第第頁(yè)關(guān)于鹵素?fù)诫s碳材料的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展文獻(xiàn)綜述1.1氟摻雜碳材料Sun等用氟摻雜碳材料促進(jìn)了電催化氧還原反應(yīng)(ORR)[28-29]，表明該催化劑用于電化學(xué)還原二氧化碳可能也具有活性。最高電負(fù)性的氟摻雜到碳材料中，使其擁有很高的正電荷，氟摻雜位點(diǎn)可能是活性位點(diǎn)用于提高電化學(xué)催化反應(yīng)活性。Wang等[30]制備出一種氟摻雜碳材料（FC）用于電化學(xué)二氧化碳還原（圖1-3（a-b））。在0.1MKHCO3中，-0.61V（vs.RHE）時(shí)，一氧化碳的法拉第效率達(dá)90%（圖1-3（c））。-0.5V~-1.0V，一氧化碳部分電流密度不超過0.3mA·cm-2（圖1-3（d））。圖1-3（a）FC的SEM圖；（b）FC的TEM圖；（c-d）CO和H2的法拉第效率及部分電流密度Figure1-3(a)SEMimageofFC;(b)TEMimageofFC;(c)FEforCOandH2;(d)partialcurrentdensityHuang[31]等采用四氟對(duì)苯二腈和氯化鋅制備了一種氟氮雙摻的多孔碳材料。氟元素的摻雜，促成了碳材料缺陷的生成，提高了邊緣活性位點(diǎn)的活性，進(jìn)一步增強(qiáng)了材料還原二氧化碳的能力。400F和550F中均有甲烷產(chǎn)生，700F和900F均無甲烷產(chǎn)生（圖1-4）。四種材料中含氟量由高到低為400F，550F，而700F和900F中只有氮元素為摻雜元素（圖1-5）。因此Huang的團(tuán)隊(duì)猜想氟元素的摻雜有利于碳基材料在二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)中對(duì)產(chǎn)物的選擇性，尤其是加強(qiáng)了生成甲烷的能力。氮原子則有利于生成一氧化碳和氫氣。圖1-4（a）400F；（b）550F；（c）700F；（d）900F的法拉第圖Figure1-4(a)FEof400F;(b)FEof550F;(c)FEfor700F;(d)FEof900F圖1-5400F，550F，700F，900F的XPS圖譜Figure1-5XPSof400F，550F，700F，900FYan[32]等開發(fā)了一種籠狀結(jié)構(gòu)的氟摻雜多孔碳作為二氧化碳還原的高效催化劑。該催化劑顯示出均勻的薄碳?xì)せ\狀球形形態(tài)（圖1-6（a-b）），具有典型的中空結(jié)構(gòu)。在-1.0V時(shí)，該催化劑對(duì)一氧化碳的法拉第效率為88.3%（圖1-7）。該催化劑增大表面對(duì)二氧化碳的吸附和活化作用使其性能大大提高。摻氟碳?xì)由厦總€(gè)圓形開孔的邊緣位置產(chǎn)生高電場(chǎng)，從而增加了鉀離子的局部濃度，大大降低了二氧化碳還原的熱力學(xué)能壘。圖1-6（a）F-CPC的SEM圖；（b）F-CPC的TEM圖Figure1-6(a)SEMimageofF-CPC;(b)TEMimageofF-CPC圖1-7F-CPC，F(xiàn)-HCS，F(xiàn)-CS，F(xiàn)-PC的法拉第效率圖Figure1-7FEofF-CPC，F(xiàn)-HCS，F(xiàn)-CS，F(xiàn)-PC1.2氯摻雜碳材料Huang[31]等利用原位摻雜技術(shù)用對(duì)苯二腈和氯化鋅合成了具有氟氮雙摻的多孔碳材料。由圖1-8（a）知，400Cl具有良好的電催化還原二氧化碳的性能，在溫和的條件下能夠使二氧化碳高效還原為甲烷。氟元素和氯元素均可以將二氧化碳還原為甲烷，同時(shí)提升反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程（圖1-8（a-b））。氮元素有助于碳納米材料將二氧化碳還原為一氧化碳，鹵素元素的摻雜有助于將一氧化碳進(jìn)一步還原為甲烷（圖1-8（a-c））。圖1-8（a）400Cl的法拉第圖；（b）4000F的法拉第圖；（c）TETCB的法拉第圖Figure1-8(a)FEof400Cl;(b)FEof400F;(c)FEforTETCBPeng[33]等以工業(yè)低硫木質(zhì)素為碳源，三聚氰胺和尿素為氮源，制備了氮硫共摻雜多孔生物碳催化劑。該團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)過程中使用了氯化鈉和氯化鋅模板劑，這有助于碳材料在高溫下形成豐富的孔結(jié)構(gòu)（圖1-9（a-d））。所制備的在-0.6V和0.1M三氧化二氫鉀溶液中，ECRR對(duì)一氧化碳的高法拉第效率為95.9%（圖1-10（a-b））。而該生物碳材料在二氧化碳還原表現(xiàn)出良好的電催化活性和一氧化碳選擇性。圖1-9（a-d）LC-0、LC-1、LC-2、LC-3的SEM圖Figure1-9SEMimagesofLC-0,LC-1,LC-2,LC-3圖1-10（a-b）LCs不同電位下CO和H2的法拉第效率及產(chǎn)率Figure1-10（a-b）FaradaicefficienciesandproductionratesofCOandH2withdifferentpotentialsforLCs1.3溴摻雜碳材料Kemper[34]等通過理論計(jì)算得，石墨層與溴原子之間的電荷交換高于溴原子之間的電荷交換，電子轉(zhuǎn)移到Br原子增加了石墨片中空穴載流子的數(shù)量，因此增加了電導(dǎo)率。曾根田靖[35]等研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)碳材料的高溫超導(dǎo)性，碳材料摻雜溴化物的行為有兩種不同的情況：一種是高HTT碳(HTT≥2000℃)，另一種是低HTT碳(HTT≤1900℃)。高HTT基團(tuán)的碳形成具有高達(dá)C10Br的化合物的插層化合物，并且在脫溴過程之后，例如13-25%的插層溴保留在石墨的層間空間中，形成溴殘余化合物。另一方面，HTT≤1900℃的碳，除HTT1000外，僅吸收少量溴。這些溴幾乎完全被脫溴過程排出。它們顯然不與溴形成殘余化合物。研究發(fā)現(xiàn)具有HTT1000的碳具有獨(dú)特的性質(zhì)：它吸收了可沉淀量的溴，脫溴后還存在相當(dāng)大部分剩余的溴，但XRD圖譜和電導(dǎo)率沒有變化。因此，這表明殘留的溴可能通過與碳原子形成弱鍵而存在于微晶的邊緣。雖然理論計(jì)算上得出，溴的摻入可以使得摻雜的碳材料增加電導(dǎo)率，但仍缺乏溴氮共摻雜碳基材料用于電化學(xué)二氧化碳還原的相關(guān)研究。1.4碘摻雜碳材料Zhang[36]等用碘處理的聚苯胺制備多孔碘氮摻雜碳是有效的用于二氧化碳電還原的無金屬催化劑。團(tuán)聚的無定形碳顆粒組成PIPA-900，并且其表面上能觀察到許多孔（圖1-11（a-b））。碘氮摻雜碳催化劑表現(xiàn)出接近100%的一氧化碳法拉第效率（圖1-12）。碘處理的碳材料不僅提高了電化學(xué)活性表面積，還降低了材料中電荷轉(zhuǎn)移的電阻，而且增加了被確認(rèn)為活性中心的吡咯氮的含量。圖1-11PIPA-900的SEM圖（a）和TEM圖（b）Figure1-11（a）SEMand（b）TEMimagesofPIPA-900圖1-12PIPA-600，PIPA-700，PIPA-800，PIPA-900，PIPA-1000的法拉第效率圖Figure1-12FEofPIPA-600，PIPA-700，PIPA-800，PIPA-900，PIPA-1000Gao[37]等通過物理混合銅納米粒子和CuI粉末，設(shè)計(jì)出富含Cu/Cu+界面的Cu-CuI復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑對(duì)C2產(chǎn)物的法拉第效率最高達(dá)71%（圖1-13）。在堿性電解液和外加電位的誘導(dǎo)下，銅-銅復(fù)合催化劑在反應(yīng)條件下發(fā)生了顯著的重構(gòu)。密度泛函理論計(jì)算提供直接證據(jù)，證明了吸附的碘物種通過影響關(guān)鍵一氧化碳中間體的吸附而促進(jìn)碳碳偶聯(lián)。圖1-13Cu-CuI,Cu-Cu2O,Cu2O的法拉第效率圖Figure1-13FaradaicefficiencyofCu-CuI,Cu-Cu2O,Cu2OCuenya[38]等通過改變電解液的組成探究了鹵素元素對(duì)電化學(xué)二氧化碳還原的影響。-1.0V時(shí)，與電拋光箔相比，所有預(yù)氧化樣品的C2-C3產(chǎn)量均大幅增加，法拉第效率高達(dá)65%（圖1-14）。鹵化物離子可以在氧化的銅表面誘導(dǎo)顯著的納米結(jié)構(gòu)。此外，鹵化物的存在降低了過電位，并增加了等離子體活化銅催化劑上的二氧化碳電還原速率，而不損失其固有的高C2、C3選擇性。圖1-14不同電解液對(duì)C2-3產(chǎn)物的法拉第效率Figure1-14FaradayefficiencyofdifferentelectrolytesforC2-3products參考文獻(xiàn)[1]黃倩,伍曉春,吳暾艷.諾貝爾獎(jiǎng)寵兒—碳元素的前世今生[J].化學(xué)教育(中英文),2020,41(22):1-7.[2]徐世曉,趙新全,孫平,等.溫室效應(yīng)與全球氣候變暖[J].青海師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2001,(04):43-47+52.[3]NguyenT-V,WuJCS.PhotoreductionofCO2tofuelsundersunlightusingoptical-fiberreactor.SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2008,92:864-72.[4]OrrJFM.CO2captureandstorage:areweready?[J].Energy&EnvironmentalScience,2009;2:449-58.[5]LeQV,NguyenVH,NguyenTD,etal.Light-drivenreductionofcarbondioxide:Alteringthereactionpathwaysanddesigningphotocatalyststowardvalue-addedandrenewablefuels[J].ChemicalEngineeringScience,2021,237:116547.[6]TaheriNajafabadiA.CO2chemicalconversiontousefulproductsanengineeringinsighttothelatestadvancestowardsustainability[J].InternationalJournalofEnergyResearch,2013,37(6):485-499.[7]KondratenkoEV,MulG,BaltrusaitisJ,etal.StatusandperspectivesofCO2conversionintofuelsandchemicalsbycatalytic,photocatalyticandelectrocatalyticprocesses[J].Energy&EnvironmentalScience,2013,6:3112-3135.[8]徐澤民.熱化學(xué)循環(huán)中Zn還原CO2反應(yīng)的基礎(chǔ)研究[D].浙江大學(xué),2014.[9]張旭,孫穎,馮大明,等.金屬納米材料催化二氧化碳電化學(xué)還原的最新進(jìn)展[J].遼寧大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)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