法2:

2.50x1.01x3.00%=0.200xlxVx-

34.0252

V=22.30(mL)

第四章酸堿滴定法

思考題答案4—1

1.質(zhì)子理論和電離理論的最主要不同點(diǎn)是什么？

答：質(zhì)子理論和電離理論對(duì)酸堿的定義不同：電離理論只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而

質(zhì)子理論適用于水溶液和非水溶液。

寫(xiě)出下列酸的共挽堿：H2PO4-,NH4+,HPO42-,HCO3-,H2O,苯酚。

答：HPO42-,NH3,PO43-,CO32-,OH-,C6H5O-

寫(xiě)出下列堿的共扼酸：H2PO4-,HC2O4-,HPO42-,HC03-,H20,C2H5OH.

答：H3PO4,H2C2O4,H2PO4-,H2CO3,H30+,C2H5OH2+

4.從下列物質(zhì)中，找出共挽酸堿對(duì)：

HOAc,NH4+,F-,(CH2)6N4H+,H2PO4-,CN-,OAc-,HC03-,H3PO4,(CH2)6N4,NH3,HCN,HF,

CO3-

答：IIOAc-OAc-,NII4+-NH3,F--IIR(CII2)6N411+-(CII2)6N4,II2PO4--II3PO4,CNTICN,,

HCO3--CO3-

5.上題的各種共桃酸和共挽堿中，哪個(gè)是最強(qiáng)的酸？哪個(gè)是最強(qiáng)的堿?試按強(qiáng)弱順序把它們排列起

來(lái)。

答：根據(jù)各個(gè)共扼酸的離解常數(shù)大小排歹iJ：H3PO4>HF>HOAc>(CH2)6N4H+>HCN>NH4+>

HCO3-

根據(jù)各個(gè)相應(yīng)共扼堿的離解常數(shù)大小排列：CO32->NH3>CN->(CH2)6N4>OAc->F->

H2PO4-

6.HC1要比HOAc強(qiáng)的多，在lmol?L?lHCl和1mol?L/HOAc溶液中,那一個(gè)[H3O+]較高？他們中和

NaOH的能力哪一個(gè)較大?為什么？

答：lmol?L-lHCl溶液[H30+]較高，中和NaOH的能力一樣大。因?yàn)镠C1溶液為強(qiáng)酸，完全電離,HOAc

溶液為弱酸，僅部分電離出[H3O+];HOAc中和NaOH時(shí)，HOAc電離平衡移動(dòng)到完全離解完全為

止

7.寫(xiě)出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件:(1)NH3-H2O;(2iNaHCO3；(3)Na2co3。

答：NH3?H20[H+]+[NH4+]=[0H-]

NaHCCh[H」+[H2co3]=[COfJ+tOH]

Na2cO3[HCO3]+[H+]+2[H2co3]=[OH]

8.寫(xiě)出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：

(1)NH4HCO3；(2)(NHQ2HPO4;(3)NH4H2PO4O

答：NH4HCO3[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-]

+3

(NH4)2HPO4[H]+[H2PO4]+2[H3Po4]=[NH3]+[PO4]+[OH]

+32

NH4H2PO4[H]+[H?PO4]=[NH3]+2[PO4']+[OH]+[HPO4]

L為什么弱酸及其共扼械所組成的混合溶液具有控制溶液pH的能力？如果我們希望把溶液控制在(強(qiáng)

酸性例如(pHW2.0或強(qiáng)堿性(例如pH>12.0).該怎么辦?

答：因?yàn)槿跛峒捌涔捕髩A所組成的混合溶液中有抗堿組分弱酸和抗酸組分共扼堿.所以該混合溶液在

某種范圍內(nèi)具有控制溶液pH的能力.如果我們希望把溶液控制在強(qiáng)酸性例如(pHW2.0或強(qiáng)堿性(例

如pH>12.0),可使用濃度O01mol*L-l以上強(qiáng)酸或濃度0.01moPL-1以上強(qiáng)堿.

10.有三種緩沖溶液,他們的組成如下：

(I)1.()mohL-'的HOAc+LOmohL-1的NaOAc；

11

(2)1.0mol-L-的HOAc+O.Olmol-L-的NaOAcs

(3)0.0lmol?L」的HOAc+LOmol^L4的NaOAc.

這三種緩沖溶液的緩沖能力(或緩沖能量)有什么不同？加入稍多的堿或稍多的酸時(shí)，哪種溶液仍具

有較好的緩沖作用？

答：(1)的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為1,且濃度大，具有較大的緩沖能力，當(dāng)加入稍多的酸或堿

時(shí)其pH變化較小;(2)的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為100,其抗酸組分(NaOAc)濃度小，當(dāng)加入

稍多的酸時(shí)，緩沖能力小，而(3)的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為0.01,其抗堿組分(HOAc)濃度

小，當(dāng)加入稍多的堿時(shí)，緩沖能力小.

11.欲配制pll為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選下列何種酸及其共施堿(括號(hào)內(nèi)為pKa):IIOAc(474X甲酸

(3.74),一氯乙酸(2.86),二氯乙酸(1.30),苯酚(9.95)。

答：由應(yīng)pH^pKa可知，應(yīng)選C2HQCOOH-C2HC1COO-配制pH為3左右的緩沖溶液。

12.下列各種溶液pH=7.0,>7.()還是V7.0,為什么？

NH4NO3,NH4OAc,Na2so4,處于大氣中的H2O。

答：NH4NO3溶液pHV7.0,NH4+的pKa=10-9.26是弱酸；NH4OAc溶液pH=7.0,因?yàn)閜Ka(NH4+)

^pKb(OAc-);Na2SO4溶液pH=7.0,強(qiáng)酸與強(qiáng)堿反應(yīng)產(chǎn)物；處于大氣中的H2O的pH<7.0,因?yàn)樘?/p>

于大氣中的H2O中溶解有C02,飽和時(shí)pH=5.6。

思考題答案4—2

1.可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點(diǎn)？試簡(jiǎn)要地進(jìn)行比較。

答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點(diǎn)。用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點(diǎn),

操作簡(jiǎn)單，不需特殊設(shè)備，使用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼睛辨別顏色的能力有差別，不能適

用于有色溶液的滴定，對(duì)于較弱的酸堿，終點(diǎn)變色不敏銳。用電位滴定法確定酸堿滴定的終點(diǎn)，需要

特殊成套設(shè)備，操作過(guò)程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，克服了人為的因素，且準(zhǔn)確度較高。

2.酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么？

答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范圍內(nèi)；使

指示劑的變色點(diǎn)等于或接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH0

3.根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應(yīng)為幾個(gè)pH單位？表4—3所列各種指示劑的變色范圍是否與推

算結(jié)果相符？為什么？舉二例說(shuō)明之。

答:根據(jù)指示劑變色范圍公式,pH=pKHin±l,各種指示劑的變色范圍應(yīng)為2個(gè)pH單位，表4-3所列

各種指示劑的變色范圍與推算結(jié)果不相符，其原因是人眼辨別各種顏色的敏銳程度不同。例如，甲基

橙理論變色范圍是pH在2.4~4.4,實(shí)際為3.1~4.41紅一黃)；中性紅理論變色范圍是pH在6.4~8.4(紅

一黃橙)，實(shí)際為6.8~8.0,是因?yàn)槿搜蹖?duì)紅色比較敏感的緣故。

4.下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測(cè)定?如果可以，應(yīng)選用哪種指示劑?為什么？

(DCH2C1C00H,HF,苯酚,羥胺,苯胺。(2)CC13COOH,苯甲酸,毗混，六亞甲基四胺。

答：(1)CH2CIC00H,HE不酚為酸,其pKa分別為2.86,3.46,9.95。

CH2CIC00H,HF很容易滿(mǎn)足cKa210-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，以酚麟

為指示劑。苯酚的酸性太弱,cKaV10-8不能用酸堿滴定法直接測(cè)定。

經(jīng)胺，茉胺為堿，其pKb分別為8.04,9.34,羥胺只要濃度不是太稀，可以滿(mǎn)足cKb210-8的準(zhǔn)確滴定

條件，故可用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，以甲基橙為指示劑。苯胺的堿性太弱，不能用酸堿滴定法直接

測(cè)定。(2)CC13COOH,苯甲酸為酸，其pKa分別為0.64和4.21,很容易滿(mǎn)足cKa210-8的準(zhǔn)確滴定

條件，故可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，以酚酰為指示劑。

此咤，六亞甲基四胺為堿，其pKb分別為8.77和8.85,不能滿(mǎn)足cKb210-8的準(zhǔn)確滴定條件，故不能

用酸堿滴定法直接測(cè)定。

5.下列各物質(zhì)能否用酸堿滴定法直接滴定？如果能夠,應(yīng)選用什么指示劑？

NaF.NaOAc,苯甲酸鈉，酚鈉(C6H5ONa),鹽酸羥胺(NH2OH-HC1)

答：設(shè)各溶液的濃度均為0.1mol-L1,NaF的Kb=1044/(3.2xl(H)=3.1x10”,cK^VlO』,不能用酸堿滴定

,45

法直接滴定；NaOAc的Kb=10-/(1.8xlO-)=5.6x101°,cKE10弋不能用酸堿滴定法直接滴定；酚鈉

,4105

(CeHsONa)Kb=lO-/(l.lxlO)=9.lxl0-,cKb>IOA能用酸堿滴定法直接滴定,用甲基橙指示劑;鹽

x

酸羥胺(NH20HHC1)的降=10/僅9.1x10-9)=i.ixl0AcKa>10,能用酸堿滴定法直接滴定，用酚酰

指示劑.

6.用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時(shí)會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)滴定突躍？分別應(yīng)采用何種指示劑指示終

點(diǎn)？

H2S04,H2S03,H2C204,H2c03,H3P04

飛：根據(jù)是否符合cKa星突躍數(shù)指示劑

1次和cKal/cKa2^104

能就生行準(zhǔn)確滴定和分

別滴公警件進(jìn)行判斷，

其中H2S(MUH3P04當(dāng)

濃度不低于'mol/L時(shí)

符合前述準(zhǔn)諭蝮和分

別滴定條件，結(jié)下

表：\

H2s041酚獻(xiàn)，甲基橙等

H2SO32SP1甲基橙,SP2酚St

H2C2O41酚儆

H2CO31酚酰

H3PO42SP|甲基橙,SP2酚配

7.根據(jù)分布曲線并聯(lián)系Kal/Ka2的比值說(shuō)明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4,丙二酸，順丁烯二酸,

琥王白酸。

答：H2C2O4的Kal/Ka2=5.9X10-2/6.4X10-5=9.2X102Vl04,不能分步滴定；丙二酸△pKa=2.36<4,

不能分步滴定；順丁烯二酸，ApKa=4.08>4(見(jiàn)P80),從表4?7看出在pH2.86?4.72范圍內(nèi)是三種組分

共存,從圖4-8看出出現(xiàn)二個(gè)滴定突躍;琥王白酸,Kal/Ka2=6.4X10-5/2.7XI0-6=2.4X101<104,不

能分步滴定.

8.為什么NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸？試加以說(shuō)明。

答：因?yàn)榇姿岬膒Ka為4.74,可滿(mǎn)足cKa?10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定;

硼酸的pKa為9.24,不能滿(mǎn)足cKa>10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故不能用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。

9.為什么HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉？試加以說(shuō)明。

答：硼砂溶于水的反應(yīng)為：B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-是H3BO3的共挽堿，故

H2BO3-的pKb=14-9.24=4.76,它是一個(gè)中強(qiáng)堿，可以滿(mǎn)足cKb210-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用H。

標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。蚊酸鈉是蟻酸的共挽堿,pKb=14—3.74=1。.26,Kb很小，不能滿(mǎn)足cKb>10-8的準(zhǔn)

確滴定條件，故不可用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。

10.下列混合酸中的各組分能否分別直接滴定?如果能夠，應(yīng)選用何種指示劑指示終點(diǎn).

l

(OOJmolL-'HCl+0.1mol-L'lIsDOs；(2)0.5molLII3PO4+0.5molL“112so4

答：(1)中硼酸的pKa為9.24,太弱，只能滴定其中HCL(2)中H3PO4的pKal=2.12,pKa2=7.20,

Kal/Ka2>104,H2SO4?pKa2=1.99,可分步滴定，第一步滴定的是磷酸第一級(jí)離解的氫離子和硫酸

離解的全部氫離了、第二步滴定的是磷酸第二級(jí)離解的氫離子，第一計(jì)量點(diǎn)可用溟甲酚綠和甲基橙混

合指示劑，第二計(jì)量點(diǎn)使用酚獻(xiàn)和百里酚配混合指示劑.

11.下列混合堿能否直接滴定？如果能夠，應(yīng)如何確定終點(diǎn)？并寫(xiě)出各組分含量的計(jì)算式(以

g?mL-l表示)。(1)NaOH+NH3?H2O；(2)NaOH+Na2CO3.

答：(1)NaOH為強(qiáng)堿,KNH3-H2O=1.8X10-5,能用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定，第一計(jì)量點(diǎn)贊用酚猷

指示劑，消耗體積為VI,第一計(jì)量點(diǎn)用甲基橙指示劑，消耗體積為V2,計(jì)算式如下：

w(NaOH)=c(HCl)V,(HCI)M(NaOH)xW3/V(樣)

3

w(NH3H2。)=C(HC1)V2(HC1)M(NH3H2O)xl0/V(樣)

(2)NaOH為強(qiáng)堿,KCO32-=I.8X10-4,能用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定，但誤差較⑴大,第一計(jì)量點(diǎn)

使用酚歆;指示劑，消耗體積為VI,第二計(jì)量點(diǎn)用甲基橙指示劑，消耗體積為V2,計(jì)算式同上。

思考題答案4—3

1.NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2,當(dāng)以其測(cè)定某一強(qiáng)酸的濃度，分別用甲基橙或酚酗指示終

點(diǎn)時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度各有何影響？

答:NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2,會(huì)變?yōu)镹a2co3,當(dāng)用酚酎指示終點(diǎn)時(shí),Na2c03與強(qiáng)

酸只能反應(yīng)到NaHCO3,相當(dāng)于多消耗了NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)，測(cè)定強(qiáng)酸的濃度偏高。

如用甲基橙指示終點(diǎn)時(shí)，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Na2c03可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成CO2和水，此時(shí)對(duì)測(cè)定

結(jié)果的準(zhǔn)確度無(wú)影響。

2.當(dāng)用上題所述的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定某一弱酸濃度時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響？

答：當(dāng)測(cè)定某一弱酸濃度時(shí)，因SP在堿性范圍，只能使用酚獻(xiàn)指示終點(diǎn)，故測(cè)定弱酸的濃度偏高。

3.標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，若采用：⑴部分風(fēng)化的H2c204?2H2O；⑵含有少量中性雜質(zhì)的

H2C204?2H2O；則標(biāo)定所得f勺濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確？為什么？

答：(1)因?yàn)?/p>

當(dāng)H2C204-2H2O有部分風(fēng)化時(shí),V(NaOH)增大，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏低。

(2)當(dāng)H2c204-2H2O含有少量中性雜質(zhì)時(shí),V(NaOH)減少，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏高。

4.用下列物質(zhì)標(biāo)定HC1溶液濃度：

⑴在110C烘過(guò)的Na2c03；(2)在相對(duì)濕度為30%的容器中保存的硼砂，則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏

低，還是準(zhǔn)確？為什么？

答：⑴

Na2c03應(yīng)在270℃烘干，當(dāng)用110℃烘過(guò)的Na2c03作基準(zhǔn)物時(shí);Na2c03中可能有一些水分，滴定時(shí)

消耗HC1溶液減少，使標(biāo)定HC1溶液濃度偏高。

(2)當(dāng)空氣相對(duì)濕度小于30%時(shí)，硼砂容易失去結(jié)晶水，故用在相對(duì)濕度為30%的容器中保存的硼

砂標(biāo)定HC1溶液濃度時(shí)，會(huì)使標(biāo)定HC1溶液濃度偏低。

5.用蒸儲(chǔ)法測(cè)定NH3含最，可用過(guò)最H2s04吸收，也可用H3BO3吸收，試對(duì)這兩種分析方法進(jìn)行比

較。

答：在用過(guò)量H2SO4吸收NH3時(shí)，要用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,H2SO4的量要準(zhǔn)確計(jì)量，需用NaOH標(biāo)準(zhǔn)

溶液滴定過(guò)量112so4,用甲基紅作指示劑；用II3D03吸收NII3Hj,II3DO3的量無(wú)須準(zhǔn)確計(jì)量，只要過(guò)

量即可。生成的H2B03-要用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，而過(guò)量的H3BO3不會(huì)被HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

6.今欲分別測(cè)定下列混合物口的各個(gè)組分，試擬出測(cè)定方案(包括主要步驟、標(biāo)準(zhǔn)溶液、指示劑和含

量計(jì)算式,以g?mL-l表示)。

(DH3BO3+硼砂；(2)HCI+NH4C1；

(3)NH3H2O+NH4CI；(4)NaH2P()4+Na2HP04；

(5)NaH2PO4+H3PO4;(6)NaOH+Na3P0s

答：(1)硼酸+硼砂

用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以MR(甲基紅)為指示劑，滴定其中的硼砂，消耗體積為VI,再加入H

露醇，使H3BO3強(qiáng)化，用NaOH滴定，以PP(酚酸)為指示劑，消耗體積為V2。

w硼砂=1/2-c(HCl)Vl(HCl)M(硼砂)X10-3/V(樣)，

w硼酸二c(HCI)V2(HCl)M(硼酸)X10-3/V(樣)，

(2)HC1+NH4C1

用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HC1,消耗體積為VI。再用甲醛法測(cè)定

NH4C1,以PP為指示劑，消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V2。

WHC1=c(NaOH)VI(NaOH)M(HCl)X10-3/V(樣)，

WNH4C1=c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)X10-3/V(樣),

(3)NH3H2O+NH4CI；

JUHCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NH3-H20,以甲基紅為指示劑，測(cè)NH3-H20量，消耗體積為VI；再繼續(xù)

加過(guò)量甲醛后用NaOH滴定，用酚酣作指示劑，消耗NaOH體積為V2,測(cè)得二者總量。

w(NH3?H20)=c(HCI)Vl(HCl)M(NH3-H20)X10-3/V(樣)，

w(NH4C1)=[c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)-c(HC1)V1(HC1)M(NH3?H20)]X10-3/V(樣)，

(4)NaH2PO4+Na2Hp04

用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaH2P04,以酚酗和百里酚酬為指示劑，測(cè)NaH2P04量，消耗體積為VI；

再加入氯化鈣溶液繼續(xù)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的氫離子，消耗NaOH體積為V2,

w(NaH2P04)=c(NaOH)Vl(NaOH)M(NaH2P04)X10-3/V(樣)，

w(Na2HP04尸[c(NaOH)V2(NaOH)JM(NaHP()4)-c(NaOH)Vl(NaOH)jM(NaH2P()4)jX10-3/V(樣),

(5)NaH2P04+H3P04

用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H3P04,以澳甲酚綠和甲基橙為指示劑，測(cè)H3P04量，消耗體積為VI；以

酚獻(xiàn)和百里酚酷為指示劑，測(cè)NaH2P04量，消耗NaOH體積為V2；

w(H3P04)=c(NaOH)VI(NaOH)M(H3P04)X10-3/V(樣)，

wNaH2P04=[c(NaOH)V2(NaOH)]M(NaH2P04)-c(NaOH)Vl(NaOH)]M(H3P04)]X10-3/V(樣),

(6)NaOH+Na3P04

一份用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酰和百里酚酬為指示劑，滴定NaOH+Na3P04的總量，消耗體積

為VI,另一份加入氯化鈣溶液，濾去磷酸鈣沉淀，用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚麟為指示劑，滴定

NaOH的量，消耗體積為V2,

w(NaOH)=c(HCI)V2(HCI)M(NaOH)X10-3/V(樣)，

w(Na3P04)=c(HC1)(V1-V2)(HCl)M(Na3P04)X10-3/V(樣),

7.有一堿液，可能是NaOH、Na2cO3.NaHCO3或它們的混合物，如何判斷其組分，并測(cè)

定各組分的濃度?說(shuō)明理由。

帑移取堿液25.00mL,力口1?2滴酚瞅用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色變?yōu)闊o(wú)色，記下消耗的HQ標(biāo)準(zhǔn)

溶液的體積VImL,在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示劑，繼續(xù)用HC1溶液滴定，滴定至溶液由黃

色變橙色，即為終點(diǎn)，記下消耗的HC1溶液的體積V2mL0根據(jù)VI與V2的大小可判斷混合堿的組成。

U)V1=V2時(shí)，組成為Na2c03c(Na2C03)=

(2)Vl=0,V2K0時(shí)，組成為NaHC03,c(NaHC03)=

(3)V2=0.VI^0時(shí)，組成為NaOHc(Na0H)=

(4)VI>V2時(shí)，組成為Na2c03和NaOHc(NaOH)=c(Na2C()3)=

(5)V1VV2時(shí)，組成為Na2c03和NaHC03,

(%-K)xc(HCl)~V.xc(HCl)

c(NaHC0?)=c(Na28)=Fk

25.00

8.有一溶液，可能是Na3P04.Na2HP04.NaH2P04.或他們的混合物，如何判斷其組分，并測(cè)定各組

分的含連量？說(shuō)明理由。

答：用雙指示劑法：稱(chēng)取樣品G克，溶解后稀至250.0亳升，移取溶液25.00mL,力口卜2滴酚配和

百里酚猷混合指示劑，用HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紫色變?yōu)闊o(wú)色，記下消耗的HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

VlmL,在上述溶液中再加上2滴溟甲酚綠和甲基橙混合指示劑，繼續(xù)用HC1溶液滴定，滴定至溶液由

藍(lán)綠色變?yōu)槌壬礊榻K點(diǎn)，記下消耗的HCI溶液的體積V2mL。根據(jù)VI與V2的大小可判斷混合堿

的組成。

(1)Vl=V2時(shí)，組成為Na3P04

3

w(Na3P04)=[c(HCl)Vi(HCl)M(Na3P04)xl0-/(Gx25.00/250.0)]X100%

(2)VI=0,V20B\,組成為Na2HP04,

3

w(Na2HP04)=[c(HCl)V2(HCl)M(Na2HP()4)xl(y/(GX25.00/250.0)]xIOO%

(3)Vl=0,V2=0時(shí)，不被滴定，組成為NaH2p04

(4)V1<V2時(shí)，組成為Na3P04和Na2HP04,

3

w(Na?P()4)=[c(HCI)V1(HCI)M(Na3P04)xlO/(GX25.OO/25O.O)]xIOO%

3

w(Na2HP04)=[c(HC1)(V2-Vi)(HCl)M(Na2HP04)xlO/(Gx25.00/250.0)]xIOO%

習(xí)題答案4-1

1.下列各種弱酸的pKa已在括號(hào)內(nèi)注明，求它們的共筑堿的pKb；

(1)HCN(9.2I)；(2)HCOOH(3.74)；⑶苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。

解：(l)HCNpKb=14.00-9.25=4.79

(2)HCOOHpKb=14.00-3.74=l0.26

(3)苯酚pKb=14.00-9.95=4.05

(4)苯甲酸pKb=14.00-4.21=9.79

2.已知H3PO4的pKa=2.12,pKa=7.20,pKa=12.36?>求其共軻堿PO43-的pKbl,HPO42-的pKb2.和

H2PO4-的pKb3。

解:PO43pKbl=!4.00-12.36=1.64

2

HPO4-pKb2=14.00-7.20=6.80

H2P03pKb3=14.00-2.12=11.88

3.已知琥珀酸(CH2coOH)2(以H2A表示)的pKal=4.19,pKbl=5,57,,試計(jì)算在pH4.88和5.00時(shí)

H2A.HA-和A2-的分布系數(shù)62.'61和6()。若該酸的總濃度為0.01mol?L-1,求pH=4.88時(shí)的三種

形式的平衡濃度。

解：pH=4.88(H+)=1.32X10-5

當(dāng)出2Axa.xQS)2+6.46x1?！昶毡?.69x向x6.46xk=°庫(kù)

1.32XI0-5X6.46XI0";

R(HA-)==0.710

(1.32xIO'產(chǎn)+6.46xl0-5xl.32x105+2.69xl0-6x6.46x10-5

6.46x105x2.96x10

2(A?-)=----------------------------------------------------------------------------------------------=()145

(1.32x105)2+6.46xIO5xl.32xlO5+2.69xl0-6x6.46xIO-5----'

pH=5.00

1.0xlQ-5x6.46xl0-s

石(HA-)==0.702

(LOxlO-5)24-6.46xl0-5xl.0xl0-5+2.69X10-6X6.46XI0-5