單原子分散的Fe-N-C催化劑的制備及其氧還原性能研究摘要在這項(xiàng)工作中，我們進(jìn)行一種新的非貴金屬氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑的合成和評(píng)估，該催化劑來(lái)自鐵配位絡(luò)合物的熱解，其在堿性和酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。選擇11,11'-雙（二吡啶并[3,2-a：2'，3'-c]苯并吖庚因）（bidppz）作為配位體，形成富氮鐵配位配位聚合物（Fe-bidppz）形成含有高密度氮和鐵通過(guò)熱解摻雜的自支撐催化劑。在800℃下熱解的催化劑（Fe-N/C-800）在0.1MKOH中的起始和半波電位分別為923和809mV時(shí)具有最高的ORR活性，與Pt/C相當(dāng)（在相同的催化劑負(fù)載下，半波電位818mVvsRHE）。此外，F(xiàn)e-N/C-800催化劑具有優(yōu)異的ORR活性，其起始和半波電位僅比0.1MHClO4中的Pt/C催化劑低38和59mV。最佳的Fe-N/C-800催化劑比Pt/C具有更高的耐久性和甲醇耐受性。我們提出Fe-N/C-800催化劑具有相當(dāng)高的表面活性位點(diǎn)密度，因?yàn)镕e-N/C-800具有優(yōu)異的ORR活性，而其特定的表面積不是那么高。電化學(xué)測(cè)量表明，KOH和HClO4中的Fe-N/C-800催化劑遵循有效的四電子轉(zhuǎn)移途徑。 關(guān)鍵詞：催化劑、ORR\1緒論1.1PEMFC的發(fā)展進(jìn)程在過(guò)去幾年中，聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEMFC）的快速發(fā)展是由于膜-電極組件（MEA）的陽(yáng)極和陰極催化劑層的制備方法的質(zhì)量改進(jìn)[1]。在這方面，PEMFC被認(rèn)為是最有希望的運(yùn)輸電力來(lái)源，主要是因?yàn)樗鼈儗?duì)環(huán)境的潛在影響，例如：控制溫室氣體的排放，分布/固定和便攜式發(fā)電[2]?？紤]到電池的有限能量容量不太可能滿足現(xiàn)代便攜式電子設(shè)備（例如筆記本電腦，手機(jī)和軍用無(wú)線電/通信設(shè)備）的快速增長(zhǎng)的能量需求，便攜式電源是一個(gè)很有前途的領(lǐng)域。只要?dú)淙剂峡捎?，PEMFC就可提供連續(xù)功率，并且它們可以小尺寸制造而不會(huì)降低效率[2]。然而，陰極催化層中極高的鉑消耗仍然是PEMFC的主要問(wèn)題。這是由于氧還原反應(yīng)（ORR）中Pt的高過(guò)電壓（超過(guò)0.3V），這與（a）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和（b）由于非最佳的活性組分的低利用率有關(guān)。陰極層的傳輸特性，特別是在高電流密度下很明顯[3]，[4]，[5]。因此，通過(guò)增加催化劑顆粒和催化劑中產(chǎn)物和反應(yīng)物的增強(qiáng)，可以提高ORR中Pt催化劑的活性或負(fù)載型催化劑活性組分的利用率，從而提高PEMFC的有效性。電極層。兩種方法用于減少電極中的鉑量。第一種方法是向鉑中添加另一種過(guò)渡金屬（例如Fe，Co，Cr，V等）以降低ORR過(guò)電壓。然而，這種催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題仍未得到解決[5]。最近，為了降低Pt含量和提高催化劑的穩(wěn)定性，提出了在過(guò)渡金屬納米粒子表面上沉積Pt原子[6]。在這種情況下，由于每個(gè)Pt原子參與反應(yīng)，Pt利用率增加，而由于合金的晶格收縮，活性可能會(huì)增強(qiáng)[6]，[7]，[8]，[9]，[10]]。另一種方法是開(kāi)發(fā)非貴重催化劑，通過(guò)熱解過(guò)渡金屬（Fe，Co，Ni等）與卟啉，聚吡咯，合適的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)前體或由過(guò)渡金屬硫?qū)僭鼗锝M成的絡(luò)合物制備。1.2非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑的研究現(xiàn)狀陰極氧還原反應(yīng)（ORR）是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）中的一個(gè)重要過(guò)程，是PEMFC中能量轉(zhuǎn)換效率的主要限制因素。在苛刻的酸性條件下，鉑及其合金是PEMFC中最有效和商業(yè)上可用的ORR催化劑.【11】然而，貴金屬的高成本和低豐度限制了PEMFC的廣泛應(yīng)用。因此，在過(guò)去幾十年中，已開(kāi)發(fā)出一系列替代非貴金屬催化劑（NPMC）以促進(jìn)電極上的ORR，包括無(wú)金屬氮摻雜碳（N摻雜C），等非貴金屬氧化物和碳化物，過(guò)渡金屬配位大環(huán)化合物和過(guò)渡金屬配位氮摻雜碳催化劑（M-N/C）.到目前為止，只有M-N/C催化劑與已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Fe和/或Co在酸性介質(zhì)中具有良好的活性和耐久性.不幸的是，由于N原子的質(zhì)子化和活性位點(diǎn)的陰離子鍵合，M-N/C催化劑仍然不能失活。由于在堿性條件下發(fā)現(xiàn)了具有ORR活性的鈷酞菁，因此開(kāi)始在20世紀(jì)60年代使用M-N/C催化劑作為NPMCs，然后研究這些過(guò)渡金屬大環(huán)化合物的熱解以改善其ORR催化作用活性和穩(wěn)定性，特別是在酸性電解質(zhì)中近年來(lái)，除大環(huán)外，一系列低成本氮前體如聚丙烯腈（PAN），聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANI），乙二胺（EN）和氰胺（CA）被用于制備摻雜碳的M-N/C催化劑雖然熱解的M-N/C催化劑具有高活性和穩(wěn)定性，但是在過(guò)渡金屬中，M-N/C在酸性介質(zhì)中的活性位點(diǎn)的確切性質(zhì)仍然存在爭(zhēng)議作為活動(dòng)中心或過(guò)渡金屬是否只促進(jìn)活性氮碳功能位點(diǎn)的形成.盡管如此，大量研究表明，氮前體，過(guò)渡金屬物種，碳載體形態(tài)和熱解溫度的選擇因此，最近對(duì)M-N/CORR催化劑的研究主要集中在以上幾個(gè)方面。1.2.1Fe-N-C應(yīng)用于ORR催化中的優(yōu)勢(shì)Fe-N-C由于具有原料來(lái)源豐富、成本低以及良好的催化活性和穩(wěn)定性被認(rèn)為是最有潛力的陰極催化劑之一，在近些年的研究中，我們獲得了很多活性?xún)?yōu)良、穩(wěn)定的Fe-N-C催化劑，這些有助于我們?cè)诖嘶A(chǔ)上研發(fā)性能更出色的Fe-N-C。1.3Fe-N-C的檢測(cè)手段1.3.1X射線衍射法（XRD）X射線衍射形貌研究為晶體的真實(shí)結(jié)構(gòu)，變形和晶格缺陷提供了有價(jià)值的信息。缺陷結(jié)構(gòu)取決于晶體的類(lèi)型，雜質(zhì)含量和化學(xué)計(jì)量，生長(zhǎng)條件以及附加的熱處理。缺陷影響機(jī)械，電學(xué)，光學(xué)，磁學(xué)和化學(xué)特性，因此測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)質(zhì)量非常重要。其工作效率高，衍射線強(qiáng)度測(cè)量的靈敏度高。當(dāng)X射線作用于晶體時(shí)，絕大部分射線將穿透晶體，部分被晶體吸收，極少量射線發(fā)生反射。衍射光的強(qiáng)度與晶胞內(nèi)原子的位置和晶體內(nèi)原子的類(lèi)型有關(guān)。X射線在晶體內(nèi)的衍射實(shí)質(zhì)上就是晶體中各原子衍射波之間的干涉結(jié)果[ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wierzbicka</Author><Year>2017</Year><RecNum>22</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">16</style></DisplayText><record><rec-number>22</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="wdpsrew09av0doe9d9rxwpsdsw5vvva0a95v"timestamp="1525483119">22</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>E.Wierzbicka</author><author>A.Malinowska</author><author>W.Wierzchowski</author><author>J.H?rtwig</author><author>T.N.TranThi</author><author>J.Kisielewski</author><author>K.Mazur</author></authors></contributors><auth-address>InstituteofElectronicMaterialsTechnology,Wólczyńska133,01-919Warszawa,Poland;;EuropeanSynchrotron(ESRF),BP220,Grenoble38043,France</auth-address><titles><title>Investigationofstructuraldefectsinytterbiumdopedcalciumgadolinumaluminatecrystalsbymeansofthesynchrotronandconventionaldiffractiontopography</title><secondary-title>ThinSolidFilms</secondary-title></titles><periodical><full-title>ThinSolidFilms</full-title></periodical><keywords><keyword>X-raydiffractiontopography</keyword><keyword>Crystallatticedefects</keyword><keyword>Czochralskimethod</keyword><keyword>Femtosecondlasers</keyword></keywords><dates><year>2017</year></dates><isbn>0040-6090</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>16]。XRD可以判斷一個(gè)反應(yīng)是否有新相生成，主要是把反應(yīng)物各組分的衍射角和相對(duì)強(qiáng)度同生成物的衍射角和相對(duì)強(qiáng)度相比，看生成物中是否出現(xiàn)或消失了與反應(yīng)物的衍射峰不一致的新的衍射峰。1.3.2掃描電子顯微鏡（SEM）SEM（scanningelectronmicroscopy）的原理是在高真空下利用電子槍加熱鎢燈絲，產(chǎn)生熱電子束，在0.5～30KV的加速電壓下，經(jīng)過(guò)電磁透鏡成像的一種電子光學(xué)儀器。掃描電子顯微鏡一般觀察總體、立體的樣品形貌。掃描電子顯微鏡是利用二次電子信號(hào)，采用逐點(diǎn)成像的、具有立體感圖像分解法來(lái)觀察樣品的表面形態(tài)，光點(diǎn)成像的順序是依次從左到右，直到最后一行右下方的像元掃描結(jié)束，即完成一幅圖像。它能準(zhǔn)確地反映樣品表面的形貌特點(diǎn)。1.3.3X射線光電子能譜分析（XPS）XPS(X-rayphotoelectronspectroscopy)是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來(lái)。被光子激發(fā)出來(lái)的電子稱(chēng)為光電子，可以測(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖）/s)為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖，從而獲得待測(cè)物組成。1.3.4透射顯微鏡(TEM)TEM（Transmissionelectronmicroscope）是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像。通常，常用于研究納米材料的結(jié)晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測(cè)量和評(píng)估納米粒子的粒徑。1.4論文的研究目的和主要內(nèi)容1.4.1論文的研究目的1.4.2主要內(nèi)容探究在制備Fe-N-C樣品中，F(xiàn)e-N-C樣品的熱處理溫度、pH、沉淀劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；使用XRD衍射儀,X-射線電子能譜儀,掃描電鏡等測(cè)試方式對(duì)Fe-N-C樣品的性能進(jìn)行測(cè)試，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行深入的探索和研究；根據(jù)制備并測(cè)試出的Fe-N-C的催化性能、顆粒形貌，總結(jié)出最佳制備方案。2Fe-N-C催化劑的制備2.1實(shí)驗(yàn)試劑本文使用的主要試劑有：表2.1試劑乙醇阿達(dá)瑪斯（Adamas）試劑N,N-二甲基甲酰胺阿達(dá)瑪斯（Adamas）試劑2-甲基咪唑上海阿拉丁生化科技股份有限公司氯化錳（MnCl2）阿達(dá)瑪斯（Adamas）試劑氧化鋅（ZnO）北京盛和昊源科技有限公司二氰二胺阿法埃莎(AlfaAesar)濃硫酸（H2SO4）廣州化學(xué)試劑廠濃鹽酸（HCl）廣州化學(xué)試劑廠氫氧化鉀（KOH）上海麥克林生化科技有限公司Nafion?D521阿法埃莎(AlfaAesar)2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備此實(shí)驗(yàn)使用主要儀器有：表2.2儀器磁力攪拌器（MS-H380-pro）大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）有限公司分析天平（BSA224S）Sartorius離心機(jī)（HC-2066）安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司超聲波清洗機(jī)（KX-1860QT）北京科璽世紀(jì)科技有限公司油浴鍋（DF-101S）鞏義市予華儀器有限公司真空干燥箱（DZF-6020）上海一恒科學(xué)儀器有限公司管式爐（SLG1400）上海升利測(cè)試儀器有限公司電化學(xué)工作站（CHI660E）北京華科普天科技有限責(zé)任公司旋轉(zhuǎn)電極裝置（MSR）PineResearchInstrumentation微量移液器大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）有限公司掃描電子顯微鏡（SIGMA500/VP）卡爾·蔡司公司透射電子顯微鏡（JEOL—2010）日本電子株式會(huì)社X-射線衍射儀（X'PertPRO）PhilipsResearchX-射線電子能譜儀（ESCALAB250）Thermo-VGScientific2.3實(shí)驗(yàn)制備的步驟第一步，用分析天平分別稱(chēng)取0.04g氧化鋅和0.33g2-甲基咪唑；第二步，用量筒分別量取24mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）和8ml水于燒杯中混合成溶液；第三步，將稱(chēng)取的氧化鋅及2-甲基咪唑加入第二步的溶液中，并讓其在70℃的油浴鍋中反應(yīng)24h；第四步，將反應(yīng)得到的溶液于離心機(jī)中離心（5min，8000rad），用乙醇洗三次；第五步，將離心后的樣品放入真空干燥箱中烘干（60℃，12h）；第六步，將烘干后的樣品裝好放入管式爐中熱解（25℃至1000℃，195min；1000℃，60min）；第七步，將得到的樣品加入10ml1mol/LHCl于磁力攪拌器上攪拌5h，然后離心、烘干（同第四步，第五步）；第八步，另用分析天平稱(chēng)取0.05gMnCl2，放入5ml水和5ml乙醇的混合溶液，同時(shí)加入0.2g二氰二胺，形成溶液；第九步，將第七步得到的樣品加入第八步得到的溶液，于超聲波清洗機(jī)中超聲1h（注意每15min更換一次水），然后再放在磁力攪拌器上攪拌5h；第十步，用離心機(jī)離心所得溶液并用乙醇洗一次，然后烘干（同第五步，第六步）；第十一步，將所得樣品配制成5mg（樣品）/ml（乙醇）+20μlNafion?D521，于超聲清洗機(jī)中超聲1h（注意每15min更換一次水）；2.4流程圖2.5材料的測(cè)試與表征2.5.1X-射線衍射分析（XRD）樣品使用PhilipsResearchX-射線衍射儀型號(hào)為X’PertPRO進(jìn)行分析2.5.2掃描電子顯微鏡分析（SEM）樣品使用卡爾·蔡司公司出產(chǎn)的掃描電子顯微鏡型號(hào)為SIGMA500/VP，掃描電鏡SEM測(cè)定粉體的微觀形貌和顆粒大小，在測(cè)試之前，需要對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理以便加強(qiáng)器導(dǎo)電性。2.5.3X射線光電子能譜分析（XPS）使用Thermo-VGScientific生產(chǎn)的X-射線電子能譜儀型號(hào)為ESCALAB250對(duì)式樣進(jìn)行分析。2.5.4透射電子顯微鏡分析（TEM）使用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的透射電子顯微鏡型號(hào)為JEOL—2010對(duì)樣品進(jìn)行分析。以上測(cè)試都在室溫（25℃左右）下進(jìn)行參考文獻(xiàn)[1]Fuelcellhandbook.7thed.EG>echnicalServices,Inc.U.S.DepartmentofEnergy,OfficeofFossilEnergy,NationalEnergyTechnologyLaboratory;November,2004.[2]WangY,ChenKS,MishlerJ,ChoSC,AndroherXC.Areviewofpolymerelectrolytemembranefuelcells:technology,applications,andneedsonfundamentalresearch.ApplEnergy2011;88:981e1007.[3]EikerlingM,KornyshevA,KulikovskiA.Cantheoryhelptoimprovefuelcells?FuelCellRev2005;1:15e25.[4]XiaZ,WangQ,EikerlingM,LiuZ.EffectivenessfactorofPtutilizationincathodecatalystlayerofpolymerelectrolytefuelcells.CanJChem2008;86:657e67.[5]RalphTR,HogarthM.CatalysisforlowtemperaturefuelcellspartI:thecathodechallenges.PlatinumMetalsRev2002;46:3e14.[6]AdzicRR,ZhangJ,SasakiK,VukmirovicMB,ShaoM,WangJX,etal.Platinummonolayerfuelcellelectrocatalysts.TopCatal2007;46:249e62.[7]MukerjeeS,SrinivasanS.Enhancedelectrocatalysisof