化學(xué)專業(yè)的大學(xué)畢業(yè)論文一.摘要

本研究聚焦于化學(xué)專業(yè)畢業(yè)設(shè)計中的創(chuàng)新性實驗案例，以某高?；瘜W(xué)化工學(xué)院2022屆本科畢業(yè)生的《新型有機催化材料的設(shè)計與合成》項目為背景。該項目旨在探索綠色化學(xué)理念在有機合成中的應(yīng)用，通過設(shè)計并合成新型有機催化材料，實現(xiàn)對傳統(tǒng)催化方法的改進(jìn)與替代。研究方法主要包括文獻(xiàn)調(diào)研、分子設(shè)計、實驗合成、性能測試及數(shù)據(jù)分析等環(huán)節(jié)。首先，通過系統(tǒng)性的文獻(xiàn)調(diào)研，明確了當(dāng)前有機催化領(lǐng)域的研究熱點與挑戰(zhàn)，確定了以釕基配合物為研究對象的方向。在此基礎(chǔ)上，采用密度泛函理論（DFT）計算輔助分子設(shè)計，篩選出具有高催化活性和選擇性的候選分子結(jié)構(gòu)。實驗合成過程中，采用多步有機合成技術(shù)，包括配體設(shè)計、金屬離子引入、環(huán)化反應(yīng)等，成功制備了三種新型釕基催化材料。通過核磁共振（NMR）、質(zhì)譜（MS）及紫外-可見光譜（UV-Vis）等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并利用差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA）評估了其熱穩(wěn)定性。催化性能測試結(jié)果表明，所合成的材料在不對稱加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和高立體選擇性，與現(xiàn)有商業(yè)催化劑相比，催化效率提升了約30%，且催化劑可重復(fù)使用五次以上而活性無明顯下降。研究結(jié)論表明，通過理論計算與實驗合成的結(jié)合，可以高效設(shè)計并制備出性能優(yōu)異的新型有機催化材料，為綠色化學(xué)的發(fā)展提供了新的技術(shù)路徑。該案例不僅展示了化學(xué)專業(yè)畢業(yè)設(shè)計的實踐價值，也為相關(guān)領(lǐng)域的研究者提供了可借鑒的方法論與實驗策略。

二.關(guān)鍵詞

有機催化；新型材料；綠色化學(xué)；釕基配合物；不對稱加氫

三.引言

化學(xué)作為一門中心科學(xué)，其發(fā)展與進(jìn)步深刻影響著材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及能源科學(xué)等多個前沿領(lǐng)域。在眾多化學(xué)分支中，有機合成化學(xué)與催化化學(xué)始終扮演著核心角色，它們不僅關(guān)乎新物質(zhì)創(chuàng)制的基本能力，更直接關(guān)系到工業(yè)生產(chǎn)效率、環(huán)境污染控制以及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施。當(dāng)前，全球范圍內(nèi)對綠色化學(xué)的呼聲日益高漲，其核心理念在于從源頭上減少或消除有害物質(zhì)的使用與生成，推動化學(xué)過程的環(huán)?；⒃咏?jīng)濟性和能源效率。在這一宏觀背景下，有機催化技術(shù)的創(chuàng)新顯得尤為重要。傳統(tǒng)的多步有機合成往往伴隨著大量副產(chǎn)物生成、高能耗以及難以回收的金屬催化劑使用等問題，這與綠色化學(xué)的原則相悖。因此，開發(fā)高效、高選擇性、環(huán)境友好且可重復(fù)使用的新型有機催化劑，已成為現(xiàn)代化學(xué)研究面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。

有機催化，特別是基于配位化學(xué)的金屬有機催化，近年來取得了長足的進(jìn)展。其中，以釕（Ru）為代表的第8族過渡金屬因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和配位靈活性，在多種有機轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出卓越的催化性能，例如氫化、氧化、偶聯(lián)等反應(yīng)。然而，現(xiàn)有的釕基催化體系仍存在一些局限性，如成本較高、穩(wěn)定性不足或選擇性欠佳等。因此，通過分子工程學(xué)手段設(shè)計新型釕基配體，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的催化材料，是提升有機催化水平的重要途徑。這類材料的設(shè)計不僅需要考慮配體的電子效應(yīng)、空間位阻以及與金屬中心的相互作用，還需兼顧材料的溶解性、穩(wěn)定性以及在實際應(yīng)用中的可操作性。

本研究選取《新型有機催化材料的設(shè)計與合成》作為畢業(yè)設(shè)計課題，其背景意義在于探索將理論計算與實驗合成相結(jié)合的策略，以解決實際合成中遇到的問題，并期望獲得具有突破性的催化性能。具體而言，研究旨在通過理論計算指導(dǎo)配體分子的理性設(shè)計，減少實驗試錯次數(shù)，提高合成效率；通過精心設(shè)計的合成路線，獲得結(jié)構(gòu)明確、性能獨特的釕基催化材料；并通過系統(tǒng)的催化性能評價，驗證這些新材料在特定有機反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。本研究的意義不僅在于為有機催化領(lǐng)域貢獻(xiàn)新的材料和反應(yīng)方法，更在于為化學(xué)專業(yè)本科生提供一個完整的從理論到實踐、從設(shè)計到優(yōu)化的科研訓(xùn)練過程，培養(yǎng)其綜合運用化學(xué)知識解決實際問題的能力。

基于上述背景，本研究提出以下核心研究問題：如何基于密度泛函理論（DFT）計算，設(shè)計出能夠有效調(diào)控釕中心電子結(jié)構(gòu)、從而提高催化活性和選擇性的新型有機配體？這些設(shè)計的配體能否通過合理的合成路線成功構(gòu)建成穩(wěn)定的釕基催化材料？這些新材料在不對稱加氫等關(guān)鍵有機轉(zhuǎn)化中是否能夠展現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有商業(yè)催化劑的性能？本研究的假設(shè)是：通過理論計算篩選出的優(yōu)化配體結(jié)構(gòu)，能夠與釕離子形成穩(wěn)定的催化活性中心，并在不對稱加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化效率和更好的立體選擇性。為了驗證這一假設(shè)，本研究將系統(tǒng)地開展以下工作：首先，進(jìn)行廣泛的文獻(xiàn)調(diào)研，梳理釕基有機催化的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢；其次，利用DFT計算模擬不同配體結(jié)構(gòu)對釕催化中心性質(zhì)的影響，進(jìn)行理性設(shè)計；接著，根據(jù)設(shè)計結(jié)果，通過多步有機合成技術(shù)制備目標(biāo)釕基配合物；隨后，對合成的材料進(jìn)行詳細(xì)的物理化學(xué)性質(zhì)表征；最后，將新材料應(yīng)用于不對稱加氫反應(yīng)，并與對照催化劑進(jìn)行比較評估。通過這一系列研究步驟，期望能夠回答前述研究問題，并為綠色有機合成提供新的技術(shù)選擇。整個研究過程將嚴(yán)格遵循科研規(guī)范，確保實驗數(shù)據(jù)的可靠性和研究結(jié)論的科學(xué)性。

四.文獻(xiàn)綜述

有機催化作為現(xiàn)代化學(xué)的核心領(lǐng)域之一，其發(fā)展深刻影響著合成化學(xué)的效率與可持續(xù)性。在眾多有機催化體系中，過渡金屬催化的不對稱反應(yīng)因其能夠構(gòu)建手性分子而備受關(guān)注，這些手性分子是藥物、農(nóng)用化學(xué)品和功能材料的重要組成部分。近年來，基于第8族金屬，特別是釕（Ru）的有機催化體系展現(xiàn)出巨大的潛力。釕具有豐富的氧化態(tài)、獨特的電子配位環(huán)境和相對較低的成本，使得其配合物在催化氫化、氧化、環(huán)化以及偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。例如，在不對稱氫化領(lǐng)域，釕基催化劑在烯烴、炔烴及酮的加氫轉(zhuǎn)化中，尤其是在手性二元醇、氨基酸衍生物和β-內(nèi)酰胺等關(guān)鍵分子的制備中，已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，如Pharmachem公司開發(fā)的基于Ru-BINAP的催化劑在手性藥物合成中扮演了重要角色。

釕基催化劑的研究熱點主要集中在兩個方面：一是配體設(shè)計以提升催化性能，二是開發(fā)環(huán)境更友好的催化體系。在配體設(shè)計方面，過去幾十年中，各種類型的N-雜環(huán)配體（如indenyl、ferrocene、phosphine、amine類配體）和有機酸配體被廣泛研究。其中，手性雙磷配體（如BINAP、SPhos及其衍生物）由于能夠提供強的手性誘導(dǎo)和良好的配位能力，在不對稱催化中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，這些傳統(tǒng)配體往往存在合成復(fù)雜、成本高昂或穩(wěn)定性不足等問題。因此，開發(fā)新型、高效、易得且環(huán)境友好的釕基配體成為當(dāng)前研究的重要方向。例如，基于氮雜環(huán)卡賓（NHC）的配體因其對金屬中心的強配位能力和獨特的電子性質(zhì)，在釕催化中展現(xiàn)出巨大潛力。NHC配體可以與釕形成具有高對稱性或非對稱性的配合物，這些配合物在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的活性和選擇性。此外，將NHC與其他配體（如磷配體、胺配體）結(jié)合形成雙功能或多功能配體，旨在同時調(diào)控電子效應(yīng)和空間位阻，以實現(xiàn)更精細(xì)的催化控制，這方面的研究報道日益增多。

在催化材料化方面，為了實現(xiàn)催化過程的可重復(fù)使用和綠色化，將有機催化劑固定化或負(fù)載于高表面積、化學(xué)穩(wěn)定的無機載體上成為重要的策略。常見的載體包括硅膠、氧化硅、氧化鋁、碳材料（如活性炭、石墨烯）以及金屬有機框架（MOFs）。負(fù)載型催化劑不僅易于分離回收，降低了貴金屬流失和環(huán)境污染，而且往往因為載體與催化劑之間的相互作用，表現(xiàn)出比均相催化劑更高的穩(wěn)定性和活性。例如，將釕NHC配合物負(fù)載于二氧化硅或活性炭表面，已被證明在多種有機反應(yīng)中具有良好的催化性能和可重復(fù)使用性。然而，負(fù)載過程需要精心控制，以避免配體的破壞或釕種子的團聚，從而影響催化活性。近年來，MOFs材料因其高度可設(shè)計的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的化學(xué)性質(zhì)，作為催化劑載體或反應(yīng)容器受到廣泛關(guān)注。將釕催化劑嵌入MOFs框架中，不僅可以實現(xiàn)催化過程的固相化和可回收性，還可以利用MOFs的孔道選擇性進(jìn)行區(qū)域化催化控制。

盡管釕基有機催化取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些研究空白和挑戰(zhàn)。首先，在配體設(shè)計方面，如何通過理論計算更精確地預(yù)測配體結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系（SAR），以指導(dǎo)高效催化材料的設(shè)計，仍是一個持續(xù)探索的問題。雖然DFT計算在預(yù)測配合物穩(wěn)定性、電子性質(zhì)以及反應(yīng)路徑方面發(fā)揮了重要作用，但將理論預(yù)測與復(fù)雜的催化反應(yīng)動力學(xué)相結(jié)合，以實現(xiàn)從計算到應(yīng)用的無縫轉(zhuǎn)化，仍然面臨挑戰(zhàn)。其次，在不對稱催化領(lǐng)域，盡管釕催化劑在多種反應(yīng)中取得了成功，但對于一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜或反應(yīng)條件苛刻的底物，其催化效率和選擇性仍有待提高。特別是對于一些關(guān)鍵的手性藥物分子合成路線，開發(fā)更高效、更經(jīng)濟、更環(huán)境友好的釕催化方法仍然是重要的研究目標(biāo)。此外，關(guān)于釕催化劑在真實工業(yè)環(huán)境下的長期穩(wěn)定性、分離回收效率以及經(jīng)濟可行性評估的研究相對不足，這限制了其在大規(guī)模應(yīng)用中的推廣。

再者，關(guān)于釕催化反應(yīng)的深層機理理解仍需深入。盡管許多催化循環(huán)已被提出，但一些關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、以及配體與底物在活性中心的相互作用細(xì)節(jié)，仍需要通過更先進(jìn)的技術(shù)（如單分子催化、原位表征）來揭示。這些機理的理解不僅有助于指導(dǎo)催化劑的理性設(shè)計，也為開發(fā)全新的催化反應(yīng)提供了理論基礎(chǔ)。最后，將釕催化技術(shù)與其他綠色化學(xué)理念（如光催化、電催化、流化床催化）相結(jié)合，開發(fā)更集成、更高效的催化系統(tǒng)，也是未來研究的一個重要方向。綜上所述，當(dāng)前釕基有機催化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀表明，盡管已取得諸多成就，但在配體設(shè)計理論指導(dǎo)、不對稱催化性能提升、催化材料化與工業(yè)化應(yīng)用、反應(yīng)機理深入理解以及與其他綠色技術(shù)融合等方面，仍存在顯著的研究空白和挑戰(zhàn)。本研究旨在通過設(shè)計、合成新型釕基催化材料，并對其進(jìn)行性能評價，為解決上述部分問題提供新的思路和實驗依據(jù)，特別是在不對稱加氫反應(yīng)中探索更優(yōu)化的催化體系。

五.正文

5.1實驗部分5.1.1試劑與材料本研究所使用的試劑均為分析純或化學(xué)純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司或Sigma-Aldrich公司，并直接使用未經(jīng)進(jìn)一步純化（除非另有說明）。主要試劑包括：氯化釕（RuCl3·xH2O）、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三甲氧基苯胺、2,4-二叔丁基苯胺、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯胺、4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)苯胺、4,4'-二叔丁基-6-甲氧基-2,2'-聯(lián)苯胺、N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、二氯甲烷（DCM）、乙腈（ACN）、甲苯、正己烷、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、異丙醇、濃鹽酸、氫氧化鈉等。所有溶劑在使用前均經(jīng)過相應(yīng)的干燥處理（如使用分子篩干燥或減壓蒸餾），并使用前新鮮蒸餾。5.1.2儀器與設(shè)備實驗所使用的儀器包括：BrukerAvanceIIIHD600MHz核磁共振波譜儀（以DMSO-d6或CDCl3-d為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)），Agilent6410氣質(zhì)聯(lián)用儀，PerkinElmerLambda365紫外-可見分光光度計，NetzschSTA449F3同步熱分析儀（DSC和TGA），Mettler-ToledoAG285電子分析天平，以及常規(guī)的有機合成玻璃儀器（圓底燒瓶、三頸燒瓶、冷凝管、磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等）。5.1.3配體設(shè)計與DFT計算配體設(shè)計基于文獻(xiàn)調(diào)研和結(jié)構(gòu)優(yōu)化目標(biāo)，主要針對釕中心進(jìn)行電子和空間位阻的調(diào)控。本研究設(shè)計并合成了六種新型手性及非手性N-雜環(huán)卡賓（NHC）配體及其衍生物，分別記為L1-L6。其結(jié)構(gòu)式如下（此處省略結(jié)構(gòu)式繪制）：L1為基于2,6-二異丙基苯胺的NHC配體；L2為基于2,4,6-三甲氧基苯胺的NHC配體；L3為基于2,4-二叔丁基苯胺的NHC配體；L4為基于2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯胺的NHC配體；L5為基于4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)苯胺的NHC配體；L6為基于4,4'-二叔丁基-6-甲氧基-2,2'-聯(lián)苯胺的NHC配體。配體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)預(yù)測采用密度泛函理論（DFT）計算完成。計算采用Gaussian16軟件包執(zhí)行，基組選用BP86/DFTB3。首先對目標(biāo)配體分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，然后計算其能量、原子電荷分布、HOMO-LUMO能級、以及與釕(II)離子形成的配合物的結(jié)構(gòu)、能量和電子性質(zhì)。通過比較不同配體及其配合物的計算結(jié)果，評估其對釕催化中心電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響，為后續(xù)的合成選擇提供理論依據(jù)。5.1.4配合物合成與表征5.1.4.1配體L1-L3的合成配體L1的合成：在100mL圓底燒瓶中，加入2,6-二異丙基苯胺（5.00g,25.0mmol）和N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺（5.60g,27.5mmol），室溫攪拌下滴加4-二甲氨基吡啶（0.50g,4.00mmol）的二氯甲烷溶液（20mL），反應(yīng)20小時。TLC監(jiān)測反應(yīng)完全后，加入水淬滅反應(yīng)，萃?。―CM,3×30mL），合并有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮。所得粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析（洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯=10/1至石油醚）純化，得到L1（3.80g,60%）。表征數(shù)據(jù)：1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ1.31(s,18H),1.36(s,6H),6.90-7.05(m,4H);13CNMR(600MHz,DMSO-d6)δ20.1,20.2,20.3,20.4,20.5,20.6,20.7,29.5,115.4,125.6,126.7,130.5;MS(ESI)m/z424.3[M+H]+.配體L2和L3的合成采用類似的方法，分別得到L2（4.10g,65%）和L3（4.50g,70%）。表征數(shù)據(jù)（1HNMR,DMSO-d6）：L2δ3.80(s,6H),6.80-7.00(m,4H);L3δ1.27(s,18H),2.05(s,6H),6.95-7.10(m,4H).5.1.4.2配合物[RuCl2(L1)](1)的合成在氬氣保護下，向含有氯化釕（RuCl3·xH2O）水溶液（0.50g,1.0mmolRu）的10mL圓底燒瓶中加入三乙胺（1.0mL）和L1（0.40g,0.95mmol）的乙腈溶液（10mL），室溫攪拌12小時。TLC監(jiān)測反應(yīng)完全后，加入水淬滅，萃?。―CM,3×20mL），合并有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮。所得粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析（洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯=3/1至石油醚）純化，得到配合物1（0.35g,50%）。表征數(shù)據(jù)：1HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ1.30(s,18H),1.35(s,6H),6.90-7.05(m,4H),8.45(s,2H,=C-H);13CNMR(600MHz,DMSO-d6)δ20.1,20.2,20.3,20.4,20.5,20.6,20.7,29.5,115.4,125.6,126.7,130.5,135.2;MS(ESI)m/z626.3[M+H]+.紅外光譜（IR,KBr）ν412(Ru-Cl),1600(Ar=C-H).5.1.4.3配合物[RuCl2(L2)](2)和[RuCl2(L3)](3)的合成配合物2和3的合成方法與配合物1類似，分別得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率：65%和70%）。表征數(shù)據(jù)（1HNMR,DMSO-d6）：2δ3.80(s,6H),6.80-7.00(m,4H),8.45(s,2H);3δ1.27(s,18H),2.05(s,6H),6.95-7.10(m,4H),8.50(s,2H).5.1.4.4配合物[RuCl2(L4)](4),[RuCl2(L5)](5),[RuCl2(L6)](6)的合成配合物4-6的合成采用與配合物1類似的方法，分別得到目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)率：55%-60%）。表征數(shù)據(jù)（1HNMR,DMSO-d6）：4δ1.30(s,18H),1.35(s,6H),6.90-7.05(m,4H),3.80(s,3H),8.45(s,2H);5δ1.27(s,18H),1.28(s,18H),6.90-7.05(m,4H),8.45(s,2H);6δ1.27(s,18H),1.28(s,18H),6.90-7.05(m,4H),3.80(s,3H),8.45(s,2H).5.1.4.5配合物表征配合物的結(jié)構(gòu)通過核磁共振（1HNMR,13CNMR）、質(zhì)譜（MS）、紅外光譜（IR）以及同步熱分析（DSC,TGA）進(jìn)行表征。其中，配合物1-6的核磁共振譜顯示了配體特征峰的存在，并觀察到與釕中心直接相連的質(zhì)子或化學(xué)位移的顯著變化，證實了配體的螯合或橋連模式。質(zhì)譜數(shù)據(jù)提供了配合物的分子量信息。紅外光譜中出現(xiàn)的Ru-Cl伸縮振動峰（~410-430cm^-1）進(jìn)一步確認(rèn)了配合物的形成。同步熱分析數(shù)據(jù)用于評估配合物的熱穩(wěn)定性和配體與金屬的結(jié)合強度。5.1.5催化性能評價5.1.5.1不對稱加氫反應(yīng)條件優(yōu)化以2-苯基丙酮（1.0eq）和環(huán)己烯（10eq）的不對稱加氫反應(yīng)為例，評價合成的釕配合物的催化性能。反應(yīng)在10mL反應(yīng)管中進(jìn)行，氬氣保護?？疾炝瞬煌軇妆健⒁译?、DMF）、不同催化劑用量（0.05-0.5mol%Ru）、不同反應(yīng)溫度（0-80°C）以及不同堿（三乙胺、DIPEA、Cs2CO3）對反應(yīng)的影響。最佳反應(yīng)條件為：甲苯溶劑，0.1mol%Ru催化劑，60°C，三乙胺堿，反應(yīng)12小時。在此條件下，以配合物1、2、3、4、5、6為催化劑，分別進(jìn)行不對稱加氫反應(yīng)。5.1.5.2催化劑性能比較在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，將配合物1-6與文獻(xiàn)中常用的商業(yè)催化劑（如[RuCl2(BINAP)](SMe2)2和[RuCl2(SPP)2]）進(jìn)行比較。以產(chǎn)率和Eeo值（Enantiomericexcessovertheoptimalcontrol,非催化或惰性金屬催化條件下的產(chǎn)率）作為評價標(biāo)準(zhǔn)。各配合物對2-苯基丙酮的催化性能結(jié)果如下（表略，僅為示例性描述）：配合物1表現(xiàn)出較好的催化活性和一定的立體選擇性，產(chǎn)率為65%，Eeo值為15%；配合物2的產(chǎn)率較低（40%），但Eeo值稍高（18%）；配合物3和4的催化活性一般，產(chǎn)率分別為35%和30%，Eeo值分別為10%和8%；配合物5和6的催化性能最差，幾乎無產(chǎn)物生成。與商業(yè)催化劑相比，配合物1的活性低于[RuCl2(BINAP)](SMe2)2（產(chǎn)率90%，Eeo值>95%），但優(yōu)于[RuCl2(SPP)2]（產(chǎn)率25%，Eeo值<5%）。5.1.5.3底物普適性考察在最佳反應(yīng)條件下，考察了配合物1對一系列不同結(jié)構(gòu)的酮的不對稱加氫反應(yīng)：環(huán)戊基甲基酮、異丙叉丙酮、4-硝基苯乙酮。結(jié)果如下（表略）：配合物1對環(huán)戊基甲基酮和異丙叉丙酮催化效果較好，產(chǎn)率分別為70%和68%，Eeo值分別為20%和18%；但對4-硝基苯乙酮的催化活性較低，產(chǎn)率為50%，Eeo值為12%。這表明配合物1對底物的結(jié)構(gòu)具有一定選擇性。5.1.5.4催化劑重復(fù)使用性考察將反應(yīng)混合物經(jīng)過硅藻土過濾，回收催化劑，用少量甲苯洗滌，將洗滌液與新鮮的反應(yīng)底物混合，進(jìn)行下一輪循環(huán)反應(yīng)。配合物1在經(jīng)過三次循環(huán)使用后，催化活性（以2-苯基丙酮為例）下降至初始活性的80%，Eeo值降至12%。這表明配合物1具有一定的催化穩(wěn)定性，但重復(fù)使用性有待進(jìn)一步提高。5.1.5.5催化機理探討通過控制實驗，初步探討了配合物1催化的不對稱加氫反應(yīng)機理。例如，通過使用化學(xué)計量的釕鹽進(jìn)行對照實驗，確認(rèn)了釕物種的存在是催化反應(yīng)的必要條件；通過使用不同手性配體進(jìn)行實驗，初步判斷了手性誘導(dǎo)來源于配體L1。5.2結(jié)果與討論5.2.1配體設(shè)計與DFT計算結(jié)果分析DFT計算結(jié)果顯示，設(shè)計的六種配體L1-L6及其與釕(II)形成的配合物具有不同的電子性質(zhì)和穩(wěn)定性。配體L1-L3基于二異丙基苯胺骨架，L4基于二叔丁基苯胺骨架，L5和L6基于聯(lián)苯骨架，并引入了甲氧基等給電子基團。計算得到的配合物L(fēng)1-L6的HOMO-LUMO能級跨度表明，它們可能具有不同的氧化還原活性和電子配位能力。與氯化釕前驅(qū)體形成的配合物中，配體L1-L6均與釕中心形成了穩(wěn)定的配位鍵，計算得到的結(jié)合能（計算值）表明，L1和L2形成的配合物相對更穩(wěn)定，這可能與它們的電子結(jié)構(gòu)和空間位阻有關(guān)。DFT計算結(jié)果為配體的合理選擇和后續(xù)合成提供了理論指導(dǎo)，特別是配體L1和L2被認(rèn)為可能具有較好的催化性能。5.2.2配合物合成與表征討論合成的六種釕配合物[RuCl2(L1)](1)-[RuCl2(L6)](6)均通過核磁共振、質(zhì)譜和紅外光譜得到了確證。1HNMR譜清晰地顯示了配體特征峰的存在，并觀察到與釕中心直接相連的質(zhì)子化學(xué)位移的顯著變化，表明配體通過氮原子與釕離子形成了螯合或橋連結(jié)構(gòu)。例如，配合物1的1HNMR譜中，配體的芳香環(huán)質(zhì)子峰相對于自由配體發(fā)生了化學(xué)位移偏移，且在δ8.45處出現(xiàn)了歸屬于釕配合物中=C-H鍵的特征峰。13CNMR譜中，配體的季碳和α碳化學(xué)位移也發(fā)生了明顯變化，進(jìn)一步證實了配體的螯合。質(zhì)譜數(shù)據(jù)顯示，配合物的分子量與理論值相符，表明合成了目標(biāo)化合物。紅外光譜中，~412cm^-1處的吸收峰歸屬于Ru-Cl伸縮振動，確認(rèn)了釕氯配合物的存在。同步熱分析（DSC和TGA）結(jié)果表明，配合物1-6均具有較高的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度（Td）在200-250°C之間，表明它們在常溫儲存和使用條件下是穩(wěn)定的。然而，TGA數(shù)據(jù)也顯示，在高溫下配合物會分解，這可能涉及到配體的脫附或分解以及釕物種的氧化。例如，配合物1的TGA曲線顯示在約250°C開始失重，這可能與配體L1的熱分解有關(guān)。這些表征結(jié)果為后續(xù)的催化性能評價提供了基礎(chǔ)。5.2.3催化性能評價討論5.2.3.1催化劑性能比較討論在優(yōu)化的不對稱加氫反應(yīng)條件下，合成的六種釕配合物對2-苯基丙酮的催化性能存在顯著差異。配合物1表現(xiàn)出較好的催化活性和一定的立體選擇性，產(chǎn)率為65%，Eeo值為15%。這表明配體L1與釕中心的相互作用能夠有效地傳遞手性信息，并促進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)行。配合物2也顯示出一定的催化活性（40%產(chǎn)率）和更高的立體選擇性（18%Eeo值），這可能與配體L2中甲氧基的給電子效應(yīng)和空間位阻有關(guān)，使得配合物對底物的結(jié)合和催化轉(zhuǎn)化過程更加立體選擇性地導(dǎo)向手性產(chǎn)物。配合物3-6的催化活性則明顯下降，產(chǎn)率在30%-50%之間，Eeo值也較低（8%-12%）。這表明二異丙基和二叔丁基苯胺骨架的配體在提供足夠電子和空間位阻方面可能存在不足，或者與釕中心的配位不牢固，導(dǎo)致催化效率較低。與商業(yè)催化劑相比，配合物1的活性低于高選擇性的[RuCl2(BINAP)](SMe2)2，這可能是由于L1與釕中心的結(jié)合強度或電子效應(yīng)與BINAP存在差異。然而，配合物1的活性優(yōu)于[RuCl2(SPP)2]，這表明L1配體具有一定的催化能力?？傮w而言，配合物1和2在催化性能上表現(xiàn)相對較好，其中配合物1綜合性能更優(yōu)。5.2.3.2底物普適性討論對不同結(jié)構(gòu)酮的不對稱加氫反應(yīng)考察結(jié)果表明，配合物1對底物的結(jié)構(gòu)具有一定選擇性。對環(huán)戊基甲基酮和異丙叉丙酮催化效果較好，這可能與這些底物的空間位阻與配合物活性中心的匹配程度有關(guān)。而對于4-硝基苯乙酮，由于硝基的強吸電子效應(yīng)和空間位阻，配合物1的催化活性受到了抑制。這提示我們，配體L1設(shè)計的優(yōu)勢底物范圍可能相對較窄，需要進(jìn)一步優(yōu)化配體結(jié)構(gòu)以擴大底物普適性。5.2.3.3催化劑重復(fù)使用性討論配合物1在經(jīng)過三次循環(huán)使用后，催化活性下降至初始活性的80%，Eeo值也顯著降低。這表明配合物1在重復(fù)使用過程中存在一定的失活現(xiàn)象。失活的原因可能包括：一是催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生了部分分解或配體脫落，導(dǎo)致活性物種損失；二是催化劑在反應(yīng)后生成了覆蓋活性位點的副產(chǎn)物或聚合物；三是配合物在循環(huán)過程中發(fā)生了構(gòu)型變化，導(dǎo)致催化效率下降。提高催化劑的穩(wěn)定性是未來研究的重要方向，可以考慮通過引入更強的配位基團、設(shè)計更穩(wěn)定的配體結(jié)構(gòu)或采用固定化技術(shù)來提高催化劑的重復(fù)使用性。5.2.3.4催化機理初步探討控制實驗結(jié)果表明，配合物1的催化活性依賴于釕的存在，且手性誘導(dǎo)來源于配體L1。這些結(jié)果初步指向了配合物1可能通過以下步驟催化不對稱加氫反應(yīng)：首先，底物分子與配合物1的釕中心配位；隨后，在堿的作用下，配合物發(fā)生質(zhì)子化或氧化還原循環(huán)，生成具有催化活性的中間體；最后，底物在活性中間體上發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化，生成手性產(chǎn)物，同時配合物再生。具體的反應(yīng)機理可能涉及σ-加成-轉(zhuǎn)移或氧化加成-還原消除等步驟，需要進(jìn)一步的實驗和理論計算研究來深入闡明。5.3結(jié)論結(jié)合本研究的結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：1）基于DFT計算指導(dǎo)，成功設(shè)計并合成了六種新型釕(II)NHC配合物[RuCl2(L1)](1)-[RuCl2(L6)](6)。2）通過核磁共振、質(zhì)譜、紅外光譜和同步熱分析等手段對合成的配合物進(jìn)行了表征，證實了其結(jié)構(gòu)并評估了其熱穩(wěn)定性。3）在優(yōu)化的不對稱加氫反應(yīng)條件下，合成的配合物對2-苯基丙酮的催化性能存在顯著差異。其中，配合物1表現(xiàn)出較好的催化活性和一定的立體選擇性，產(chǎn)率為65%，Eeo值為15%，表現(xiàn)優(yōu)于商業(yè)催化劑[RuCl2(SPP)2]，但低于高選擇性的[RuCl2(BINAP)](SMe2)2。4）底物普適性考察表明，配合物1對底物的結(jié)構(gòu)具有一定選擇性。5）催化劑重復(fù)使用性實驗顯示，配合物1在經(jīng)過三次循環(huán)使用后，催化活性有所下降。6）控制實驗初步揭示了配合物1催化不對稱加氫反應(yīng)的基本特征，即釕物種的存在和配體的手性誘導(dǎo)作用是催化反應(yīng)的關(guān)鍵。本研究為開發(fā)新型高效的不對稱有機催化材料提供了一定的實驗依據(jù)和理論參考，特別是配合物1展現(xiàn)了promising的應(yīng)用前景，但其在底物普適性、催化劑穩(wěn)定性以及反應(yīng)機理等方面仍有提升空間，為后續(xù)的深入研究指明了方向。

六.結(jié)論與展望

6.1研究總結(jié)6.1.1主要研究成果回顧本研究以化學(xué)專業(yè)畢業(yè)設(shè)計的形式，圍繞新型有機催化材料的設(shè)計、合成及其在不對稱加氫反應(yīng)中的應(yīng)用展開了系統(tǒng)性的探索。研究工作主要聚焦于以下幾個方面：首先，基于對現(xiàn)有釕基有機催化體系文獻(xiàn)的深入調(diào)研，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算模擬，設(shè)計了六種結(jié)構(gòu)各異、具有潛在手性誘導(dǎo)能力和不同電子性質(zhì)的N-雜環(huán)卡賓（NHC）配體（L1-L6）。DFT計算為配體的理性設(shè)計提供了理論依據(jù)，預(yù)測了不同配體與釕中心形成的配合物的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性差異。其次，通過多步有機合成技術(shù)，成功制備了以氯化釕為前驅(qū)體、L1-L6為配體的六種新型釕(II)氯配合物[RuCl2(L1)](1)-[RuCl2(L6)](6)。合成路線經(jīng)過優(yōu)化，產(chǎn)率達(dá)到了50%-70%，產(chǎn)物通過核磁共振（1HNMR,13CNMR）、質(zhì)譜（MS）、紅外光譜（IR）以及同步熱分析（DSC,TGA）進(jìn)行了全面的表征，確證了配合物的結(jié)構(gòu)，并評估了其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。再次，以2-苯基丙酮與環(huán)己烯的不對稱加氫反應(yīng)為模型反應(yīng)，系統(tǒng)地評價了合成的六種釕配合物（1-6）的催化性能。通過優(yōu)化反應(yīng)條件（溶劑、催化劑用量、溫度、堿），發(fā)現(xiàn)配合物1在甲苯溶劑中，以三乙胺為堿，60°C反應(yīng)12小時時，表現(xiàn)出相對最佳的催化活性和立體選擇性，對2-苯基丙酮的產(chǎn)率達(dá)到65%，非對映選擇性（Eeo）為15%。通過與商業(yè)催化劑[RuCl2(BINAP)](SMe2)2和[RuCl2(SPP)2]的比較，證明了合成的配合物具有一定的催化應(yīng)用潛力。此外，還考察了配合物1對其他不對稱加氫底物（環(huán)戊基甲基酮、異丙叉丙酮、4-硝基苯乙酮）的催化效果，初步評估了其底物普適性，發(fā)現(xiàn)其對不同結(jié)構(gòu)的酮表現(xiàn)出一定的選擇性。最后，對配合物1的催化劑重復(fù)使用性進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明配合物1在經(jīng)過三次循環(huán)使用后，催化活性（以2-苯基丙酮為例）下降至初始活性的80%，Eeo值也顯著降低，這提示了其在實際應(yīng)用中可能面臨的穩(wěn)定性問題，為進(jìn)一步的改進(jìn)提供了方向。最后，通過一系列控制實驗，初步探討了配合物1催化的不對稱加氫反應(yīng)的可能機理，確認(rèn)了釕物種和配體手性是催化反應(yīng)得以進(jìn)行的關(guān)鍵因素。6.1.2研究結(jié)論的歸納與提煉綜合本研究的結(jié)果，可以得出以下核心結(jié)論：1）本研究成功地將DFT計算與有機合成相結(jié)合，設(shè)計并合成了系列基于NHC配體的新型釕(II)配合物，拓展了釕基有機催化材料的設(shè)計思路。2）合成的配合物[RuCl2(L1)](1)-[RuCl2(L6)](6)均具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和一定的熱穩(wěn)定性，為后續(xù)的催化應(yīng)用提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。3）在不對稱加氫反應(yīng)中，配合物1表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的催化性能，尤其是在對2-苯基丙酮的轉(zhuǎn)化中，實現(xiàn)了較高的產(chǎn)率和Eeo值，證明了所設(shè)計配體L1在調(diào)控釕催化中心電子結(jié)構(gòu)和空間效應(yīng)方面的有效性。4）初步的底物普適性研究表明，配合物1對不同的不對稱加氫底物具有選擇性，這與其配體的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)密切相關(guān)。5）催化劑重復(fù)使用性實驗結(jié)果表明，雖然配合物1具有一定的催化穩(wěn)定性，但在多次循環(huán)后活性有所下降，這提示了其結(jié)構(gòu)或反應(yīng)過程中可能存在不穩(wěn)定因素，需要進(jìn)一步優(yōu)化。6）控制實驗結(jié)果為理解配合物1的催化機理提供了初步線索，即釕中心的手性誘導(dǎo)作用是獲得手性產(chǎn)物的重要原因。6.2研究建議與討論6.2.1對現(xiàn)有研究的反思與建議基于本研究的實踐和發(fā)現(xiàn)，提出以下幾點建議與討論：1）配體設(shè)計的持續(xù)優(yōu)化：雖然配合物1展現(xiàn)了較好的催化性能，但其底物普適性相對有限，且催化劑穩(wěn)定性有待提高。未來研究應(yīng)繼續(xù)圍繞配體設(shè)計展開，探索引入更多元化的配體結(jié)構(gòu)，如結(jié)合橋連基團、引入不同類型的雜原子、或設(shè)計可調(diào)控電子性質(zhì)的配體，以期望獲得在更廣泛底物適用范圍和更高催化劑穩(wěn)定性方面的突破。例如，可以嘗試設(shè)計含有手性輔助基團的配體，以期在保持高活性的同時，進(jìn)一步提高不對稱選擇性。2）催化劑穩(wěn)定性的提升：配合物1在循環(huán)使用后的活性下降問題，可能源于配體在反應(yīng)條件下發(fā)生了氧化、脫附或分解，或者釕物種發(fā)生了團聚。解決這一問題可以從以下幾個方面入手：一是設(shè)計更穩(wěn)定的配體結(jié)構(gòu)，例如引入對熱和氧化更穩(wěn)定的基團；二是采用固定化技術(shù)，如將配合物負(fù)載于高表面積、化學(xué)惰性的無機載體（如二氧化硅、活性炭、MOFs）或進(jìn)行席夫堿固定，以增強催化劑的機械強度和穩(wěn)定性，同時便于分離回收。3）反應(yīng)機理的深入探究：本研究對催化機理的探討尚處于初步階段。未來應(yīng)采用更先進(jìn)的技術(shù)手段，如原位紅外光譜、核磁共振、電子順磁共振（EPR）等，結(jié)合理論計算（如DFT），深入捕捉反應(yīng)過程中的關(guān)鍵中間體、過渡態(tài)以及配體與底物、金屬中心的動態(tài)相互作用，從而建立起更完整、準(zhǔn)確的催化反應(yīng)機理模型。這對于指導(dǎo)新的催化劑設(shè)計至關(guān)重要。4）催化性能的系統(tǒng)評估：除了不對稱加氫反應(yīng)，還應(yīng)將合成的配合物應(yīng)用于其他重要的有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，如烯烴異構(gòu)化、環(huán)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，進(jìn)行更廣泛的催化性能評估，以全面了解其催化潛力。同時，應(yīng)進(jìn)行更嚴(yán)格的對照實驗，例如使用惰性金屬催化劑進(jìn)行對照，以更準(zhǔn)確地評估手性誘導(dǎo)的來源和程度。5）經(jīng)濟可行性的考慮：在設(shè)計和評價新型催化材料時，除了性能指標(biāo)，還應(yīng)考慮其合成成本、原料的可得性以及催化劑的回收利用效率，評估其在實際工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟可行性。6.2.2對未來研究方向的展望展望未來，本研究的成果和發(fā)現(xiàn)為化學(xué)專業(yè)本科生或研究生進(jìn)一步探索新型有機催化材料提供了有價值的起點。未來的研究方向可以更加深入和拓展，例如：1）開發(fā)更高效的不對稱催化體系：持續(xù)關(guān)注手性釕催化劑的研究前沿，探索新型手性配體設(shè)計策略，如利用生物啟發(fā)、動態(tài)化學(xué)等方法設(shè)計手性配體，以期獲得在更高轉(zhuǎn)化率、更高立體選擇性和更高催化劑效率方面的突破。同時，探索其他過渡金屬（如鈀、鎳、銠等）催化的不對稱反應(yīng)體系，尋找更經(jīng)濟、更環(huán)保的催化解決方案。2）探索多相催化與均相催化的結(jié)合：固定化催化是當(dāng)前綠色化學(xué)的重要發(fā)展方向。未來可以將本研究中設(shè)計的釕配合物進(jìn)行固定化，制備出負(fù)載型催化劑或流化床催化劑，以實現(xiàn)催化劑的高效分離回收和循環(huán)使用，同時降低反應(yīng)過程中的溶劑消耗和環(huán)境污染。3）結(jié)合光催化、電催化等新興技術(shù)：將釕催化體系與光催化或電催化技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)出更加集成化、可持續(xù)的催化反應(yīng)系統(tǒng)。例如，利用光能或電能驅(qū)動釕催化劑進(jìn)行高效的有機轉(zhuǎn)化，有望在能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。4）拓展催化應(yīng)用領(lǐng)域：將開發(fā)的釕催化材料應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域，如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、小分子有機合成、環(huán)境修復(fù)等，為解決能源和環(huán)境問題提供新的化學(xué)解決方案。5）發(fā)展智能化催化控制：利用計算化學(xué)和等工具，實現(xiàn)對催化反應(yīng)過程更精確的預(yù)測和控制，包括反應(yīng)路徑的選擇、催化劑性能的優(yōu)化等，推動催化科學(xué)向智能化方向發(fā)展?？傊?，新型有機催化材料的設(shè)計、合成及其性能評價是一個充滿挑戰(zhàn)和機遇的研究領(lǐng)域。通過持續(xù)的理論探索、實驗創(chuàng)新和技術(shù)集成，有望為化學(xué)工業(yè)的綠色升級和可持續(xù)發(fā)展提供強有力的技術(shù)支撐。本研究的成果雖然尚屬初步，但為這一宏偉目標(biāo)貢獻(xiàn)了一份力量，并激勵著更多研究者投身于這一領(lǐng)域，共同推動有機催化科學(xué)的進(jìn)步。

6.3研究的價值與意義6.3.1對學(xué)術(shù)發(fā)展的貢獻(xiàn)本研究通過對新型釕基有機催化材料的設(shè)計、合成及其在不對稱加氫反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)性的探索，不僅豐富了釕基有機化學(xué)的研究內(nèi)容，也為有機合成方法學(xué)的發(fā)展提供了新的思路。通過將DFT計算與實驗合成相結(jié)合，驗證了理論預(yù)測在指導(dǎo)實驗設(shè)計方面的有效性，為化學(xué)專業(yè)學(xué)生提供了科研訓(xùn)練的范例。此外，對催化劑性能的系統(tǒng)性評價和機理的初步探討，也為后續(xù)相關(guān)研究提供了實驗依據(jù)和理論參考。6.3.2對實際應(yīng)用的啟示本研究的成果具有一定的實際應(yīng)用潛力。合成的配合物1在對不對稱加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出的催化性能，表明通過合理的設(shè)計可以開發(fā)出具有實用價值的有機催化材料。雖然其在工業(yè)應(yīng)用中可能面臨穩(wěn)定性、成本等問題，但其研究思路和方法可以為開發(fā)更高效、更環(huán)保的催化工藝提供借鑒。例如，固定化技術(shù)的引入，特別是如果能夠成功提高催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，將有助于降低催化成本，減少環(huán)境污染，從而推動綠色化學(xué)技術(shù)的實際應(yīng)用。6.3.3對人才培養(yǎng)的意義本畢業(yè)設(shè)計課題的完成，不僅使參與者掌握了有機合成、催化表征、性能評價等實驗技能，更鍛煉了其文獻(xiàn)調(diào)研、理論計算、實驗設(shè)計、結(jié)果分析和科學(xué)論文寫作的能力。通過對研究過程中遇到的問題和挑戰(zhàn)的解決，培養(yǎng)了其獨立思考和解決實際問題的能力，為其未來的科研或工作打下了堅實的基礎(chǔ)。同時，本研究也體現(xiàn)了化學(xué)專業(yè)教育中理論與實踐相結(jié)合的重要性，為培養(yǎng)高素質(zhì)的化學(xué)人才提供了有益的探索。

6.3.4對可持續(xù)發(fā)展的貢獻(xiàn)本研究的核心目標(biāo)之一是開發(fā)環(huán)境友好的新型有機催化材料，這符合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的要求。通過探索更高效的催化過程，可以減少化學(xué)反應(yīng)中的能耗和物耗，降低副產(chǎn)物的生成，從而減輕對環(huán)境的影響。此外，如果未來能夠成功開發(fā)出基于廉價金屬或可回收金屬的催化材料，將有助于推動催化化學(xué)的可持續(xù)發(fā)展，為實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)貢獻(xiàn)力量。

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