功能材料基礎(chǔ)老師：XXX01晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)合02晶格振動(dòng)03金屬自由電子論04晶體中電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)目錄05能帶理論06半導(dǎo)體理論基礎(chǔ)07半導(dǎo)體器件及其應(yīng)用08其他功能材料第六章半導(dǎo)體理論基礎(chǔ)在特定溫度下，通過(guò)熱激發(fā)，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶（這稱為本征激發(fā)），形成導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴。電子和空穴也可通過(guò)雜質(zhì)電離的方式產(chǎn)生，電子從施主能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶時(shí)會(huì)生成導(dǎo)帶電子，而當(dāng)電子從價(jià)帶激發(fā)到受主能級(jí)時(shí)會(huì)生成價(jià)帶空穴。除了電子激發(fā)躍遷，也存在相反的過(guò)程，電子從導(dǎo)帶躍遷到價(jià)帶與空穴復(fù)合并釋放能量，使得導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴不斷減少，這稱為載流子的復(fù)合。在特定溫度下，電子激發(fā)和復(fù)合這兩個(gè)相反過(guò)程之間會(huì)建立起動(dòng)態(tài)平衡，即達(dá)到該溫度下的熱平衡狀態(tài)。此時(shí)，半導(dǎo)體中電子濃度和空穴濃度將不隨時(shí)間變化，這種處于熱平衡狀態(tài)下的電子和空穴稱為熱平衡載流子。當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，原先的平衡狀態(tài)被破壞，并建立新的平衡狀態(tài)立，熱平衡載流子濃度也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化達(dá)到另一個(gè)穩(wěn)定數(shù)值。事實(shí)上，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性會(huì)隨溫度變化而顯著變化。這種變化主要是由于半導(dǎo)體中載流子濃度隨溫度變化所引起的。因此，要全面了解半導(dǎo)體的導(dǎo)電性及其相關(guān)性質(zhì)，必須深入研究半導(dǎo)體中載流子濃度隨溫度變化的規(guī)律，并解決如何在特定溫度下計(jì)算半導(dǎo)體中熱平衡載流子濃度的問題。為了計(jì)算熱平衡載流子濃度并找出其隨溫度變化的規(guī)律，我們需要弄清楚兩個(gè)問題：允許的量子態(tài)如何分布；電子在這些允許的量子態(tài)中的分布情況。接下來(lái)，我們將依次探討這兩個(gè)問題，并進(jìn)一步計(jì)算熱平衡載流子濃度，以便了解它隨溫度變化的規(guī)律。1載流子統(tǒng)計(jì)分布1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.1態(tài)密度在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶中，假定在能量E到E+dE之間無(wú)限小的能量間隔內(nèi)有dZ個(gè)量子態(tài)，則狀態(tài)密度g(E）為??(??)=????????（6-1）也就是說(shuō)，狀態(tài)密度g(E）就是在能帶中能量E附近每單位能量間隔內(nèi)的量子態(tài)數(shù)。只要能求出g(E)，則允許的量子態(tài)按能量分布的情況就知道了。半導(dǎo)體中電子的波矢k不能取任意的數(shù)值，而是受到一定條件的限制。以波矢k的三個(gè)互相正交的分量Kx、Ky、Kz。為坐標(biāo)軸的直角坐標(biāo)系所描寫的空間為k空間。顯然，在k空間中，由一組整數(shù)（nx，ny，nz）所決定的一點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于一定的波矢k，如圖6-1所示。因?yàn)槿我淮睃c(diǎn)的坐標(biāo)，沿三條坐標(biāo)軸方向均為1/L的整數(shù)倍，所以代表點(diǎn)在k空間中是均勻分布的。每一個(gè)代表點(diǎn)都和體積為1/L3=1/V的一個(gè)立方體相聯(lián)系，這些立方體之間緊密相接、沒有間隙、沒有重疊地填滿k空間。也就是說(shuō)，在k空間中，電子的允許能量狀態(tài)密度是V。如果計(jì)入電子的自旋，那么，k空間中每一個(gè)代表點(diǎn)實(shí)際上代表自旋方向相反的兩個(gè)量子態(tài)。所以，在k空間中，電子的允許量子態(tài)密度是2V。這時(shí)，每一個(gè)量子態(tài)最多只能容納一個(gè)電子。圖6-1k空間中的狀態(tài)分布1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.1態(tài)密度下面計(jì)算半導(dǎo)體導(dǎo)帶底附近的態(tài)密度。為簡(jiǎn)單起見，考慮能帶極值在k=0，等能面為球面的情況。根據(jù)式(6-2)，導(dǎo)帶底附近E(k）與k的關(guān)系為??(??)=????+?2??22?????（6-2）式中，m*n為導(dǎo)帶底電子有效質(zhì)量。在k空間中，以|k|為半徑作一球面，它就是能量為E(k）的等能面；再以|k+dk|為半徑所作的球面，它是能量為E+dE的等能面。要計(jì)算能量在E到E+dE之間的量子態(tài)數(shù)，只要計(jì)算這兩個(gè)球殼之間的量子態(tài)數(shù)即可。因?yàn)檫@兩個(gè)球殼之間的體積是4πk2dk，而k空間中，量子態(tài)密度是2V，所以，在能量E到E+dE之間的量子態(tài)數(shù)為????=2??×4????2????（6-3）由式（6-3），求得??=(2?????)1/2(???????)1/2?及??????=??????????2代人式（6-3）得????=4????(2?????)3/2?3(???????)1/2????（6-4）由式（6-1）求得導(dǎo)帶底能量E附近單位能量間隔的量子態(tài)數(shù)，即導(dǎo)帶底附近狀態(tài)密度g(E）為????(??)=????????=4????(2?????)3/2?3(???????)1/2（6-5）1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.1態(tài)密度式（6-5）表明，導(dǎo)帶底附近單位能量間隔內(nèi)的量子態(tài)數(shù)目，隨著電子的能量增加按拋物線關(guān)系增大。即電子能量越高，態(tài)密度越大。圖6-2中的曲線1表示g(E）與E的關(guān)系曲線。圖6-2狀態(tài)密度于能量的關(guān)系1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.2費(fèi)米能級(jí)和載流子的統(tǒng)計(jì)分布在一定溫度下，半導(dǎo)體中的大量電子不停地做無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，電子可以通過(guò)晶格熱振動(dòng)獲得能量后，既可以從低能量的量子態(tài)躍遷到高能量的量子態(tài)，也可以從高能量的量子態(tài)躍遷到低能量的量子態(tài)釋放多余的能量。因此，從一個(gè)電子來(lái)看，它所具有的能量隨時(shí)間不斷變化。但是，從大量電子的整體統(tǒng)計(jì)來(lái)看，熱平衡狀態(tài)下，電子按能量大小具有一定的統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，在不同能量的量子態(tài)上，電子的統(tǒng)計(jì)分布概率是一定的。電子服從泡利不相容原理的費(fèi)米統(tǒng)計(jì)律。從第四章費(fèi)米能級(jí)的內(nèi)容可知，對(duì)于能量為E的一個(gè)量子態(tài)被一個(gè)電子占據(jù)的概率f(E）為??(??)=11+???????????????0??（6-6）f(E）稱為電子的費(fèi)米分布函數(shù)，它是描寫熱平衡狀態(tài)下，電子在允許的量子態(tài)上如何分布的一個(gè)統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)。式中，k0是玻耳茲曼常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度。Ef稱為費(fèi)米能級(jí),是一個(gè)很重要的物理參數(shù)，只要知道了Ef的數(shù)值，在一定溫度下，電子在各量子態(tài)上的統(tǒng)計(jì)分布就完全確定。它可以由半導(dǎo)體中能帶內(nèi)所有量子態(tài)中被電子占據(jù)的量子態(tài)數(shù)應(yīng)等于電子總數(shù)N這一條件來(lái)決定，即????(????)=??（6-7）將半導(dǎo)體中大量電子的集體看成一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，由統(tǒng)計(jì)理論證明，費(fèi)米能級(jí)Ef是系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)，即????=??=??????????（6-8）1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.2費(fèi)米能級(jí)和載流子的統(tǒng)計(jì)分布μ代表系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)，F(xiàn)是系統(tǒng)的自由能。上式的意義是：當(dāng)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)，也不對(duì)外界做功的情況下，系統(tǒng)中增加一個(gè)電子所引起系統(tǒng)自由能的變化，等于系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)，也就是等于系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)。而處于熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)有統(tǒng)一的化學(xué)勢(shì)，所以處于熱平衡狀態(tài)的電子系統(tǒng)有統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)。下面討論一下費(fèi)米分布函數(shù)f(E）的一些特性。由式（6-6），當(dāng)T=0K時(shí)：若E<Ep，則f(E)=1若E>Ep，則f(E)=01載流子統(tǒng)計(jì)分布1.2費(fèi)米能級(jí)和載流子的統(tǒng)計(jì)分布圖6-3費(fèi)米分布函數(shù)與溫度關(guān)系曲線圖6-3中曲線A是T=0K時(shí)f(E）與E的關(guān)系曲線?？梢娫跓崃W(xué)溫度零度時(shí)，能量比EF小的量子態(tài)被電子占據(jù)的概率是100%，因而這些量子態(tài)上都是有電子的；而能量比EF大的量子態(tài)，被電子占據(jù)的概率是零，因而這些量子態(tài)上都沒有電子，是空的。故在熱力學(xué)溫度零度時(shí)，費(fèi)米能級(jí)EF可看成量子態(tài)是否被電子占據(jù)的一個(gè)界限。、當(dāng)T>0K時(shí)：若E<Ef，則f(E)>1/2若E=E，則f(E)=1/2若E＞Ef，則f(E)<1/2上述結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)系統(tǒng)的溫度高于熱力學(xué)溫度零度時(shí)，如果量子態(tài)的能量比費(fèi)米能級(jí)低，則該量子態(tài)被電子占據(jù)的概率大于百分之五十；若量子態(tài)的能量比費(fèi)米能級(jí)高，則該量子態(tài)被電子占據(jù)的概率小于50%。因此，費(fèi)米能級(jí)是量子態(tài)基本上被電子占據(jù)或基本上是空的一個(gè)標(biāo)志。而當(dāng)量子態(tài)的能量等于費(fèi)米能級(jí)時(shí)，則該量子態(tài)被電子占據(jù)的概率是50%。1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.3玻爾茲曼分布函數(shù)作為一個(gè)例子，看一下量子態(tài)的能量比費(fèi)米能級(jí)高或低5k0T時(shí)的情況。當(dāng)E-EF>5k0T時(shí)：f(E)<0.007當(dāng)E-EF<-5k0T時(shí)：f(E)>0.993可見，溫度高于熱力學(xué)溫度零度時(shí)，能量比費(fèi)米能級(jí)高5k0T的量子態(tài)被電子占據(jù)概率只有0.7%，概率很小，量子態(tài)幾乎是空的；而能量比費(fèi)米能級(jí)低5k0T的量子態(tài)被電子占據(jù)的概率是99.3%，概率很大，量子態(tài)上幾乎總有電子。一般可以認(rèn)為，在溫度不很高時(shí)，能量大于費(fèi)米能級(jí)的量子態(tài)基本上沒有被電子占據(jù)，而能量小于費(fèi)米能級(jí)的量子態(tài)基本上為電子所占據(jù)，所以費(fèi)米能級(jí)的位置比較直觀地標(biāo)志了電子占據(jù)量子態(tài)的情況，通常就說(shuō)費(fèi)米能級(jí)標(biāo)志了電子填充能級(jí)的水平。費(fèi)米能級(jí)位置較高，說(shuō)明有較多的能量較高的量子態(tài)上有電子。1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.3玻爾茲曼分布函數(shù)圖6-3中還給出了溫度為300K、1000K和1500K時(shí)費(fèi)米分布函數(shù)f(E）與E的曲線。從圖中看出，隨著溫度的升高，電子占據(jù)能量小于費(fèi)米能級(jí)的量子態(tài)的概率下降，而占據(jù)能量大于費(fèi)米能級(jí)的量子態(tài)的概率增大。在式（6-6）中，當(dāng)E-EF遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k0T，時(shí)，由于???????????????0???1，所以1+???????????????0??≈???????????????0??這時(shí)，費(fèi)米分布函數(shù)就轉(zhuǎn)化為????(??)=????????????0??=????????0?????????0??令??=????????0??，則1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.3玻爾茲曼分布函數(shù)上式表明，在一定溫度下，電子占據(jù)能量為E的量子態(tài)的概率由指數(shù)因子所決定。這就是熟知的玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)。因此，fB(E）稱為電子的玻耳茲曼分布函數(shù)。由圖6-3看到，除去在Ef附近幾個(gè)k0T處的量子態(tài)外，在E-EF遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k0T處，量子態(tài)為電子占據(jù)的概率很小，這正是玻耳茲曼分布函數(shù)適用的范圍。這一點(diǎn)是容易理解的，因?yàn)橘M(fèi)米統(tǒng)計(jì)與玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的主要差別在于：前者受到泡利不相容原理的限制。而在E-EF遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k0T的條件下，泡利原理失去作用，因而兩種統(tǒng)計(jì)的結(jié)果變成一樣了。f(E)表示能量為E的量子態(tài)被電子占據(jù)的概率，因而1-f(E）就是能量為E的量子態(tài)不被電子占據(jù)的概率，這也就是量子態(tài)被空穴占據(jù)的概率。故當(dāng)E-EF遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k0T時(shí)，上式分母中的1可以略去，若設(shè)??=?????????0??，則1???(??)=????????0??（6-10）上式稱為空穴的玻耳茲曼分布函數(shù)。它表明當(dāng)E遠(yuǎn)低于EF時(shí)，空穴占據(jù)能量為E的量子態(tài)的概率很小，即這些量子態(tài)幾乎都被電子所占據(jù)了。1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.3玻爾茲曼分布函數(shù)在半導(dǎo)體中，最常遇到的情況是費(fèi)米能級(jí)E位于禁帶內(nèi)，而且與導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂?shù)木嚯x遠(yuǎn)大于k0T，所以，對(duì)導(dǎo)帶中的所有量子態(tài)來(lái)說(shuō)，被電子占據(jù)的概率，一般都滿足f(E)<1，故半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子分布可以用電子的玻耳茲曼分布函數(shù)描寫。由于隨著能量E的增大，f(E）迅速減小，所以導(dǎo)帶中絕大多數(shù)電子分布在導(dǎo)帶底附近。同理，對(duì)半導(dǎo)體價(jià)帶中的所有量子態(tài)來(lái)說(shuō)，被空穴占據(jù)的概率，一般都滿足1-f(E)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。故價(jià)帶中的空穴分布服從空穴的玻耳茲曼分布函數(shù)。由于隨著能量E的增大，1-f(E）迅速增大，所以價(jià)帶中絕大多數(shù)空穴分布在價(jià)帶頂附近。因而式（6-9）和式（6-10）是討論半導(dǎo)體問題時(shí)常用的兩個(gè)公式。通常把服從玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)律的電子系統(tǒng)稱為非簡(jiǎn)并性系統(tǒng)，而服從費(fèi)米統(tǒng)計(jì)律的電子系統(tǒng)稱為簡(jiǎn)并性系統(tǒng)。1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.4載流子濃度導(dǎo)帶可以分為無(wú)限多的無(wú)限小的能量間隔，在能量E到E+dE之間有dZ=gc(E)dE個(gè)量子態(tài)，而電子占據(jù)能量為E的量子態(tài)的概率是f(E)，則在E到E+dE間有f(E)gc(E)dE個(gè)被電子占據(jù)的量子態(tài)，因?yàn)槊總€(gè)被占據(jù)的量子態(tài)上有一個(gè)電子，所以在E到E+dE間有f(E)gc(E)dE個(gè)電子。然后把所有能量區(qū)間中的電子數(shù)相加，實(shí)際上是從導(dǎo)帶底到導(dǎo)帶頂對(duì)f(E)gc(E)dE進(jìn)行積分，就得到了能帶中的電子總數(shù)，再除以半導(dǎo)體體積，就得到了導(dǎo)帶中的電子濃度。圖6-4中畫出了能帶、函數(shù)f(E)、1-f(E)、gc(E)、gv(E）以及f(E)gc(E）和［1-f(E)]gv(E）等曲線。在圖6-4(e）中用陰影線標(biāo)出的面積就是導(dǎo)帶中能量E到E+dE間的電子數(shù)，所以f(E)gc(E）曲線與能量軸之間的面積除以半導(dǎo)體體積后，就等于導(dǎo)帶的電子濃度。1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.4載流子濃度????=????(??)????(??)????把式（6-5）的gc(E)和式（6-9）的fB(E)代入上式，得或改寫成在能量E到E十dE間單位體積中的電子數(shù)為圖6-4（a）簡(jiǎn)單能帶；（b）f(E)（c）g(E)（d）1-f(E)（e）g(E)f(E)1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.4載流子濃度對(duì)上式積分,可算得熱平衡狀態(tài)下非簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電子濃度n0為積分上限Ec是導(dǎo)帶頂能級(jí)。若引入變量x=(E-Ec)/(k0T),則變?yōu)槭街衳'=(E-E)/kT。為求解上式,利用如下積分公式在式（6-12）中的積分上限是x'而不是∞，因此，它的積分值應(yīng)小于??/2。為了求出式（6-12）中的積分值，可以這樣來(lái)理解，因?yàn)閷?dǎo)帶中的電子絕大多數(shù)在導(dǎo)帶底部附近，按照電子的玻耳茲曼分布函數(shù)，電子占據(jù)量子態(tài)的概率隨量子態(tài)具有的能量升高而迅速下降，所以從導(dǎo)帶頂Ec到能量無(wú)限間的電子數(shù)極少，計(jì)入這部分電子并不影響所得結(jié)果。而這樣做，在數(shù)學(xué)處理上卻帶來(lái)了很大的方便。于是，式（6-12）可以改寫為式中積分值為??/2，計(jì)算得導(dǎo)帶中電子濃度為令則得到Nc稱為導(dǎo)帶的有效態(tài)密度。顯然,,是溫度的函數(shù)。而1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.4載流子濃度表6-1隨x的變化圖6-5隨x的變化1載流子統(tǒng)計(jì)分布1.4載流子濃度是電子占據(jù)能量為E的量子態(tài)的概率，因此式（6-15）可以理解為把導(dǎo)帶中所有量子態(tài)都集中在導(dǎo)帶底Ec，而它的狀態(tài)密度為Nc，則導(dǎo)帶中的電子濃度是Nc中有電子占據(jù)的量子態(tài)數(shù)。2摻雜在實(shí)際應(yīng)用的半導(dǎo)體材料的晶格中，總是存在著偏離理想情況的各種復(fù)雜現(xiàn)象。首先，原子并不是靜止在具有嚴(yán)格周期性的晶格的格點(diǎn)位置上，而是在其平衡位置附近振動(dòng)。其次，半導(dǎo)體材料并不是絕對(duì)純凈的，而是含有若干雜質(zhì)。這就是說(shuō)，在半導(dǎo)體中的某些區(qū)域，晶格中的原子周期性排列被破壞，形成了不同的其他化學(xué)元素的原子。再次，實(shí)際的半導(dǎo)體晶格結(jié)構(gòu)并不是完整無(wú)缺的，而是存在著各各種缺陷。一般將缺陷分為三類：①點(diǎn)缺陷，如空位、間隙原子；②線缺陷，如位錯(cuò)；③面缺陷，如層錯(cuò)、多晶體中的晶粒間界等。實(shí)踐表明，極微量的雜質(zhì)和缺陷，能夠?qū)Π雽?dǎo)體材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生決定性的影響。當(dāng)然，也嚴(yán)重地影響著半導(dǎo)體器件的質(zhì)量。例如，在硅晶體中，若以105個(gè)硅原子中摻入一個(gè)雜質(zhì)原子的比例摻入硼原子，則該硅晶體的電導(dǎo)率在室溫下將增加103倍。又如目前用于生產(chǎn)一般硅平面器件的硅單晶，要求控制位錯(cuò)密度在103cm-2以下，若位錯(cuò)密度過(guò)高，則不可能生產(chǎn)出性能良好的器件。存在于半導(dǎo)體中的雜質(zhì)和缺陷，為什么會(huì)起著這么重要的作用呢？根據(jù)理論分析認(rèn)為,由于雜質(zhì)和缺陷的存在，會(huì)使嚴(yán)格按周期性排列的原子所產(chǎn)生的周期性勢(shì)場(chǎng)受到破壞，有可能在禁帶中引入允許電子具有的能量狀態(tài)（即能級(jí)）。正是由于雜質(zhì)和缺陷能夠在禁帶中引入能級(jí)，才使它們對(duì)半導(dǎo)體的性質(zhì)產(chǎn)生決定性的影響。關(guān)于雜質(zhì)和缺陷在半導(dǎo)體禁帶中產(chǎn)生能級(jí)的問題，雖然已經(jīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究和理論分析工作，使人們的認(rèn)識(shí)日益完善，但是還沒有達(dá)到能夠用系統(tǒng)的理論進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果完全相一致的定量計(jì)算。因此，本章將不涉及雜質(zhì)和缺陷的相關(guān)理論，而主要介紹目前在電子技術(shù)中占重要地位的硅（Si)、鍺（Ge)、砷化鎵（GaAs)、氮化鎵（GaN)、氮化鋁（AlN)、碳化硅(SiC）在禁帶中引入雜質(zhì)和缺陷能級(jí)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。2摻雜2.1替位雜質(zhì)與間隙雜質(zhì)半導(dǎo)體中的雜質(zhì)，主要來(lái)源于制備半導(dǎo)體的原材料純度不夠，半導(dǎo)體單晶制備過(guò)程中及器件制造過(guò)程中的污染，或是為了控制半導(dǎo)體的性質(zhì)而人為地?fù)饺肽撤N化學(xué)元素的原子。下面以硅中的雜質(zhì)為例來(lái)說(shuō)明雜質(zhì)在半導(dǎo)體晶格中的位置。硅是化學(xué)元素周期表中的第IV族元素，每一個(gè)硅原子擁有4個(gè)價(jià)電子，硅原子間以共價(jià)鍵的方式結(jié)合成晶體。其晶體結(jié)構(gòu)屬于金剛石型，其晶胞為立方體，如圖6-6所示。在一個(gè)晶胞中包含有8個(gè)硅原子，若近似地把原子看成是半徑為r的圓球，則可以計(jì)算出這8個(gè)原子占據(jù)晶胞空間的百分?jǐn)?shù)如下：位于立方體某頂角的圓球中心與距離此頂角為1/4體對(duì)角線長(zhǎng)度處的圓球中心間的距離為兩球的半徑之和2r。它應(yīng)等于邊長(zhǎng)為a的立方體的體對(duì)角線長(zhǎng)度√3a的1/4，因此，圓球的半徑r=√3a/8。8個(gè)圓球的體積除以晶胞的體積為2摻雜2.1替位雜質(zhì)與間隙雜質(zhì)這一結(jié)果說(shuō)明，在金剛石型晶體中，一個(gè)晶胞內(nèi)的8個(gè)原子只占有晶胞體積的34%，還有66％是空隙。金剛石型晶體結(jié)構(gòu)中的兩種空隙如圖6-6所示，這些空隙通常稱為間隙位置。圖6-6(a）為四面體間隙位置，它是由圖中虛線連接的4個(gè)原子構(gòu)成的正四面體中的空隙T;圖6-6(b）為六角形間隙位置，它是由圖中虛線連接的6個(gè)原子所包圍的空間H。圖6-6金剛石型晶體結(jié)構(gòu)中的兩種間隙位置2摻雜2.1替位雜質(zhì)與間隙雜質(zhì)由上所述，雜質(zhì)原子進(jìn)入半導(dǎo)體硅以后，只可能以兩種方式存在。一種方式是雜質(zhì)原子位于晶格原子間的間隙位置，常稱為間隙式雜質(zhì)。另一種方式是雜質(zhì)原子取代晶格原子而位于晶格點(diǎn)處，常稱為替位式雜質(zhì)。事實(shí)上，雜質(zhì)進(jìn)入其他半導(dǎo)體材料中，也是以這兩種方式存在的。圖6-7表示硅晶體平面晶格中間隙式雜質(zhì)和替位式雜質(zhì)的示意圖。圖中A為間隙式雜質(zhì)，B為替位式雜質(zhì)。間隙式雜質(zhì)原子一般比較小，如離子鋰(Li+）的半徑為0.068nm，是很小的，所以離子鋰在硅、鍺、砷化鎵中是間隙式雜質(zhì)。一般形成替位式雜質(zhì)時(shí)，要求替位式雜質(zhì)原子的大小與被取代的晶格原子的大小比較相近，還要求它們的價(jià)電子殼層結(jié)構(gòu)比較相近。如硅、鍺是IV族元素，與III、V族元素的情況比較相近，所以III、V族元素在硅、鍺晶體中都是替位式雜質(zhì)。單位體積中的雜質(zhì)原子數(shù)稱為雜質(zhì)濃度，通常用來(lái)表示間隙雜質(zhì)和替位式雜質(zhì)晶體中雜質(zhì)含量的多少。圖6-7硅中的間隙式雜質(zhì)和替位式雜質(zhì)2摻雜2.2施主雜質(zhì)與施主能級(jí)III、V族元素在硅、鍺晶體中是替位式雜質(zhì)。下面先以硅中摻磷（P）為例，討論V族雜質(zhì)的作用。如圖6-8所示，一個(gè)磷原子占據(jù)了硅原子的位置。磷原子有5個(gè)價(jià)電子，其中4個(gè)價(jià)電子與周圍的4個(gè)硅原子形成共價(jià)鍵，還剩余一個(gè)價(jià)電子。同時(shí)磷原子所在處也多余一個(gè)正電荷＋q（硅原子去掉價(jià)電子有正電荷4q，磷原子去掉價(jià)電子有正電荷5q)，稱這個(gè)正電荷為正電中心磷離子（P+)。所以磷原子替代硅原子后，其效果是形成一個(gè)正電中心P＋和一個(gè)多余的價(jià)電子。這個(gè)多余的價(jià)電子就束縛在正電中心P＋的周圍。但是，這種束縛作用比共價(jià)鍵的束縛作用弱得多，只要很少的能量就可以使它掙脫束縛，成為導(dǎo)電電子在晶格中自由運(yùn)動(dòng)，這時(shí)磷原子就成為少了一個(gè)價(jià)電子的磷離子（P＋)，它是一個(gè)不能移動(dòng)的正電中心。上述電子脫離雜質(zhì)原子的束縛成為導(dǎo)電電子的過(guò)程稱為雜質(zhì)電離。使這個(gè)多余的價(jià)電子掙脫束縛成為導(dǎo)電電子所需要的能量稱為雜質(zhì)電離能，用△ED表示。圖6-8硅中的施主雜質(zhì)2摻雜2.2施主雜質(zhì)與施主能級(jí)實(shí)驗(yàn)測(cè)量表明，V族雜質(zhì)元素在硅、鍺中的電離能很小，在硅中約為0.04~0.05eV，在鍺中約為0.01eV，比硅、鍺的禁帶寬度Eg小得多，如表6-2所示。V族雜質(zhì)在硅、鍺中電離時(shí)，能夠釋放電子而產(chǎn)生導(dǎo)電電子并形成正電中心，稱它們?yōu)槭┲麟s質(zhì)或n型雜質(zhì)。它釋放電子的過(guò)程叫做施主電離。施主雜質(zhì)未電離時(shí)是中性的，稱為束縛態(tài)或中性態(tài)，電離后成為正電中心，稱為離化態(tài)。表6-2硅、鍺晶體中V族雜質(zhì)的電離能(單位:eV)2摻雜2.2施主雜質(zhì)與施主能級(jí)施主雜質(zhì)的電離過(guò)程，可以用能帶圖表示，如圖6-9所示。當(dāng)電子得到能量△ED后，就從施主的束縛態(tài)躍遷到導(dǎo)帶成為導(dǎo)電電子，所以電子被施主雜質(zhì)束縛時(shí)的能量比導(dǎo)帶底Ec低△ED。將被施主雜質(zhì)束縛的電子的能量狀態(tài)稱為施主能級(jí)，記為ED。因?yàn)镋D遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Eg，所以施主能級(jí)位于離導(dǎo)帶底很近的禁帶中。一般情況下，施主雜質(zhì)是比較少的，雜質(zhì)原子間的相互作用可以忽略。因此，某一種雜質(zhì)的施主能級(jí)是一些具有相同能量的孤立能級(jí)，在能帶圖中，施主能級(jí)用離導(dǎo)帶底Ec為△ED處的短線段表示，每一條短線段對(duì)應(yīng)一個(gè)施主雜質(zhì)原子。在施主能級(jí)ED上畫一個(gè)小黑點(diǎn)，表示被施主雜質(zhì)束縛的電子，這時(shí)施主雜質(zhì)處于束縛態(tài)。圖中的箭頭表示被束縛的電子得到能量△ED后，從施主能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶成為導(dǎo)電電子的電離過(guò)程。在導(dǎo)帶中畫的小黑點(diǎn)表示進(jìn)入導(dǎo)帶中的電子，施主能級(jí)處畫的＋號(hào)表示施主雜質(zhì)電離以后帶正電荷。圖6-9施主能級(jí)和施主電離2摻雜2.3受主雜質(zhì)和受主能級(jí)在純凈半導(dǎo)體中摻入施主雜質(zhì)，雜質(zhì)電離以后，導(dǎo)帶中的電子增多，增強(qiáng)了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。通常把主要依靠導(dǎo)帶電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱為電子型或n型半導(dǎo)體?，F(xiàn)在以硅晶體中摻入硼元素為例說(shuō)明III族雜質(zhì)的作用。如圖6-10所示，一個(gè)硼原子占據(jù)了硅原子的位置。硼原子有三個(gè)價(jià)電子，當(dāng)它和周圍的四個(gè)硅原子形成共價(jià)鍵時(shí)，還缺少一個(gè)電子，必須從別處的硅原子中奪取一個(gè)價(jià)電子，于是在硅晶體的共價(jià)鍵中產(chǎn)生了一個(gè)空穴。而硼原子接受一個(gè)電子后，成為帶負(fù)電的硼離子（B)，稱為負(fù)電中心。帶負(fù)電的硼離子和帶正電的空穴間有靜電引力作用，所以這個(gè)空穴受到硼離子的束縛，在硼離子附近運(yùn)動(dòng)。不過(guò)，硼離子對(duì)這個(gè)空穴的束縛是很弱的，只需要很少的能量就可以使空穴掙脫束縛，成為在晶體的共價(jià)鍵中自由運(yùn)動(dòng)的空穴。而硼原子成為多了一個(gè)價(jià)電子的硼離子（B-)，它是一個(gè)不能移動(dòng)的負(fù)電中心。圖6-10硅中的受主雜質(zhì)2摻雜2.3受主雜質(zhì)和受主能級(jí)因?yàn)镮II族雜質(zhì)在硅、鍺中能夠接受電子而產(chǎn)生導(dǎo)電空穴，并形成負(fù)電中心，所以稱它們?yōu)槭苤麟s質(zhì)或p型雜質(zhì)?？昭⊕昝撌苤麟s質(zhì)束縛的過(guò)程稱為受主電離。受主雜質(zhì)未電離時(shí)是中性的，稱為束縛態(tài)或中性態(tài)。電離后成為負(fù)電中心，稱為受主離化態(tài)。使空穴掙脫受主雜質(zhì)束縛成為導(dǎo)電空穴所需要的能量，稱為受主雜質(zhì)的電離能，用△EA表示。實(shí)驗(yàn)測(cè)量表明，III族雜質(zhì)元素在硅、鍺晶體中的電離能很小。在硅中約為0.045eV比禁帶寬度小得多。表6-3為III族雜質(zhì)在硅、鍺中的電離能的測(cè)量值。0.065eV［但銦（In）在硅中的電離能為0.16eV，是一例外］。在鍺中約為0.01eV，比硅、鍺晶體的禁帶寬度小得多。表6-3為III族雜質(zhì)在硅、鍺中的電離能的測(cè)量值。表6-3硅、鍺晶體中Ⅲ族雜質(zhì)的電離能(單位:eV)2摻雜2.3受主雜質(zhì)和受主能級(jí)受主雜質(zhì)的電離過(guò)程也可以在能帶圖中表示出來(lái)，如圖6-11所示。當(dāng)空穴得到能量△E后，就從受主的束縛態(tài)躍遷到價(jià)帶成為導(dǎo)電空穴，因?yàn)樵谀軒D上表示空穴的能量是越向下越高，所以空穴被受主雜質(zhì)束縛時(shí)的能量比價(jià)帶頂Ev低△EA。把被受主雜質(zhì)所束縛的空穴的能量狀態(tài)稱為受主能級(jí)，記為EA。因?yàn)椤鱁A遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Eg，所以受主能級(jí)位于離價(jià)帶頂很近的禁帶中。一般情況下，受主能級(jí)也是孤立能級(jí)，在能帶圖中，受主能級(jí)用離價(jià)帶頂。Ev相離△EA處的短線段表示，每一條短線段對(duì)應(yīng)一個(gè)受主雜質(zhì)原子。在受主能級(jí)Ev上畫一個(gè)小圓圈，表示被受主雜質(zhì)束縛的空穴，這時(shí)受主雜質(zhì)處于束縛態(tài)。圖中的箭頭表示受主雜質(zhì)的電離過(guò)程，在價(jià)帶中畫的小圓圈表示進(jìn)入價(jià)帶的空穴，受主能級(jí)處畫的負(fù)號(hào)表示受主雜質(zhì)電離以后帶負(fù)電荷。圖6-11受主能級(jí)和受主電離2摻雜2.3受主雜質(zhì)和受主能級(jí)當(dāng)然，受主電離過(guò)程實(shí)際上是電子的行為，是價(jià)帶中的電子得到能量△EA后，躍遷到受主能級(jí)上，再與束縛在受主能級(jí)上的空穴復(fù)合，并在價(jià)帶中產(chǎn)生了一個(gè)可以自由運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電空穴，同時(shí)也就形成一個(gè)不可移動(dòng)的受主離子。純凈半導(dǎo)體中摻入受主雜質(zhì)后，受主雜質(zhì)電離，使價(jià)帶中的導(dǎo)電空穴增多，增強(qiáng)了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，通常把主要依靠空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱為空穴型或p型半導(dǎo)體。綜上所述，III、V族雜質(zhì)在硅、鍺晶體中分別是受主和施主雜質(zhì)，它們?cè)诮麕е幸肽芗?jí)。受主能級(jí)比價(jià)帶頂高△EA，施主能級(jí)則比導(dǎo)帶底低△ED。這些雜質(zhì)可以處于兩種狀態(tài)，即未電離的中性態(tài)或束縛態(tài)以及電離后的離化態(tài)。當(dāng)它們處于離化態(tài)時(shí)，受主雜質(zhì)向價(jià)帶提供空穴而成為負(fù)電中心，施主雜質(zhì)向?qū)峁╇娮佣蔀檎娭行?。?shí)驗(yàn)證明，硅、鍺中的III、V族雜質(zhì)的電離能都很小，所以受主能級(jí)很接近于價(jià)帶頂，施主能級(jí)很接近于導(dǎo)帶底。通常將這些雜質(zhì)能級(jí)稱為淺能級(jí)，將產(chǎn)生淺能級(jí)的雜質(zhì)稱為淺能級(jí)雜質(zhì)。在室溫下，晶格原子熱振動(dòng)的能量會(huì)傳遞給電子，可使硅、鍺中的III、V族雜質(zhì)幾乎全部電離。2摻雜2.4雜質(zhì)能級(jí)電離能上述類型的雜質(zhì)，電離能很低，電子或空穴受到正電中心或負(fù)電中心的束縛很微弱，可以利用類氫模型來(lái)估算雜質(zhì)的電離能。如前所述，當(dāng)硅、鍺中摻入V族雜質(zhì)如磷原子時(shí)，在施主雜質(zhì)處于束縛態(tài)的情況下，這個(gè)磷原子將比周圍的硅原子多一個(gè)電子電荷的正電中心和一個(gè)束縛著的價(jià)電子。這種情況好像在硅、鍺晶體中附加了一個(gè)"氫原子"，于是可以用氫原子模型估計(jì)△ED的數(shù)值。氫原子中電子的能量En是式中n=1，2，3，…，為主量子數(shù)。當(dāng)n=1時(shí)，得到基態(tài)能量；當(dāng)n=∞時(shí)，是氫原子的電離態(tài)，E∞=0。所以，氫原子基態(tài)電子的電離能為2摻雜2.4雜質(zhì)能級(jí)電離能這是一個(gè)比較大的數(shù)值。如果考慮晶體內(nèi)存在的雜質(zhì)原子，正、負(fù)電荷是處于介電常數(shù)為的介質(zhì)中，則電子受正電中心的引力將減弱倍，束縛能量將減弱2倍。再考慮到電子不是在自由空間運(yùn)動(dòng)，而是在晶格周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，所以電子的慣性質(zhì)量m0要用有效質(zhì)量mn*代替。經(jīng)過(guò)這樣的修正后，施主雜質(zhì)電離能可表示為對(duì)受主雜質(zhì)作類似的討論,得到受主雜質(zhì)的電離能為鍺、硅的相對(duì)介電常數(shù)????，分別為16和12，因此，鍺、硅的施主雜質(zhì)電離能分別為0.05mn*/m0和0.1mn*/m0。mn*/m0一般小于1，所以，鍺、硅中施主雜質(zhì)電離能肯定小于0.05eV和0.1eV，對(duì)受主雜質(zhì)也可得到類似的結(jié)論，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得淺能級(jí)雜質(zhì)電離能很低的結(jié)果是符合的。為估算施主雜質(zhì)電離能的大小，取mn*為電子有效質(zhì)量，其值為1/mn*=1/3(1/mi+2/mt)。對(duì)鍺來(lái)說(shuō),mi=1.64m0,mt=0.0819m0；對(duì)硅來(lái)說(shuō)，mi=0.92m0,mt=0.19m0，分別算得：鍺mn*=0.12m0，硅mn*=0.26m0。將mn*，代人式（6-17)，算得鍺中△ED=0.0064eV，硅中△ED=0.025eV，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值具有同一數(shù)量級(jí)。上述計(jì)算中沒有反映雜質(zhì)原子的影響，所以類氫模型只是實(shí)際情況的一個(gè)近似?，F(xiàn)有許多進(jìn)一步的理論研究，使理論計(jì)算結(jié)果更符合實(shí)驗(yàn)測(cè)量值。2摻雜2.4雜質(zhì)能級(jí)電離能假如在半導(dǎo)體中，同時(shí)存在著施主和受主雜質(zhì)，半導(dǎo)體究竟是n型還是p型呢？這要看哪一種雜質(zhì)濃度大。因?yàn)槭┲骱褪苤麟s質(zhì)之間有互相抵消的作用，通常稱為雜質(zhì)的補(bǔ)償作用。如圖6-12所示。ND表示施主雜質(zhì)濃度，NA表示受主雜質(zhì)濃度，n表示導(dǎo)帶中電子濃度，p表示價(jià)帶中空穴濃度。下面討論假設(shè)施主和受主雜質(zhì)全部電離時(shí)，雜質(zhì)的補(bǔ)償作用。圖6-12雜質(zhì)的補(bǔ)償作用2摻雜當(dāng)ND遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NA時(shí)因?yàn)槭苤髂芗?jí)低于施主能級(jí)，所以施主雜質(zhì)的電子首先躍遷到N個(gè)受主能級(jí)上，還有ND-NA個(gè)電子在施主能級(jí)上，在雜質(zhì)全部電離的條件下，它們躍遷到導(dǎo)帶中成為導(dǎo)電電子，這時(shí)，電子濃度n=ND-NA≈ND，半導(dǎo)體是n型的，如圖6-12(a）所示。2摻雜當(dāng)NA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ND時(shí)施主能級(jí)上的全部電子躍遷到受主能級(jí)后，受主能級(jí)上還有NA-ND個(gè)空穴，它們可以躍遷入價(jià)帶成為導(dǎo)電空穴，所以，空穴濃度p=NA-ND≈NA，半導(dǎo)體是p型的，如圖6-12(b）所示。經(jīng)過(guò)補(bǔ)償之后，半導(dǎo)體中的凈雜質(zhì)濃度稱為有效雜質(zhì)濃度。當(dāng)ND>NA時(shí)，則ND-NA為有效施主濃度；當(dāng)NA>ND時(shí)，則NA-ND為有效受主濃度。利用雜質(zhì)補(bǔ)償作用，就能根據(jù)需要用擴(kuò)散或離子注入方法來(lái)改變半導(dǎo)體中某一區(qū)域的導(dǎo)電類型，以制成各種器件。但是，若控制不當(dāng)，會(huì)出現(xiàn)ND≈NA的現(xiàn)象，這時(shí)，施主電子剛好夠填充受主能級(jí)，雖然雜質(zhì)很多，但不能向?qū)Ш蛢r(jià)帶提供電子和空穴，這種現(xiàn)象稱為雜質(zhì)的高度補(bǔ)償。這種材料容易被誤認(rèn)為高純半導(dǎo)體，實(shí)際上含雜質(zhì)很多，性能很差，一般不能用來(lái)制造半導(dǎo)體器件。2摻雜當(dāng)NA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ND時(shí)在半導(dǎo)體硅、鍺中，除了Ⅲ、Ⅴ族雜質(zhì)在禁帶中產(chǎn)生淺能級(jí)以外，如果將其他各族元素?fù)饺牍?、鍺中，情況會(huì)怎樣呢？大量的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果證明，它們也在硅、鍺的禁帶中產(chǎn)生能級(jí)。在硅中的情況如圖6-13所示，在鍺中的情況如圖6-14所示。在這兩個(gè)圖中，禁帶中線以上的能級(jí)注明低于導(dǎo)帶底的能量，在禁帶中線以下的能級(jí)注明高于價(jià)帶頂?shù)哪芰?，施主能?jí)用實(shí)心短直線段表示，受主能級(jí)用空心短直線段表示。圖6-14鍺晶體中的深能級(jí)圖6-13硅晶體中的深能級(jí)2摻雜當(dāng)NA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ND時(shí)非Ⅲ、Ⅴ族雜質(zhì)在硅、鍺的禁帶中產(chǎn)生的施主能級(jí)距離導(dǎo)帶底較遠(yuǎn)，它們產(chǎn)生的受主能級(jí)距離價(jià)帶頂也較遠(yuǎn)，通常稱這種能級(jí)為深能級(jí)，相應(yīng)的雜質(zhì)稱為深能級(jí)雜質(zhì)。這些深能級(jí)雜質(zhì)能夠產(chǎn)生多次電離，每一次電離相應(yīng)地有一個(gè)能級(jí)。因此，這些雜質(zhì)在硅、鍺的禁帶中往往引入若干個(gè)能級(jí)。而且，有的雜質(zhì)既能引入施主能級(jí)，又能引入受主級(jí)。例如：I族元素銅、銀、金在鍺中均產(chǎn)生三個(gè)受主能級(jí)，其中金還產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)。在硅中，銅產(chǎn)生三個(gè)受主能級(jí)，銀產(chǎn)生一個(gè)受主能級(jí)和一個(gè)施主能級(jí)：金產(chǎn)生兩個(gè)施主能級(jí)和一個(gè)受主能級(jí)。雜質(zhì)鋰在硅、鍺中是間隙式雜質(zhì)，它產(chǎn)生一個(gè)淺施主能級(jí)。鈉在硅中產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)，鉀在硅中產(chǎn)生兩個(gè)施主能級(jí)，銫在硅中產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)及一個(gè)受主能級(jí)。II族元素鈹、鋅、汞在鍺中各產(chǎn)生兩個(gè)受主能級(jí)。在硅中，汞產(chǎn)生兩個(gè)施主能級(jí)和兩個(gè)受主能級(jí)，鈹產(chǎn)生兩個(gè)受主能級(jí)，鋅產(chǎn)生4個(gè)受主能級(jí)，鎘在鍺中產(chǎn)生兩個(gè)受主能級(jí)，在硅中產(chǎn)生4個(gè)受主能級(jí)，鎂在硅中產(chǎn)生兩個(gè)施主能級(jí)，鍶（Sr）在硅中產(chǎn)生兩個(gè)施主能級(jí)，鋇在硅中產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)及一個(gè)受主能級(jí)。非Ⅲ、Ⅴ族雜質(zhì)在硅、鍺中產(chǎn)生的能級(jí)有以下兩個(gè)特點(diǎn)：01022摻雜當(dāng)NA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ND時(shí)Ⅲ族元素硼、鋁、鎵、銦、鉈在硅、鍺中各產(chǎn)生一個(gè)受主能級(jí)，在硅中鋁（AI）還產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)。IV族元素在硅中，碳產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)，鈦產(chǎn)生一個(gè)受主能級(jí)和兩個(gè)施主能級(jí)，錫和鉛均各產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)及一個(gè)受主能級(jí)。Ⅴ族元素磷、砷、銻在硅、鍺中各產(chǎn)生一個(gè)淺施主能級(jí)。在硅中，產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)，鉭產(chǎn)生兩個(gè)施主能級(jí)，釩產(chǎn)生兩個(gè)施主能級(jí)和一個(gè)受主能級(jí)。過(guò)渡族金屬元素錳、鐵、鈷、鎳在鍺中各產(chǎn)生兩個(gè)受主能級(jí)，鈷還產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)。在硅中，錳產(chǎn)生三個(gè)施主能級(jí)及兩個(gè)受主能級(jí)，鐵產(chǎn)生三個(gè)施主能級(jí)，鎳產(chǎn)生兩個(gè)受主能級(jí)，鉆產(chǎn)生三個(gè)受主能級(jí)。鉑系金屬鈀和鉑在硅中各產(chǎn)生兩個(gè)受主能級(jí)，鉑還產(chǎn)生一個(gè)施主能級(jí)。2摻雜當(dāng)NA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ND時(shí)這些雜質(zhì)為什么會(huì)產(chǎn)生多個(gè)能級(jí)呢？一般來(lái)講，雜質(zhì)能級(jí)是與雜質(zhì)原子的電子殼層結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)原子的大小、雜質(zhì)在半導(dǎo)體晶格中的位置等因素有關(guān)，目前還沒有完善的理論加以說(shuō)明。因此，下面僅做粗略的定性解釋。這類雜質(zhì)在硅、鍺中的主要存在方式是替位式，因此，分析它們的能級(jí)情況，可以從四面體共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)出發(fā)，下面以金在鍺中產(chǎn)生的能級(jí)為例來(lái)說(shuō)明。金在鍺中產(chǎn)生4個(gè)能級(jí)，如圖6-15所示，ED是施主能級(jí)，E1,E2,Ex是三個(gè)受主能級(jí)，它們都是深能級(jí)。圖中E，是禁帶中線位置，禁帶中線以上的能級(jí)注明低于導(dǎo)帶底的能量，禁帶中線以下的能級(jí)注明高于價(jià)帶頂?shù)哪芰俊?摻雜當(dāng)NA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ND時(shí)金是I族元素，中性金原子（記為Au0）只有一個(gè)價(jià)電子，它取代鍺晶格中的一個(gè)鍺原子而位于晶格點(diǎn)上。金比鍺少三個(gè)價(jià)電子，中性金原子的這一個(gè)價(jià)電子，可以電離而躍遷入導(dǎo)帶，這一施主能級(jí)為ED，因此，電離能為（EC-ED)。因?yàn)榻鸬倪@個(gè)價(jià)電子被共價(jià)鍵束縛，電離能很大，略小于鍺的禁帶寬度，所以，這個(gè)施主能級(jí)靠近價(jià)帶頂。圖6-15金在鍺中的能級(jí)2摻雜當(dāng)NA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ND時(shí)電離以后，中性金原子Au0就成為帶一個(gè)電子電荷的正電中心Au-。但是，另一方面，中性金原子還可以和周圍的四個(gè)鍺原子形成共價(jià)鍵，在形成共價(jià)鍵時(shí)，它可以從價(jià)帶接受三個(gè)電子，形成EA1,EA2,EA3三個(gè)受主能級(jí)。金原子Au0接受第一個(gè)電子后變?yōu)锳u-，相應(yīng)的受主能級(jí)為EA1，其電離能為（EA1-Ev)。接受第二個(gè)電子后，Au變?yōu)锳u=，相應(yīng)的受主能級(jí)為EA2，其電離能為（EA2-Ev)。接受第三個(gè)電子后，Au變?yōu)锳u，相應(yīng)的受主能級(jí)為E，其電離能為（EA3-Ev)。上述的Au-,Au=,Au分別表示Au成為帶一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)電子電荷的負(fù)電中心。由于電子間的庫(kù)侖排斥作用，金從價(jià)帶接受第二個(gè)電子所需要的電離能比接受第一個(gè)電子時(shí)的大，接受第三個(gè)電子時(shí)的電離能又比接受第二個(gè)電子時(shí)的大，所以，EA3>EA2>EA1。EA1離價(jià)帶頂相對(duì)近一些，但是比II族雜質(zhì)引入的淺能級(jí)還是深得多，EA2更深，EAS就幾乎靠近導(dǎo)帶底了。于是金在鍺中一共有Au+、Au、Au-、Au=和Au等5種荷電狀態(tài)，相應(yīng)地存在著ED、EA1、EA2和EA3等4個(gè)孤立能級(jí)，它們都是深能級(jí)。以上的分析方法，也可以用來(lái)說(shuō)明其他一些在硅、鍺中形成深能級(jí)的雜質(zhì)，基本上與實(shí)驗(yàn)情況相一致。2摻雜當(dāng)NA遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ND時(shí)從圖6-13和圖6-14中還可以看出，有許多化學(xué)元素在硅、鍺中產(chǎn)生能級(jí)的情況還沒有研究過(guò)。即使已經(jīng)研究過(guò)的雜質(zhì)中，也還有許多能級(jí)存在疑問，需要進(jìn)一步研究。還有一些雜質(zhì)的能級(jí)沒有完全測(cè)到，如硅中的金雜質(zhì)，只測(cè)到一個(gè)施主能級(jí)和兩個(gè)受主能級(jí)，這可能是因?yàn)檫@些受主態(tài)或施主態(tài)的電離能大于禁帶寬度，相應(yīng)的能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶或價(jià)帶，所以在禁帶中就測(cè)不到它們了，現(xiàn)在常用深能級(jí)瞬態(tài)譜儀（DLTS）測(cè)量雜質(zhì)的深能級(jí)。深能級(jí)雜質(zhì)，一般情況下含量極少，而且能級(jí)較深，它們對(duì)半導(dǎo)體中的導(dǎo)電電子濃度、導(dǎo)電空穴濃度（統(tǒng)稱為載流子濃度）和導(dǎo)電類型的影響沒有淺能級(jí)雜質(zhì)顯著，但對(duì)于載流子的復(fù)合作用比淺能級(jí)雜質(zhì)強(qiáng)，故這些雜質(zhì)也稱為復(fù)合中心。金是一種很典型的復(fù)合中心，在制造高速開關(guān)器件時(shí)，常有意地?fù)饺虢鹨蕴岣咂骷乃俣?。?duì)于深能級(jí)雜質(zhì)的行為，曾經(jīng)用類氦模型計(jì)算了雜質(zhì)的電離能。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合處于熱平衡狀態(tài)的半導(dǎo)體，在一定溫度下，載流子濃度是一定的。這種處于熱平衡狀態(tài)下的載流子濃度，稱為平衡載流子濃度，前面各章討論的都是平衡載流子。用n0和p0分別表示平衡電子濃度和空穴濃度，在非簡(jiǎn)并情況下，它們的乘積滿足下式本征載流子濃度ni只是溫度的函數(shù)。在非簡(jiǎn)并情況下，無(wú)論摻雜多少，平衡載流子濃度n0和p0必定滿足式（6-19)，因而它也是非簡(jiǎn)并半導(dǎo)體處于熱平衡狀態(tài)的判據(jù)式。半導(dǎo)體的熱平衡狀態(tài)是相對(duì)的，如果對(duì)半導(dǎo)體施加外界作用，破壞了熱平衡的條件，這就迫使它處于與熱平衡狀態(tài)相偏離的狀態(tài)，稱為非平衡狀態(tài)。處于非平衡狀態(tài)的半導(dǎo)體，其載流子濃度也不再是n0和p0，可以比它們多出一部分。比平衡狀態(tài)多出來(lái)的這部分載流子稱為非平衡載流子，有時(shí)也稱為過(guò)剩載流子。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合例如在一定溫度下，當(dāng)沒有光照時(shí)，一塊半導(dǎo)體中電子和空穴濃度分別為n0和p0，假設(shè)是n型半導(dǎo)體，則n0遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于p0，其能帶圖如圖6-16所示。當(dāng)用適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射該半導(dǎo)體時(shí)，只要光子的能量大于該半導(dǎo)體的禁帶寬度，那么光子就能把價(jià)帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶上去，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，使導(dǎo)帶比平衡時(shí)多出一部分電子△n，圖6-16光照產(chǎn)生非平衡載流子3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合價(jià)帶比平衡時(shí)多出一部分空穴△p，它們被形象地表示在圖6-23的方框中?！鱪和△p就是非平衡載流子濃度。這時(shí)把非平衡電子稱為非平衡多數(shù)載流子，而把非平衡空穴稱為非平衡少數(shù)載流子。對(duì)p型材料則相反。用光照使得半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生非平衡載流子的方法，稱為非平衡載流子的光注入。光注入時(shí)在一般情況下，注入的非平衡載流子濃度比平衡時(shí)的多數(shù)載流子濃度小得多，對(duì)n型材料，△n遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于n0，△p遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于n0，滿足這個(gè)條件的注入稱為小注入。例如1Ωcm的n型硅中，n0≈5.5×1015cm-3,p0≈3.1×104cm-3，若注入非平衡載流子△n=△p=1010cm-3,△n遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于n0是小注入，但是△p幾乎是p0的106倍，即△p遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于p0。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合這個(gè)例子說(shuō)明，即使在小注入的情況下，非平衡少數(shù)載流子濃度還是可以比平衡少數(shù)載流子濃度大得多，它的影響就顯得十分重要了，而相對(duì)來(lái)說(shuō)非平衡多數(shù)載流子的影響可以忽略。所以實(shí)際上往往是非平衡少數(shù)載流子起著重要作用，通常說(shuō)的非平衡載流子都是指非平衡少數(shù)載流子。光注入必然導(dǎo)致半導(dǎo)體電導(dǎo)率增大，即引起附加電導(dǎo)率為這個(gè)附加電導(dǎo)率可以用圖6-24所示的裝置觀察。圖中電阻R比半導(dǎo)體的電阻r大得多，因此不論光照與否，通過(guò)半導(dǎo)體的電流I幾乎是恒定的。半導(dǎo)體上的電壓降V=Ir。設(shè)平衡時(shí)半導(dǎo)體電導(dǎo)率為??0，光照引起附加電導(dǎo)率???，小注入時(shí)??0+???≈??0，因而電阻率改變???=1???1??0≈????/??02，則電阻改變???=?????/??≈???/????02???，其中l(wèi)，s分別為半導(dǎo)體的長(zhǎng)度和截面積。因?yàn)???∝???，而???=?????，故???∝???，因此???∝???。所以從示波器上觀測(cè)到的半導(dǎo)體上電壓降的變化就直接反映了附加電導(dǎo)率的變化,也間接地檢驗(yàn)了非平衡少數(shù)載流子的注入。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合要破壞半導(dǎo)體的平衡態(tài)，對(duì)它施加的外部作用可以是光的，還可以是電的或其他能量傳遞的方式。相應(yīng)地，除了光照，還可以用其他方法產(chǎn)生非平衡載流子，最常用的是用電的方法，稱為非平衡載流子的電注入。后面講到的p-n結(jié)正向工作時(shí)，就是常遇到的電注入。當(dāng)金屬探針與半導(dǎo)體接觸時(shí)，也可以用電的方法注入非平衡載流子。當(dāng)產(chǎn)生非平衡載流子的外部作用撤除以后，半導(dǎo)體中將發(fā)生什么變化呢？還是用光注人的例子來(lái)說(shuō)明。如圖6-17所示的實(shí)驗(yàn)中，在小注入的情況下，△V的變化反映了△p的變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，光照停止以后，V很快趨于零，大約只要毫秒到微秒數(shù)量級(jí)的時(shí)間。這說(shuō)明，注入的非平衡載流子并不能一直存在下去，光照停止后，它們要逐漸消失，也就是原來(lái)激發(fā)到導(dǎo)帶的電子又回到價(jià)帶，電子和空穴又成對(duì)地消失了。最后，載流子濃度恢復(fù)到平衡時(shí)的值，半導(dǎo)體又回到平衡態(tài)。由此得出結(jié)論，產(chǎn)生非平衡載流子的外部作用撤除后，半導(dǎo)體將由非平衡態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)，過(guò)剩載流子逐漸消失。這一過(guò)程稱為非平衡載流子的復(fù)合。圖6-17光注入引起附加光電導(dǎo)3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合需要強(qiáng)調(diào)的是，熱平衡并不是一種絕對(duì)靜止的狀態(tài)。就半導(dǎo)體中的載流子而言，任何時(shí)候電子和空穴總是不斷地產(chǎn)生和復(fù)合，在熱平衡狀態(tài)，產(chǎn)生和復(fù)合處于相對(duì)的平衡，每秒鐘產(chǎn)生的電子和空穴數(shù)目與復(fù)合掉的數(shù)目相等，從而保持載流子濃度穩(wěn)定不變。當(dāng)用光照射半導(dǎo)體時(shí)，打破了產(chǎn)生與復(fù)合的相對(duì)平衡，產(chǎn)生超過(guò)了復(fù)合，在半導(dǎo)體中產(chǎn)生了非平衡載流子，半導(dǎo)體處于非平衡態(tài)。光照停止時(shí)，半導(dǎo)體中仍然存在非平衡載流子。由于電子和空穴的數(shù)目比熱平衡時(shí)增多了，它們?cè)跓徇\(yùn)動(dòng)中相遇而復(fù)合的機(jī)會(huì)也將增大。這時(shí)復(fù)合超過(guò)了產(chǎn)生而造成一定的凈復(fù)合，非平衡載流子逐漸消失，最后恢復(fù)到平衡值，半導(dǎo)體又回到了熱平衡狀態(tài)。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合在圖6-18的實(shí)驗(yàn)中，小注入時(shí)，△V的變化就反映了△p的變化。因此，可以通過(guò)這個(gè)實(shí)驗(yàn)，觀察光照停止后，非平衡載流子濃度△p隨時(shí)間變化的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，光照停止后，△p隨時(shí)間按指數(shù)規(guī)律減少。這說(shuō)明非平衡載流子并不是立刻全部消失，而是有一個(gè)過(guò)程，即它們?cè)趯?dǎo)帶和價(jià)帶中有一定的生存時(shí)間，有的長(zhǎng)些，有的短些。非平衡載流子的平均生存時(shí)間稱為非平衡載流子的壽命，用τ表示。由于相對(duì)于非平衡多數(shù)載流子，非平衡少數(shù)載流子的影響處于主導(dǎo)性的、決定性的地位，因而非平衡載流子的壽命常稱為少數(shù)載流子壽命。顯然1/τ就表示單位時(shí)間內(nèi)非平衡載流子的復(fù)合概率。通常把單位時(shí)間單位體積內(nèi)凈復(fù)合消失的電子﹣空穴對(duì)數(shù)稱為非平衡載流子的復(fù)合率。很明顯，???/??就代表復(fù)合率。假定一束光在一塊n型半導(dǎo)體內(nèi)部均勻地產(chǎn)生非平衡載流子△n和△p。在t=0時(shí)刻，光照突然停止，△p將隨時(shí)間而變化，單位時(shí)間內(nèi)非平衡載流子濃度的減少應(yīng)為??????(??)，它是由復(fù)合引起的，因此應(yīng)當(dāng)?shù)扔诜瞧胶廨d流子的復(fù)合率，即3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合小注入時(shí)，??是一恒定量，與???(??)無(wú)關(guān)，式（6-45）的通解為設(shè)t=0時(shí)，????(0)=(????)0，代入式（6-46）得??=(????)0，則????(??)=(????)0???????（6-24）圖6-18非平衡載流子隨時(shí)間的衰減3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合這就是非平衡載流子濃度隨時(shí)間按指數(shù)衰減的規(guī)律,如圖6-18所示。這和實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論是一致的。利用式（6-24）可以求出非平衡載流子平均生存的時(shí)間??就是??，即、由式（6-24）也容易得到?????+??=???(??)/??，若取??=??，則?????=(???)0/??。所以壽命標(biāo)志著非平衡載流子濃度減小到原值的1/e所經(jīng)歷的時(shí)間。壽命不同，非平衡載流子衰減的快慢，壽命越短，衰減越快。通常壽命是用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量的。各種測(cè)量方法都包括非平衡載流的注入和檢測(cè)兩個(gè)基本方面。最常用的注入方法是光注入和電注入，而檢測(cè)非平衡載流子的方法很多。不同的注入和檢測(cè)方法的組合就形成了許多壽命測(cè)量方法。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合圖6-24所示就是用直流光電導(dǎo)衰減法測(cè)量壽命的基本原理圖。測(cè)量時(shí)，用脈沖光照射半導(dǎo)體，在示波器上直接觀察非平衡載流子隨時(shí)間衰減的規(guī)律，由指數(shù)衰減曲線確定壽命。在此基礎(chǔ)上，又產(chǎn)生了高頻光電導(dǎo)衰減法，這時(shí)，加在樣品上的是高頻電場(chǎng)。光磁電法也是一種常用的測(cè)量壽命的方法，它利用了半導(dǎo)體的光磁電效應(yīng)的原理。這種方法適合于測(cè)量短的壽命，在砷化鎵等III-V族化合物半導(dǎo)體中用得最多。此外，還有擴(kuò)散長(zhǎng)度法、雙脈沖法及漂移法等測(cè)量壽命的方法。不同的材料壽命不相同。一般地說(shuō)，鍺比硅容易獲得較高的壽命，而砷化鎵的壽命要短得多。在較完整的鍺單晶中，壽命可超過(guò)104μs。純度和完整性特別好的硅材料，壽命可達(dá)103μs以上。砷化鎵的壽命極短，約為10-8~10-9s，或更低。即使是同種材料，在不同的條件下，壽命也可在一個(gè)很大的范圍內(nèi)變化。通常制造晶體管的鍺材料，壽命在幾十微秒到二百多微秒范圍內(nèi)。平面器件中的硅壽命一般在幾十微秒以上。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合半導(dǎo)體中的電子系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，在整個(gè)半導(dǎo)體中有統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)，電子和空穴濃度都用它來(lái)描寫。在非簡(jiǎn)并情況下正因?yàn)橛薪y(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)EF，熱平衡狀態(tài)下，半導(dǎo)體中電子和空穴濃度的乘積必定滿足式（6-42)，因而，統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)是熱平衡狀態(tài)的標(biāo)志。當(dāng)外界的影響破壞了熱平衡，使半導(dǎo)體處于非平衡狀態(tài)時(shí)，就不再存在統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)，因?yàn)榍懊嬷v的費(fèi)米能級(jí)和統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)都是指的熱平衡狀態(tài)。當(dāng)半導(dǎo)體的平衡態(tài)遭到破壞而存在非平衡載流子時(shí)，可以認(rèn)為，分別就價(jià)帶和導(dǎo)帶中的電子講，它們各自基本上處于平衡態(tài)，而導(dǎo)帶和價(jià)帶之間處于不平衡狀態(tài)。因而費(fèi)米能級(jí)和統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)對(duì)導(dǎo)帶和價(jià)帶各自仍然是適用的，可以分別引入導(dǎo)帶費(fèi)米能級(jí)和價(jià)帶費(fèi)米能級(jí)，它們都是局部的費(fèi)米能級(jí)，稱為"準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)"。導(dǎo)帶和價(jià)帶間的不平衡就表現(xiàn)在它們的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)是不重合的。導(dǎo)帶的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)也稱電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)。相應(yīng)地，價(jià)帶的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)稱為空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)，用EFn和EFp表示。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合引入準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)后，非平衡狀態(tài)下的載流子濃度也可以用與平衡載流子濃度類似的公式來(lái)表達(dá)知道了載流子濃度,便可以由上式確定準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)EFn和EFp的位置。只要載流子濃度不是太高,以致使EFn或EFp進(jìn)入導(dǎo)帶或價(jià)帶,此式總是適用的。根據(jù)式（6-27），n和n0及p和p0的關(guān)系可表示為由上式明顯地看出，無(wú)論是電子還是空穴，非平衡載流子越多，準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)偏離EF就越遠(yuǎn)。但是EFn和EFp偏離EF的程度是不同的。例如對(duì)于n型半導(dǎo)體，在小注入條件下，即△n遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于n0時(shí)，顯然有n>n0，且n≈n0，因而EFn比EF更靠近導(dǎo)帶，但偏離EF甚小。這時(shí)注入的空穴濃度△p遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于p0，即p>p0。所以EFp比EF更靠近價(jià)帶，且比EFn更顯著地偏離了EF。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合圖6-19示意地畫出了n型半導(dǎo)體注入非平衡載流子后，準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)EFn和EFp，偏離熱平衡時(shí)的費(fèi)米能級(jí)EF的情況。一般在非平衡態(tài)時(shí)，往往總是多數(shù)載流子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)和平衡時(shí)的費(fèi)米能級(jí)偏離不多，而少數(shù)載流子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)則偏離很大。圖6-19準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)偏離能級(jí)的情況(a)熱平衡時(shí)的費(fèi)米能級(jí);(b)n型半導(dǎo)體的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)

3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合由式（6-26）可以得到電子濃度和空穴濃度的乘積是：顯然，EFn和EFp偏離的大小直接反映出np和ni2相差的程度，即反映了半導(dǎo)體偏離熱平衡態(tài)的程度。它們偏離越大，說(shuō)明不平衡情況越顯著；兩者靠得越近，則說(shuō)明越接近平衡態(tài)；兩者重合時(shí)，形成統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)，半導(dǎo)體處于平衡態(tài)。因此引進(jìn)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)，可以更形象地了解非平衡態(tài)的情況。由于半導(dǎo)體內(nèi)部的相互作用，使得任何半導(dǎo)體在平衡態(tài)總有一定數(shù)目的電子和空穴。從微觀角度講，平衡態(tài)指的是由系統(tǒng)內(nèi)部一定的相互作用所引起的微觀過(guò)程之間的平衡。也正是這些微觀過(guò)程促使系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡，引起非平衡載流子的復(fù)合，因此，復(fù)合過(guò)程是屬于統(tǒng)計(jì)性的過(guò)程。3非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合非平衡載流子到底是怎樣復(fù)合的？根據(jù)長(zhǎng)期的研究結(jié)果，就復(fù)合過(guò)程的微觀機(jī)構(gòu)講直接復(fù)合﹣電子在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的直接躍遷，引起電子和空穴的直接復(fù)合；間接復(fù)合﹣﹣電子和空穴通過(guò)禁帶的能級(jí)（復(fù)合中心）進(jìn)行復(fù)合。復(fù)合過(guò)程大致可以分為兩種：01023非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合根據(jù)復(fù)合過(guò)程發(fā)生的位置，又可以把它區(qū)分為體內(nèi)復(fù)合和表面復(fù)合，如圖6-20所示。載流子復(fù)合時(shí)，一定要釋放出多余的能量。發(fā)射光子。伴隨著復(fù)合，將有發(fā)光現(xiàn)象，常稱為發(fā)光復(fù)合或輻射復(fù)合；發(fā)射聲子。載流子將多余的能量傳給晶格，加強(qiáng)晶格的振動(dòng)；將能量給予其他載流子，增加它們的動(dòng)能，稱為俄歇（Auger）復(fù)合。放出能量的方法有三種：0102033非平衡載流子3.1非平衡載流子的注入與復(fù)合無(wú)論何時(shí)，半導(dǎo)體中總存在著載流子產(chǎn)生和復(fù)合兩個(gè)相反的過(guò)程。通常把單位時(shí)間和單位體積內(nèi)所產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)數(shù)稱為產(chǎn)生率，而把單位時(shí)間和單位體積內(nèi)復(fù)合掉的電子﹣空穴對(duì)數(shù)稱為復(fù)合率。圖6-20載流子的各種復(fù)合機(jī)構(gòu)3非平衡載流子3.2復(fù)合理論半導(dǎo)體中的自由電子和空穴在運(yùn)動(dòng)中會(huì)有一定概率直接相遇而復(fù)合，使一對(duì)電子和空穴同時(shí)消失。從能帶角度講，就是導(dǎo)帶中的電子直接落入價(jià)帶與空穴復(fù)合，如圖6-21所示。同時(shí)，還存在著上述過(guò)程的逆過(guò)程，即由于熱激發(fā)等原因，價(jià)帶中的電子也有一定概率躍遷到導(dǎo)帶中去，產(chǎn)生一對(duì)電子和空穴。這種由電子在導(dǎo)帶與價(jià)帶間直接躍遷而引起非平衡載流子的復(fù)合過(guò)程就是直接復(fù)合。圖6-21直接復(fù)合3非平衡載流子3.2復(fù)合理論n和p分別表示電子濃度和空穴濃度。單位體積內(nèi)，每一個(gè)電子在單位時(shí)間內(nèi)都有一定的概率和空穴相遇而復(fù)合，這個(gè)概率顯然和空穴濃度成正比，可以用rp表示，那么復(fù)合率R就有如下的形式??=??????（6-29）比例系數(shù)r稱為電子-空穴復(fù)合概率。因?yàn)椴煌碾娮雍涂昭ň哂胁煌臒徇\(yùn)動(dòng)速度，一般地說(shuō)，它們的復(fù)合概率與它們的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。這里r代表不同熱運(yùn)動(dòng)速度的電子和空穴復(fù)合概率的平均值。在非簡(jiǎn)并半導(dǎo)體中，電子和空穴的運(yùn)動(dòng)速度遵守玻耳茲曼分布，因此，在一定溫度下，可以求出載流子運(yùn)動(dòng)速度的平均值，所以r也有完全確定的值，它僅是溫度的函數(shù)，而與n和p無(wú)關(guān)。這樣式（6-29）就表示復(fù)合率正比于n和p。下面的討論也都限于非簡(jiǎn)并的情況。3非平衡載流子3.2復(fù)合理論在一定溫度下，價(jià)帶中的每個(gè)電子都有一定的概率被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而形成一對(duì)電子和空穴。如果價(jià)帶中本來(lái)就缺少一些電子，即存在一些空穴，當(dāng)然產(chǎn)生率就會(huì)相應(yīng)地減少一些。同樣，如果導(dǎo)帶中本來(lái)就有一些電子，也會(huì)使產(chǎn)生率相應(yīng)地減少一些。因?yàn)楦鶕?jù)泡利原理，價(jià)帶中的電子不能激發(fā)到導(dǎo)帶中已被電子占據(jù)的狀態(tài)上去。但是，在非簡(jiǎn)并情況下，價(jià)帶中的空穴數(shù)相對(duì)于價(jià)帶中的總狀態(tài)數(shù)是極其微小的，導(dǎo)帶中的電子數(shù)相對(duì)于導(dǎo)帶中的總狀態(tài)數(shù)也是極其微小的。這樣，可認(rèn)為價(jià)帶基本上是滿的，而導(dǎo)帶基本上是空的，激發(fā)概率不受載流子濃度n和p的影響。因而產(chǎn)生率在所有非簡(jiǎn)并情況下，基本上是相同的，可以寫為產(chǎn)生率=??（6-30）式中G僅是溫度的函數(shù)，與n、p無(wú)關(guān)。3非平衡載流子3.2復(fù)合理論熱平衡時(shí)，產(chǎn)生率必須等于復(fù)合率。此時(shí)n=n0,p＝p0，根據(jù)式（6-29）和式（6-30)，就得到G和r的關(guān)系復(fù)合率減去產(chǎn)生率就等于非平衡載流子的凈復(fù)合率。由式（6-29）及式（6-30）可以求出非平衡載流子的直接凈復(fù)合率Ud為把n=n0+△n，p=p0+△p以及△n=△p代入上式，得到由此得到非平衡載流子的壽命為由上式可以看出,r越大,凈復(fù)合率越大,??值越小。壽命??不僅與平衡載流子濃度n0、p0有關(guān),而且還與非平衡載流子濃度有關(guān)。4半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)半導(dǎo)體中的電子可以吸收一定能量的光子而被激發(fā)。同樣，處于激發(fā)態(tài)的電子也可以向較低的能級(jí)躍遷，以光輻射的形式釋放出能量。也就是電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，伴隨著發(fā)射光子。這就是半導(dǎo)體的發(fā)光現(xiàn)象。產(chǎn)生光子發(fā)射的主要條件是系統(tǒng)必須處于非平衡狀態(tài)，即在半導(dǎo)體內(nèi)需要有某種激發(fā)過(guò)程存在，通過(guò)非平衡載流子的復(fù)合，才能形成發(fā)光。根據(jù)不同的激發(fā)方式，可以有各種發(fā)光過(guò)程；如電致發(fā)光、光致發(fā)光和陰極發(fā)光等。半導(dǎo)體材料受到某種激發(fā)時(shí)，電子產(chǎn)生由低能級(jí)向高能級(jí)的躍遷，形成非平衡載流子。這種處于激發(fā)態(tài)的電子在半導(dǎo)體中運(yùn)動(dòng)一段時(shí)間后，又回復(fù)到較低的能量狀態(tài)，并發(fā)生電子一空穴對(duì)的復(fù)合。復(fù)合過(guò)程中，電子以不同的形式釋放出多余的能量。從高能量狀態(tài)到較低的能級(jí)復(fù)合，如過(guò)程a；中性施主能級(jí)上的電子躍遷到價(jià)帶，與價(jià)帶中空穴復(fù)合，如過(guò)程b；中性施主能量狀態(tài)的電子躍遷過(guò)程，主要有以下幾種，如圖6-22所示。4半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)導(dǎo)帶電子躍遷到未電離的受主能級(jí)，與受主能級(jí)上的空穴復(fù)合，如過(guò)程c。熱電子躍遷到價(jià)帶頂與空穴復(fù)合，或?qū)У椎碾娮榆S遷到價(jià)帶與熱空穴復(fù)合，如過(guò)程e。圖6-22電子的輻射躍遷有雜質(zhì)或缺陷參與的躍遷：014半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)帶與帶之間的躍遷：導(dǎo)帶底的電子直接躍遷到價(jià)帶頂部，與空穴復(fù)合，如過(guò)程d；導(dǎo)帶熱電子躍遷到價(jià)帶頂與空穴復(fù)合，或?qū)У椎碾娮榆S遷到價(jià)帶與熱空穴復(fù)合，如過(guò)程e。熱載流子在帶內(nèi)躍遷，如過(guò)程f。上面提到，電子從高能級(jí)向較低能級(jí)躍遷時(shí)，必然釋放一定的能量。如躍遷過(guò)程伴隨著放出光子，這種躍遷稱為輻射躍遷。必須指出，以上列舉的各種躍遷過(guò)程并非都能在同一材料和在相同條件下同時(shí)發(fā)生；更不是每一種躍遷過(guò)程都輻射光子（不發(fā)射光子的所謂非輻射躍遷）。但作為半導(dǎo)體發(fā)光材料，必須是輻射躍遷占優(yōu)勢(shì)。導(dǎo)帶的電子躍遷到價(jià)帶，與價(jià)帶空穴相復(fù)合，伴隨著發(fā)射光子，稱為本征躍遷。顯然，這種帶與帶之間的電子躍遷所引起的發(fā)光過(guò)程，是本征吸收的逆過(guò)程。對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶與價(jià)帶極值都在k空間原點(diǎn)，本征躍遷為直接躍遷，如圖6-23(a）所示。由于直接躍遷的發(fā)光過(guò)程只涉及一個(gè)電子一空穴對(duì)和一個(gè)光子，其輻射效率較高。直接帶隙半導(dǎo)體，包括II-M族和部分III-V族（如GaAs等）化合物，都是常用的發(fā)光材料。02034半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)間接帶隙半導(dǎo)體，如圖6-23(b）所示，導(dǎo)帶和價(jià)帶極值對(duì)應(yīng)于不同的波矢k。這時(shí)發(fā)生的帶與帶之間的躍遷是間接躍遷。在間接躍遷過(guò)程中，除了發(fā)射光子外，還有聲子參與。因此，這種躍遷比直接躍遷的概率小得多。Ge、Si和部分Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體都是間接帶隙半導(dǎo)體，它們的發(fā)光比較微弱。圖6-23本征輻射躍遷（a）直接躍遷（b）間接躍遷4半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)顯然，帶與帶之間的躍遷所發(fā)射的光子能量與E直接有關(guān)。對(duì)直接躍遷，發(fā)射光子的能量至少應(yīng)滿足對(duì)間接躍遷,在發(fā)射光子的同時(shí),還發(fā)射一個(gè)聲子,光子能量應(yīng)滿足其中，Ep是聲子能量。電子從導(dǎo)帶躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，或雜質(zhì)能級(jí)上的電子躍遷入價(jià)帶，或電子在雜質(zhì)能級(jí)之間的躍遷，都可以引起發(fā)光。這種躍遷稱為非本征躍遷。對(duì)間接帶隙半導(dǎo)體，本征躍遷是間接躍遷，概率很小。這時(shí)，非本征躍遷起主要作用。4半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)下面著重討論施主與受主之間的躍遷，見圖6-24。這種躍遷效率高，多數(shù)發(fā)光二極管屬于這種躍遷機(jī)理。當(dāng)半導(dǎo)體材料中同時(shí)存在施主和受主雜質(zhì)時(shí)、兩者之間的庫(kù)侖作用力使受激態(tài)能量增大，其增量???與施主和受主雜質(zhì)之間距離，成反比。當(dāng)電子從施主向受主躍遷時(shí)，如沒有聲子參與，發(fā)射光子能量為式中，ED和EA分別代表施主和受主的束縛能，????是母晶體的相對(duì)介電常數(shù)。由于施主和受主一般以替位原子出現(xiàn)于晶格中，因此，只能取以整數(shù)倍增加的不連續(xù)數(shù)值。實(shí)驗(yàn)中也確實(shí)觀測(cè)到一系列不連續(xù)的發(fā)射譜線與不同的r值相對(duì)應(yīng)（如GaP中Si和Te雜質(zhì)間的躍遷發(fā)射光譜）。圖6-24施主與受主間的躍遷4半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)從式（6-35）可知r較小時(shí)，相當(dāng)于比較鄰近的雜質(zhì)原子間的電子躍遷，得到分列的譜線；隨著r的增大，發(fā)射譜線越來(lái)越靠近，最后出現(xiàn)一發(fā)射帶。當(dāng)r相當(dāng)大時(shí)，電子從施主向受主完成輻射躍遷所需穿過(guò)的距離也較大，因此發(fā)射隨著雜質(zhì)間距離增大而減少。一般感興趣的是比較鄰近的雜質(zhì)對(duì)之間的輻射躍遷過(guò)程?，F(xiàn)以GaP為例作定性分析。GaP是一種II-V族間接帶隙半導(dǎo)體，室溫時(shí)禁帶寬度Eg=2.27eV，其本征輻射躍遷效率很低，它的發(fā)光主要是通過(guò)雜質(zhì)對(duì)的躍遷。實(shí)驗(yàn)證明，摻Zn（或Cd）和O的p型GaP材料，在1.8eV附近有很強(qiáng)的紅光發(fā)射帶，其發(fā)光機(jī)理大致如下。摻O和Zn的GaP材料，經(jīng)過(guò)適當(dāng)熱處理后，O和Zn分別取代相鄰近的P和Ga原子，O形成一個(gè)深施主能級(jí)（導(dǎo)帶下0.896eV處）,Zn形成一個(gè)淺受主能級(jí)（價(jià)帶以上0.064eV處）。當(dāng)這兩個(gè)雜質(zhì)原子在p型GaP中處于相鄰格點(diǎn)時(shí)，形成一個(gè)電中性的Zn-O絡(luò)合物，起等電子陷阱作用，束縛能為0.3eV。GaP中摻入N后，N取代P也起等電子陷阱作用，其能級(jí)位置在導(dǎo)帶下0.008eV處。圖6-25表示GaP中幾種可能的輻射復(fù)合過(guò)程。4半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)圖6-25GaP的輻射復(fù)合4半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)Zn-O絡(luò)合物俘獲一個(gè)電子，鄰近的Zn中心俘獲一個(gè)空穴形成一種激子狀態(tài)。激子的復(fù)合（即雜質(zhì)俘獲的電子與空穴相復(fù)合），約發(fā)射660nm左右的紅光。這一輻射復(fù)合過(guò)程的效率較高。Zn-O絡(luò)合物俘獲一個(gè)電子后，再俘獲一個(gè)空穴形成另一種類型的束縛激子，其空穴束縛能級(jí)E，在價(jià)帶上0.037eV處，這種激子復(fù)合也發(fā)射紅光孤立的O中心俘獲的電子與Zn中心俘獲的空穴相復(fù)合，發(fā)射紅外光N等電子陷阱俘獲電子后再俘獲空穴形成束縛激子，其空穴束縛能級(jí)F。在價(jià)帶之上0.011eV處，這種激子復(fù)合后發(fā)綠光。010204034半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)如GnP材料還摻有Te等淺施主雜質(zhì)，Te中心俘獲的電子與Zn中心俘獲的空穴，發(fā)數(shù)550nm附近的綠色光，可見，不含O的p型GaP可以發(fā)綠色光，而含O的GaP主要發(fā)紅色光。因此，要提高綠光發(fā)射效率，必須避免O的摻人。GnP是間接帶隙半導(dǎo)體，其發(fā)光也是由間接躍遷產(chǎn)生的。但如果將GaP和GaAs混合制成????????1???????晶體（磷一砷化鎵晶體）則可調(diào)節(jié)，值以改變混合晶體的能帶結(jié)構(gòu)。如x＝0.38~0.40時(shí)，????????1???????為直接帶隙半導(dǎo)體，室溫時(shí)Eg為1.84~1.94eV。這時(shí)主要發(fā)生直接躍遷，導(dǎo)帶電子可以躍遷到價(jià)帶與空穴復(fù)合：導(dǎo)帶電子也可以躍遷到Zn受主能級(jí)，與受主能級(jí)上的空穴相復(fù)合，發(fā)射620~680nm的紅色光。目前GaP以及????????1???????發(fā)光二極管已被廣泛應(yīng)用。054半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)電子躍遷過(guò)程中，除了發(fā)射光子的輻射躍遷外，還存在非輻射躍遷。在非輻射復(fù)合過(guò)程中，能量釋放機(jī)理比較復(fù)雜。一般認(rèn)為，電子從高能級(jí)向較低能級(jí)躍遷時(shí)，可以將多余的能量此外，電子和空穴復(fù)合時(shí)，也可以將能量轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц裾駝?dòng)能量，這就是伴隨著發(fā)射聲子的非輻傳給第三個(gè)載流子（參閱圖6-10)，使其受激躍遷到更高的能級(jí)，這是所謂俄歇（Auger）過(guò)程。實(shí)際上，發(fā)光過(guò)程中同時(shí)存在輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合過(guò)程。兩者復(fù)合概率的不同使材料具壽命：的相對(duì)大小。通常用"內(nèi)部量子效率"??內(nèi)和"外部量子效率"??外來(lái)表示發(fā)光效率。單位時(shí)間內(nèi)輻射復(fù)合產(chǎn)生的光子數(shù)與單位時(shí)間內(nèi)注入的電子-空穴對(duì)數(shù)之比稱為內(nèi)量子效率，即??內(nèi)=單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的光子數(shù)單位時(shí)間內(nèi)注入的電子-空穴對(duì)數(shù)4半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)因平衡時(shí)，電子一空穴對(duì)的激發(fā)率等于非平衡載流子的復(fù)合率（包括輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合）;而復(fù)合率又分別決定于壽命??????和????，輻射復(fù)合率正比于1????，非輻射復(fù)合率正比于1??????，因此??內(nèi)可寫成??內(nèi)=1????1??????+1????=11+??????????（6-36）可見，只有當(dāng)???????????時(shí)，才能獲得有效的光子發(fā)射。對(duì)間接復(fù)合為主的半導(dǎo)體材料，一般既存在發(fā)光中心，又存在其他復(fù)合中心。通過(guò)前者產(chǎn)生輻射復(fù)合，而通過(guò)后者則產(chǎn)生非輻射復(fù)合。因此，要使輻射復(fù)合占?jí)旱箖?yōu)勢(shì)，即???????????，必須使發(fā)光中心濃度NL遠(yuǎn)大于其他雜質(zhì)濃度Nt。必須指出，輻射復(fù)合所產(chǎn)生的光子并不是全部都能離開晶體向外發(fā)射。這是因?yàn)?，從發(fā)光區(qū)產(chǎn)生的光子通過(guò)半導(dǎo)體時(shí)有部分可以被再吸收；另外由于半導(dǎo)體的高折射率（3-4)，光子在界面處很容易發(fā)生全反射而返回到晶體內(nèi)部。即使是垂直射到界面的光子，由于高折射率而產(chǎn)生高反射率，有相當(dāng)大的部分（30％左右）被反射回晶體內(nèi)部。因此，有必要引入"外部量子效率"來(lái)描寫半導(dǎo)體材料的總的有效發(fā)光效率。單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射到晶體外部的光子數(shù)與單位時(shí)內(nèi)注人的電子一空穴對(duì)數(shù)之比。稱為外部量子效率，即4半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)對(duì)于像GaAs這一類直接帶隙半導(dǎo)體，直接復(fù)合起主導(dǎo)作用，因此，內(nèi)部量子效率比較高，可以接近100%。但從晶體內(nèi)實(shí)際能逸出的光子卻非常少。為了使半導(dǎo)體材料具有實(shí)用發(fā)光價(jià)值，不但要選擇內(nèi)部量子效率高的材料，并且要采取適當(dāng)措施，以提高其外部量子效率。如將晶體表面做成球面，并使發(fā)光區(qū)域處于球心位置，這樣可以避免表面的全反射。據(jù)報(bào)道，發(fā)紅光的GaP(Zn-O）發(fā)光二極管，室溫下??外最高可達(dá)15%：發(fā)綠光的GaP(N),??外可達(dá)0.7%。因?yàn)榫w的吸收隨著溫度增高而增大，因此，發(fā)光效率將隨溫度增高而下降。5.1歐姆偏移定律電場(chǎng)不太強(qiáng)時(shí)，電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系服從歐姆定律，即??=????。對(duì)給定的材料，電導(dǎo)率。是常數(shù)，與電場(chǎng)無(wú)關(guān)。這說(shuō)明，平均漂移速度與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，遷移率大小與電場(chǎng)無(wú)關(guān)。但是，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)到103V/cm以上時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，J與??不再成正比，偏離了歐姆定律。這表明電導(dǎo)率不再是常數(shù)，隨電場(chǎng)而變。電導(dǎo)率決定于載流子濃度和遷移率，實(shí)驗(yàn)指出，電場(chǎng)增強(qiáng)接近105V/cm時(shí)，載流子濃度才開始改變，所以，電場(chǎng)在103~105V/cm范圍內(nèi)與歐姆定律的偏離，只能說(shuō)明平均漂移速度與電場(chǎng)強(qiáng)度不再成正比，遷移率隨電場(chǎng)改變。5.1歐姆偏移定律圖6-26鍺、硅的平均漂移速度與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系(300K)圖中看到，n型鍺在??<7×102V/cm時(shí)，????與??呈線性關(guān)系，即μ與??無(wú)關(guān)；7×102<??<5×103V/cm，????增加緩慢，μ隨??增加而降低；??>5×103V/cm，????達(dá)到飽和，不隨??變化。n型硅的變化與鍺類似，僅是??的范圍稍有不同，兩者漂移速度的飽和值分別為6×106cm/s和107cm/s。5.1歐姆偏移定律分析強(qiáng)電場(chǎng)下歐姆定律發(fā)生偏離的原因，主要可以從載流子與晶格振動(dòng)散射時(shí)的能量交換過(guò)程來(lái)說(shuō)明。在沒有外加電場(chǎng)的情況下，載流子和晶格散射時(shí)，將吸收