功能材料基礎(chǔ)老師：XXX01晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)合02晶格振動03金屬自由電子論04晶體中電子在磁場中的運(yùn)動目錄05能帶理論06半導(dǎo)體理論基礎(chǔ)07半導(dǎo)體器件及其應(yīng)用08其他功能材料第七章半導(dǎo)體器件及其應(yīng)用目錄高溫固相法01溶膠-凝膠法02水熱合成法03高能球磨法04沉淀法051p-n結(jié)如果把一塊p型半導(dǎo)體和一塊n型半導(dǎo)體［如p型硅（p-Si）和n型硅（n-Si)］從原子層面結(jié)合在一起，在兩者的交界處就形成了所謂的p-n結(jié)。那么這種有p-n結(jié)的半導(dǎo)體將具有什么性質(zhì)呢？這是本章所要討論的主要問題。1.1PN結(jié)形成由于p-n結(jié)是很多半導(dǎo)體器件的核心基本結(jié)構(gòu)，了解和掌握pn結(jié)的性質(zhì)就具有很重要的實(shí)際意義。本章主要討論p-n結(jié)的幾個(gè)重要性質(zhì)，如電流電壓特性、電容效應(yīng)、擊穿特性等。在一塊n型（或p型）半導(dǎo)體單晶上，用適當(dāng)?shù)墓に嚪椒ǎㄈ绾辖鸱?、擴(kuò)散法、生長法、離子注人法等）把p型（或n型）雜質(zhì)摻入其中，使這塊單晶的不同區(qū)域分別具有n型和p型的導(dǎo)電類型，在兩者的交界面處就形成了p-n結(jié)。圖7-1為其基本結(jié)構(gòu)示意圖。下面簡單介紹兩種常用的形成p-n結(jié)的典型工藝方法及制得的p-n結(jié)中雜質(zhì)的分布情況。1.1PN結(jié)形成圖7-2表示用合金法制造p-n結(jié)的過程，把一小粒鋁放在一塊n型單晶硅片上，加熱到一定的溫度，形成鋁硅的熔融體，然后降低溫度，熔融體開始凝固，在n型硅片上形成一含有高濃度鋁的p型硅薄層，它與n型硅襯底的交界面處即為p-n結(jié)（這時(shí)稱為鋁硅合金結(jié)）。圖7-1p-n結(jié)基本結(jié)構(gòu)示意圖圖7-2合金法制造p-n結(jié)過程1.1PN結(jié)形成合金結(jié)的雜質(zhì)分布如圖7-3所示，其特點(diǎn)是，n型區(qū)中施主雜質(zhì)濃度為ND，而且均勻分布；p型區(qū)中受主雜質(zhì)濃度為NA，也是均勻分布。在交界面處，雜質(zhì)濃度由NA(p型）突變?yōu)镹D(n型），具有這種雜質(zhì)分布的p-n結(jié)稱為突變結(jié)。設(shè)p-n結(jié)的位置在??=????，則突變結(jié)的雜質(zhì)分布可以表示為&??<????,??(??)=????&??>????,??(??)=?????（7-1）實(shí)際的突變結(jié)，兩邊的雜質(zhì)濃度相差很多，例如n區(qū)的施主雜質(zhì)濃度為1019cm-3，而p區(qū)的受主雜質(zhì)濃度為1017cm-3，通常稱這種結(jié)為單邊突變結(jié)（這里是p+-n結(jié)）。圖7-3突變結(jié)的雜質(zhì)分布1.1PN結(jié)形成圖7-4表示用擴(kuò)散法制造p-n結(jié)（也稱擴(kuò)散結(jié)）的過程。它是在n型單晶硅片上，通過氧化、光刻、擴(kuò)散等工藝制得的p-n結(jié)。其雜質(zhì)分布由擴(kuò)散過程及雜質(zhì)補(bǔ)償決定。在這種結(jié)中，雜質(zhì)濃度從p區(qū)到n區(qū)是逐漸變化的，通常稱為緩變結(jié)，如圖7-5(a）所示。設(shè)p-n結(jié)位置在??=????，則結(jié)中的雜質(zhì)分布可表示為圖7-4擴(kuò)散法制造p-n結(jié)過程1.1PN結(jié)形成在擴(kuò)散結(jié)中，若雜質(zhì)分布可用??=????處的切線近似表示，則稱為線性緩變結(jié)，如圖7-5(b)所示。因此線性緩變結(jié)的雜質(zhì)分布可表示為?????????=????(???????)（7-3）式中????是??=????處切線的斜率，稱為雜質(zhì)濃度梯度，它決定于擴(kuò)散雜質(zhì)的實(shí)際分布，可以用實(shí)驗(yàn)方法測定。但是對于高表面濃度的淺擴(kuò)散結(jié)，????處的斜率????很大，這時(shí)擴(kuò)散結(jié)用突變結(jié)來近似，如圖7-5(c）所示。圖7-5擴(kuò)散結(jié)的雜質(zhì)分布(a)擴(kuò)散結(jié);(b)線性緩變結(jié)近似;(c)突變結(jié)近似1.1PN結(jié)形成綜上所述，p-n結(jié)的雜質(zhì)分布一般可以歸納為兩種情況，即突變結(jié)和線性緩變結(jié)。合金結(jié)和高表面濃度的淺擴(kuò)散結(jié)（p+-n結(jié)或n+-p結(jié)）一般可認(rèn)為是突變結(jié)。而低表面濃度的深擴(kuò)散結(jié)，一般可以認(rèn)為是線性緩變結(jié)。1.2PN結(jié)能帶結(jié)構(gòu)考慮兩塊半導(dǎo)體單晶，一塊是n型，一塊是p型。在n型中，電子很多而空穴很少；在p型中，空穴很多而電子很少。但是，在n型中的電離施主與少量空穴的正電荷嚴(yán)格平衡電子電荷；而p型中的電離受主與少量電子的負(fù)電荷嚴(yán)格平衡空穴電荷。因此，單獨(dú)的n型和p型半導(dǎo)體是電中性的。當(dāng)這兩塊半導(dǎo)體結(jié)合形成pn結(jié)時(shí)，由于它們之間存在著載流子濃度梯度，導(dǎo)致了空穴從p區(qū)到n區(qū)、電子從n區(qū)到p區(qū)的擴(kuò)散運(yùn)動。對于p區(qū)，空穴離開后，留下了不可動的帶負(fù)電費(fèi)的電離受主，這些電離受主，沒有正電荷與之保持電中性。因此，在p-n結(jié)附近p區(qū)一側(cè)出現(xiàn)了一個(gè)負(fù)電荷區(qū)。同理，在p-n結(jié)附近n區(qū)一側(cè)出現(xiàn)了由電離施主構(gòu)成的一個(gè)正電荷區(qū)，通常就把在p-n結(jié)附近的這些電離施主和電離受主所帶電荷稱為空間電荷。它們所存在的區(qū)域稱為空間電荷區(qū)，如圖7-6所示?？臻g電荷區(qū)中的這些電荷產(chǎn)生了從n區(qū)指向p區(qū)，即從正電荷指向負(fù)電荷的電場，稱為內(nèi)建電場。在內(nèi)建電場作用下，載流子做漂移運(yùn)動。顯然，電子和空穴的漂移運(yùn)動方向與它們各自的擴(kuò)散運(yùn)動方向相反。因此，內(nèi)建電場起著阻礙電子和空穴繼續(xù)擴(kuò)散的作用。1.2PN結(jié)能帶結(jié)構(gòu)隨著擴(kuò)散運(yùn)動的進(jìn)行，空間電荷逐漸增多，空間電荷區(qū)也逐漸擴(kuò)展；同時(shí)，內(nèi)建電場逐漸增強(qiáng)，載流子的漂移運(yùn)動也逐漸加強(qiáng)。在無外加電壓的情況下，載流子的擴(kuò)散和漂移最終將達(dá)到動態(tài)平衡，即從n區(qū)向p區(qū)擴(kuò)散過去多少電子，同時(shí)就將有同樣多的電子在內(nèi)建電場作用下返回n區(qū)。因而電子的擴(kuò)散電流和漂移電流的大小相等、方向相反而互相抵消。圖7-6p-n結(jié)的空間電荷區(qū)1.2PN結(jié)能帶結(jié)構(gòu)對于空穴，情況完全相似。因此，沒有電流流過p-n結(jié)，或者說流過p-n結(jié)的凈電流為零。這時(shí)空間電荷的數(shù)量一定，空間電荷區(qū)不再繼續(xù)擴(kuò)展，保持一定的寬度，其中存在一定的內(nèi)建電場。一般稱這種情況為熱平衡狀態(tài)下的p-n結(jié)（簡稱為平衡p-n結(jié)）。平衡p-n結(jié)的情況，可以用能帶圖表示。圖7-7(a）表示n型、p型兩塊半導(dǎo)體的能帶圖，圖中??????和??????分別表示n型和p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級。當(dāng)兩塊半導(dǎo)體結(jié)合形成p-n結(jié)時(shí)，按照費(fèi)米能級的意義，電子將從費(fèi)米能級高的n區(qū)流向費(fèi)米能級低的p區(qū)，空穴則從p區(qū)流n區(qū)，因而??????不斷下移，且??????不斷上移，直至??????=??????時(shí)為止。這時(shí)p-n結(jié)中有統(tǒng)一的費(fèi)米能級????。P-n結(jié)處于平衡狀態(tài)，其能帶如圖7-7(b）所示。事實(shí)上，??????是隨著n區(qū)能帶一起下移，??????則隨著p區(qū)能帶一起上移的。能帶相對移動的原因是p-n結(jié)空間電荷區(qū)中存在內(nèi)建電場的結(jié)果。圖7-7平衡p-n結(jié)的能帶圖(b)平衡p-n結(jié)能帶圖(a)n、p型半導(dǎo)體的能帶;1.2PN結(jié)能帶結(jié)構(gòu)隨著從n區(qū)指向p區(qū)的內(nèi)建電場的不斷增加，空間電荷區(qū)內(nèi)電勢V(x）由n區(qū)向p區(qū)不斷降低，而電子的電勢能﹣qV(x）則由n區(qū)向p區(qū)不斷升高，所以，p區(qū)的能帶相對n區(qū)上移，而n區(qū)能帶相對p區(qū)下移，直至費(fèi)米能級處處相等時(shí)，能帶才停止相對移動，p-n結(jié)達(dá)到平衡狀態(tài)，因此，p-n結(jié)中費(fèi)米能級處處相等恰好標(biāo)志了每一種載流子的擴(kuò)散電流和漂移電流互相抵消，沒有凈電流通過p-n結(jié)。這一結(jié)論還可以從電流密度方程式推出。首先考慮電子電流，流過p-n結(jié)的總電子電流密度J。應(yīng)等于電子的漂移電流密度??????????與擴(kuò)散電流密度??????????/????之和。從圖7-7(b）可以看出，在p-n結(jié)的空間電荷區(qū)中能帶發(fā)生彎曲，這是空間電荷區(qū)中電勢能變化的結(jié)果。因能帶彎曲，電子從勢能低的n區(qū)向勢能高的p區(qū)運(yùn)動時(shí)，必須克服這一勢能"高坡"，才能達(dá)到p區(qū)；同理，空穴也必須克服這一勢能"高坡"，才能從p區(qū)到達(dá)n區(qū)，這一勢能"高坡"通常稱為p-n結(jié)的勢壘，故空間電荷區(qū)也叫勢壘區(qū)。平衡p-n結(jié)的空間電荷區(qū)兩端間的電勢差VD稱為p-n結(jié)的接觸電勢差或內(nèi)建電勢差。相應(yīng)的電子電勢能之差即能帶的彎曲量qVD稱為p-n結(jié)的勢壘高度。從圖7-7(b）可知，勢壘高度正好補(bǔ)償了n區(qū)和p區(qū)費(fèi)米能級之差，使平衡pn結(jié)的費(fèi)米能級處處相等，因此??????=?????????????（7-4）2.1功函數(shù)在熱力學(xué)溫標(biāo)零度時(shí)，金屬中的電子填滿了費(fèi)米能級EF以下的所有能級，而高于EF的能級則全部是空著的。在一定溫度下，只有EF附近的少數(shù)電子受到熱激發(fā)，由低于EF的能級躍遷到高于EF的能級上去，但是絕大部分電子仍不能脫離金屬而逸出體外。這說明金屬中的電子雖然能在金屬中自由運(yùn)動，但絕大多數(shù)所處的能級都低于體外能級。要使電子從金屬中逸出，必須由外界給它以足夠的能量。所以,金屬內(nèi)部的電子是在一個(gè)勢阱中運(yùn)動。用E0表示真空中靜止電子的能量，金屬中的電子勢阱如圖7-8所示。金屬功函數(shù)的定義是E0與EF能量之差。用Wm表示，即????=??0???????（7-5）它表示一個(gè)起始能量等于費(fèi)米能級的電子,由金屬內(nèi)部逸出到真空中所需要的最小能量。功函數(shù)的大小標(biāo)志著電子在金屬中東縛的強(qiáng)弱,Wm越大,電子越不容易離開金屬。2.1功函數(shù)圖7-8金屬中的電子勢阱圖7-9真空中清潔表面的金屬功函數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系2.1功函數(shù)金屬的功函數(shù)約為幾個(gè)電子伏特。銫的功函數(shù)最低，為1.93eV；鉑的最高，為5.36eV。功函數(shù)的值與表面狀況有關(guān)。圖7-9給出了清潔表面的金屬功函數(shù)。由圖可知，隨著原子序數(shù)的遞增，功函數(shù)也呈現(xiàn)周期性變化。在半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶底????和價(jià)帶頂??0一般都比E0低幾個(gè)電子伏特。要使電子從半導(dǎo)體逸出，也必須給它以相應(yīng)的能量。和金屬類似，也把E0與費(fèi)米能級之差稱為半導(dǎo)體的功函數(shù)，用Ws表示，于是????=??0???????（7-6）2.1功函數(shù)半導(dǎo)體的費(fèi)米能級隨雜質(zhì)濃度變化，因而Ws也與雜質(zhì)濃度有關(guān)。n型半導(dǎo)體的功函數(shù)如圖7-10所示。圖中還畫出了從????到??0的能量間隔??（7-6）圖7-10半導(dǎo)體的功函數(shù)和電子親合能2.2接觸電勢設(shè)想有一塊金屬和一塊n型半導(dǎo)體，它們有共同的真空靜止電子能級，并假定金屬的功函數(shù)大于半導(dǎo)體的功函數(shù)，即Wm>Ws。它們接觸前，尚未達(dá)到平衡時(shí)的能級圖如圖7-11(a）所示。顯然半導(dǎo)體的費(fèi)米能級??????，且?????????????=?????????。如果用導(dǎo)線把金屬和半導(dǎo)體連接起來，它們就成為一個(gè)統(tǒng)一的電子系統(tǒng)。由于原來??????高于??????，半導(dǎo)體中的電子將向金屬流動，使金屬表面帶負(fù)電，半導(dǎo)體表面帶正電。它們所帶電荷在數(shù)值上相等，整個(gè)系統(tǒng)仍保持電中性，結(jié)果降低了金屬的電勢，提高了半導(dǎo)體的電勢。當(dāng)它們的電勢發(fā)生變化時(shí)，其內(nèi)部的所有電子能級及表面處的電子能級都隨同發(fā)生相應(yīng)的變化，最后達(dá)到平衡狀態(tài)，金屬和半導(dǎo)體的費(fèi)米能級在同一水平上，這時(shí)不再有電子的凈的流動。它們之間的電勢差完全補(bǔ)償了原來費(fèi)米能級的不同，即相對于金屬的費(fèi)米能級，半導(dǎo)體的費(fèi)米能級下降了?????????，如圖7-11(b）所示。由圖中明顯地看出2.2接觸電勢??(????'?????)=?????????（7-7）其中????和????'分別為金屬和半導(dǎo)體的電勢。上式可寫成圖7-11金屬和n型半導(dǎo)體接觸能帶圖????>????(a)接觸前;(b)間隙很大;(c)緊密接觸;(d)忽略間2.2接觸電勢這個(gè)由于接觸而產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢差。這里所討論的是金屬和半導(dǎo)體之間的距離D遠(yuǎn)大于原子間距時(shí)的情形。隨著D的減小，靠近半導(dǎo)體一側(cè)的金屬表面負(fù)電荷密度增加，同時(shí)，靠近金屬一側(cè)的半導(dǎo)體表面的正電荷密度也隨之增加。由于半導(dǎo)體中自由電荷密度的限制，這些正電荷分布在半導(dǎo)體表面相當(dāng)厚的一層表面層內(nèi)，即空間電荷區(qū)。這時(shí)在空間電荷區(qū)內(nèi)便存在一定的電場，造成能帶彎曲，使半導(dǎo)體表面和內(nèi)部之間存在電勢差V,，即表面勢。這時(shí)接觸電勢差一部分降落在空間電荷區(qū)，另一部分降落在金屬和半導(dǎo)體表面之間。于是有???????????=??????+????（7-9）2.2接觸電勢若D小到可以與原子間距相比較,電子就可自由穿過間隙,這時(shí)??????很小,接觸電勢差絕大部分隆落在空間電荷區(qū)。這種緊密接觸的情形如圖7-11(c)所示。圖7-11(d)表示忽略間隙中的電勢差時(shí)的極限情形,這時(shí)???????????=????。半導(dǎo)體一邊的勢壘高度為這里Vs<0。金屬一邊的勢壘高度是????????=??????+????=???????+????=?????????+????=???????（7-11）為了使問題簡化，以后只討論這種極限情形。2.2接觸電勢從上面的分析，清楚地看出，當(dāng)金屬與n型半導(dǎo)體接觸時(shí)，若Wm>Ws，則在半導(dǎo)體表面形成一個(gè)正的空間電荷區(qū)，其中電場方向由體內(nèi)指向表面，Vs<0，它使半導(dǎo)體表面電子的能量高于體內(nèi)，能帶向上彎曲，即形成表面勢壘。在勢壘區(qū)中，空間電荷主要由電離施主形成，電子濃度要比體內(nèi)小得多，因此它是一個(gè)高阻的區(qū)域，常稱為阻擋層。若Wm<Ws，則金屬與n型半導(dǎo)體接觸時(shí)，電子將從金屬流向半導(dǎo)體，在半導(dǎo)體表面形成負(fù)的空間電荷區(qū)。其中電場方向由表面指向體內(nèi)，Vs>0，能帶向下彎曲。這里電子濃度比體內(nèi)大得多，因而是一個(gè)高電導(dǎo)的區(qū)域，稱為反阻擋層。其平衡時(shí)的能帶圖如圖7-12所示。反阻檔層是很薄的高電導(dǎo)層，它對半導(dǎo)體和金屬接觸電阻的影響是很小的。所以，反阻擋層與阻擋層不同，在平常的實(shí)驗(yàn)中覺察不到它的存在。2.2接觸電勢圖7-12金屬和n型半導(dǎo)體接觸能帶圖(Wm<Ws)2.2接觸電勢金屬和p型半導(dǎo)體接觸時(shí)，形成阻擋層的條件正好與n型的相反。當(dāng)Wm>Ws，能帶向上彎曲，形成p型反阻擋層；當(dāng)Wm<Ws時(shí)，能帶向下彎曲，造成空穴的勢壘，形成p型阻擋層。其能帶圖如圖7-13所示。對于同一種半導(dǎo)體，??將保持一定的值。根據(jù)式（7-11)，用不同的金屬與它形成的接觸，其勢壘高度????????應(yīng)當(dāng)直接隨金屬功函數(shù)而變化。但是實(shí)際測量的結(jié)果并非如此。圖7-13金屬和p型半導(dǎo)體接觸能帶圖(a)p型阻擋層(Wm<Ws);(b)p型反阻擋層(Wm>Ws)2.2接觸電勢表7-1n型Ge、Si、GaAs的??????測量值(300K)表7-1列出幾種金屬分別與n型Ge、Si、GaAs接觸時(shí)形成的勢壘高度的測量值。例如，由表中得到，金或鋁與n型GaAs接觸時(shí)，勢壘高度僅相差0.15V，而由圖7-9得知金的功函數(shù)為4.8V，鋁的功函數(shù)為4.25V，兩者相差0.55V，遠(yuǎn)比0.15V大。大量的測量結(jié)果表明：不同的金屬，雖然功函數(shù)相差很大，而對比起來，它們與半導(dǎo)體接觸時(shí)形成的勢壘高度相差卻很小。這說明金屬功函數(shù)對勢壘高度沒有多大影響。進(jìn)一步的研究終于揭示出，這是由于半導(dǎo)體表面存在表面態(tài)的緣故。2.2接觸電勢在半導(dǎo)體表面處的禁帶中存在著表面態(tài)，對應(yīng)的能級稱為表面能級。表面態(tài)一般分為施主型和受主型兩種。若能級被電子占據(jù)時(shí)呈電中性，施放電子后呈正電性，稱為施主型表面態(tài)；若能級空著時(shí)為電中性，而接受電子后帶負(fù)電，稱為受主型表面態(tài)。一般表面態(tài)在半導(dǎo)體表面禁帶中形成一定的分布，表面處存在一個(gè)距離價(jià)帶頂為????0的能級，見圖7-14，電子正好填滿????0以下的所有表面態(tài)時(shí)，表面呈電中性。????0以下的表面態(tài)空著時(shí)，表面帶正電，呈現(xiàn)施主型；????0以上的表面態(tài)被電子填充時(shí)，表面帶負(fù)電，呈現(xiàn)受主型。對于大多數(shù)半導(dǎo)體，????0約為禁帶寬度的三分之一。圖7-14存在受主表面態(tài)時(shí)n型半導(dǎo)體的能帶圖2.3表面勢壘假定在一個(gè)n型半導(dǎo)體表面存在表面態(tài)，半導(dǎo)體費(fèi)米能級EF將高于????0，如果以上存在有受主表面態(tài)，則在g到E間的能級將基本上為電子填滿，表面帶負(fù)電。這樣，半導(dǎo)體表面附近必定出現(xiàn)正電荷，成為正的空間電荷區(qū)，結(jié)果形成電子的勢壘，勢壘高度qVD恰好使存在有受主表面態(tài)上的負(fù)電荷與勢壘區(qū)正電荷數(shù)量相等。平衡時(shí)的能帶圖如圖7-14所示。如果表面態(tài)密度很大，只要EF比????0高一點(diǎn)，在表面態(tài)上就會積累很多負(fù)電荷，由于能帶向上彎，表面處EF很接近????0，勢壘高度就等于原來費(fèi)米能級（設(shè)想沒有勢壘的情形）和????0之差，即??????=?????????0+????，如圖7-15所示，這時(shí)勢壘高度稱為被高表面態(tài)密度釘扎（Pinned)。圖7-15存在高表面態(tài)密度時(shí)n型半導(dǎo)體的能帶圖2.3表面勢壘如果不存在表面態(tài)，半導(dǎo)體的功函數(shù)決定于費(fèi)米能級在禁帶中的位置，即????=??+????。如果存在表面態(tài)，即使不與金屬接觸，表面也形成勢壘，半導(dǎo)體的功函數(shù)W，要有相應(yīng)的改變。圖7-14形成電子勢壘，功函數(shù)增大為????=??+??????+????，改變的數(shù)值就是勢壘高度qVD。當(dāng)表面態(tài)密度很高時(shí)，????=??+?????????0，幾乎與施主濃度無關(guān)。這種具有受主表面態(tài)的n型半導(dǎo)體與金屬接觸的能帶圖如圖7-16所示，圖中省略了表面態(tài)能級。圖7-16（a）表示接觸前的能帶圖，這里仍然是????>??+????????=????的情況。由于??????高于??????，因此它們接觸時(shí)，同樣將有電子流向金屬。不過現(xiàn)在電子并不是來自半導(dǎo)體體內(nèi)，而是由受主表面態(tài)提供，若表面態(tài)密度很高，能放出足夠多的電子，則半導(dǎo)體勢壘區(qū)的情形幾乎不發(fā)生變化。2.3表面勢壘圖7-16表面受主態(tài)密度很高的n型半導(dǎo)體與金屬接觸能帶圖平衡時(shí)，費(fèi)米能級達(dá)到同一水平，半導(dǎo)體的費(fèi)米能級??????相對于金屬的費(fèi)米能級??????下降了????>????。在間隙D中，從金屬到半導(dǎo)體電勢下降(?????????)/??。這時(shí)空間電荷區(qū)的正電荷等于表面受主態(tài)上留下的負(fù)電荷與金屬表面負(fù)電荷之和。當(dāng)間隙D小到可與原子間距相比時(shí)，電子就可自由地穿過它。這種緊密接觸的情形如圖7-16(b）所示。為了明顯起見，圖中夸大了間隙D。如果忽略這個(gè)間隙，極限情況下的能帶圖如圖7-16(c）所示。(a)接觸前;(b)緊密接觸;(c)極限情形2.3表面勢壘上面的分析說明，當(dāng)半導(dǎo)體的表面態(tài)密度很高時(shí)，由于它可屏蔽金屬接觸的影響，使半導(dǎo)體內(nèi)的勢壘高度和金屬的功函數(shù)幾乎無關(guān)，而基本上由半導(dǎo)體的表面性質(zhì)所決定，接觸電勢差全部降落在兩個(gè)表面之間。當(dāng)然，這是極端的情形。實(shí)際上，由于表面態(tài)密度的不同，緊密接觸時(shí)，接觸電勢差有一部分要降落在半導(dǎo)體表面以內(nèi)，金屬功函數(shù)對表面勢壘將產(chǎn)生不同程度的影響，但影響不大，這種解釋符合實(shí)際測量的結(jié)果。根據(jù)這一概念，不難理解，當(dāng)????<????時(shí)，也可能形成n型阻擋層。利用金屬-半導(dǎo)體整流接觸特性制成的二極管稱為肖特基勢壘二極管,它和p-n結(jié)二極管具有類似的電流-電壓關(guān)系,即它們都有單向?qū)щ娦?但前者又有區(qū)別于后者的以下顯著特點(diǎn)。首先,就載流子的運(yùn)動形式而言,p-n結(jié)正向?qū)〞r(shí),由p區(qū)注入n區(qū)的空穴或由區(qū)注入p區(qū)的電子,都是少數(shù)載流子,它們先形成一定的積累,然后靠擴(kuò)散運(yùn)動形成電流。這種注入的非平衡載流子的積累稱為電荷存貯效應(yīng),它嚴(yán)重地影響了p-n結(jié)的高頻性能。0302012.3表面勢壘而肖特基勢壘二極管的正向電流,主要是由半導(dǎo)體中的多數(shù)載流子進(jìn)入金屬形成的。它是多數(shù)載流子器件。例如對于金屬和n型半導(dǎo)體的接觸,正向?qū)〞r(shí),從半導(dǎo)體中越過界面進(jìn)入金屬的電子并不發(fā)生積累,而是直接成為漂移電流而流走。因此,肖特基勢壘二極管比p-n結(jié)二極管有更好的高頻特性。其次,對于相同的勢壘高度,肖特基二極管的??????或??????要比p-n結(jié)的反向飽和電流????大得多。換言之,對于同樣的使用電流,肖特基勢壘二極管將有較低的正向?qū)妷?一般為0.3V左右。正因?yàn)橛幸陨系奶攸c(diǎn),肖特基勢壘二極管在高速集成電路、微波技術(shù)等許多領(lǐng)域都有很多重要應(yīng)用。例如,硅高速TTL電路中,就是把肖特基二極管連接到晶體管的基極與集電極之間,從而組成箝位晶體管,大大提高了電路的速度。TTL電路中,制作肖特基二極管常用的方法是,把鋁蒸發(fā)到n型集電區(qū)上,然后在520~540℃的真空中或氮?dú)庵泻銣丶訜峒s十分鐘,這樣就形成鋁和硅的良好接觸,制成肖特基勢壘二極管。3.1MIS結(jié)構(gòu)MIS結(jié)構(gòu)是由金屬、絕緣層及半導(dǎo)體所組成的如圖7-17所示的基本結(jié)構(gòu)。由于這種結(jié)構(gòu)是組成MOS晶體管等表面器件的基本部分，而其電容一電壓特性又是用于研究半導(dǎo)體表面和界面的一種重要手段，故有必要詳細(xì)加以討論。先討論在理想MIS結(jié)構(gòu)上加某一偏壓，同時(shí)測量其小信號電容隨外加偏壓變化的電容﹣電壓特性（以后稱C-V特性），然后再考慮功函數(shù)差及絕緣層內(nèi)電荷對其C-V特性的影響。圖7-17MIS結(jié)構(gòu)3.2MIS結(jié)構(gòu)電容-電壓特性其中??0=????0??0/??0是絕緣層的單位面積電容。將上式代入式(7-11),則得到聯(lián)系電壓V與空間電荷區(qū)特征量的表示式當(dāng)電壓改變dVG(dVG相當(dāng)于另外加的小信號電壓)時(shí),Qs和表面勢將分別改變dQs,和dVs,,將上式微分,得因MIS結(jié)構(gòu)電容為將式(7-13)代入上式，可得上式中分子分母都除以-dQ,,并令則得3.2MIS結(jié)構(gòu)電容-電壓特性圖7-18MIS結(jié)構(gòu)的等效電路上式表明MIS結(jié)構(gòu)電容相當(dāng)于絕緣層電容和半導(dǎo)體空間電荷層電容的串聯(lián),由此可得MIS結(jié)構(gòu)的等效電路如圖7-18所示c3.3MIS結(jié)構(gòu)電C-V特性以上討論的是理想MIS結(jié)構(gòu)的電容-電特性,沒有考慮金屬和半導(dǎo)體功函數(shù)差及絕緣層中存在電荷等因素的影響。實(shí)際中這些因素對MIS結(jié)構(gòu)的C-V特性往往產(chǎn)生顯著影響。下面先討論金屬與半導(dǎo)體功函數(shù)差對C-V特性的影響。為了具體起見,以鋁-二氧化硅-硅組成的MOS結(jié)構(gòu)為例來說明,并設(shè)半導(dǎo)體硅為P型的。將鋁和p型硅連接起來時(shí),由于p型硅的功函數(shù)一般比鋁大,電子將從金屬流向半導(dǎo)體中。因此在p型硅表面層內(nèi)形成帶負(fù)電的空間電荷層,而在金屬表面產(chǎn)生正電荷這些正負(fù)電荷在SiO2及Si表面層內(nèi)產(chǎn)生指向半導(dǎo)體內(nèi)部的電場,并使硅表面層內(nèi)能帶發(fā)生向下彎曲。同時(shí)硅內(nèi)部的費(fèi)米能級相對于金屬的費(fèi)米能級就要向上提高,到兩者相等達(dá)到平衡，如圖7-19（a）所示。由圖可以看出半導(dǎo)體中電子的電勢能相對于金屬提高的數(shù)值為式中Ws和Wm分別為半導(dǎo)體及金屬的功函數(shù)。3.3MIS結(jié)構(gòu)電C-V特性圖7-19功函數(shù)差對C-V特性曲線影響3.3MIS結(jié)構(gòu)電C-V特性上式可改寫為??????=???????????(7-17)這表明由于金屬和半導(dǎo)體功函數(shù)的不同,雖然外加偏壓為零,但半導(dǎo)體表面層并不處于平帶狀態(tài)。為了恢復(fù)平帶狀態(tài),必須在金屬鋁與半導(dǎo)體硅間加一定的負(fù)電壓,抵消由于兩者功函數(shù)不同引起的電場和能帶彎曲。這個(gè)為了恢復(fù)平帶狀態(tài)所需加的電壓叫做平帶電壓以??????表示之。不難看出??????=???????=???????????（7-18）由此得到原來理想MIS結(jié)構(gòu)的平帶點(diǎn)由VG=0處移到了VG=VFB處,也就是說,理想MIS結(jié)構(gòu)的C-V特性曲線平行于電壓軸平移了一段距離VFB。對于上述鋁-二氧化硅-p型硅組成的MOS結(jié)構(gòu),其C-V曲線應(yīng)向左移動一段距離??????,如圖7-19所示。圖中曲線(1)為理想MIS結(jié)構(gòu)的C-V曲線,曲線(2)為金屬與半導(dǎo)體有功函數(shù)差時(shí)的C-V曲線。從曲線(1)??????/??0處引與電壓軸平行的直線,求出其與曲線(2)相交點(diǎn)在電壓軸上坐標(biāo),即得??????。3.3MIS結(jié)構(gòu)電C-V特性一般在MIS結(jié)構(gòu)的絕緣層內(nèi)總是或多或少地存在著電荷的,其起因?qū)⒃谙鹿?jié)中詳細(xì)討論。這里主要討論絕緣層中電荷對MIS結(jié)構(gòu)C-V特性的影響。設(shè)絕緣層中有一薄層電荷,其單位面積上的電量為Q,離金屬表面的距離為x。在無外加電壓時(shí),這薄層電荷將分別在金屬表面和半導(dǎo)體表面層中感應(yīng)出相反符號的電荷,如圖7-20所示。由于這些電荷的存在,在半導(dǎo)體空間電荷層內(nèi)將有電場產(chǎn)生,能帶發(fā)生彎曲。這就是說,雖然未加外電壓,但由于絕緣層內(nèi)電荷的作用,也可使半導(dǎo)體表面層高開平帶狀態(tài)。為了恢復(fù)平帶狀態(tài)同前一樣,必須在金屬板上加一定的偏壓。例如,當(dāng)Q是正電荷時(shí),在金屬與半導(dǎo)體表面層中將感應(yīng)出負(fù)電荷,空間電荷層發(fā)生能帶向下曲。若在金屬板上加一逐漸增大的負(fù)電壓,金屬板上的負(fù)電荷將隨之增加,由Q發(fā)出的電力線將更多地終止于金屬表面,半導(dǎo)體表面層內(nèi)的負(fù)電荷就會不斷減小。如果外加負(fù)電壓增大到這樣程度,以致使半導(dǎo)體表面層內(nèi)的負(fù)電荷完全消失了,這時(shí),在半導(dǎo)體表面層內(nèi),圖7-20絕緣層中薄層電荷的影響

(a)VG=0情形;(b)平帶情形3.3MIS結(jié)構(gòu)電C-V特性由薄層電荷所產(chǎn)生的電場完全被金屬表面負(fù)電荷產(chǎn)生的電場所抵消,表面層能帶的彎曲也就完全消失,電場集中在金屬表面與薄層電荷之間,如圖7-20(b)所示。顯然??????=?????,|E|為金屬與薄層電荷間的電場強(qiáng)度。又根據(jù)高斯定理,金屬與薄層電荷之間的電位移D等于電荷面密度Q,而??=????0??0|??|，故有??=????0??0|??|（7-19）把上式代入式??????=?????中,則得??????=?????????0??0（7-20）又從絕緣層單位面積電容的公式可得????0??0=??0??0，以之代入上式,得??????=???????0??0（7-21）由上式可看出,當(dāng)薄層電荷貼近半導(dǎo)體時(shí)(x=d0),式(7-21)有最大值,即3.3MIS結(jié)構(gòu)電C-V特性反之,當(dāng)貼近金屬表面時(shí)(x=0),??????=0。換句話說,絕緣層中電荷越接近半導(dǎo)體表面對C-V特性的影響越大；而位于金屬與絕緣層界面處時(shí),對C-V特性沒有影響。如果在絕緣層中存在的不是一薄層電荷,而是某種體電荷分布,可以把它想象地分成無數(shù)層薄層電荷,由積分求出平帶電壓。設(shè)取坐標(biāo)原點(diǎn)在金屬與絕緣層的交界面處,并設(shè)在坐標(biāo)z處.電荷密度為????,則在坐標(biāo)為x與x+dx間的薄層內(nèi),單位面積上的電荷為????????。根據(jù)式(7-21),可得到為了抵消這薄層電荷的影響所需加的平帶電壓為??????=?1??00??0????(??)??0????(7-23)對上式積分,則得到為抵消整個(gè)絕緣層內(nèi)電荷影響所需加的平帶電壓VFB，即從以上討論中看到,當(dāng)MIS結(jié)構(gòu)的絕緣層中存在電荷時(shí),同樣可引起其C-V曲線沿電壓軸平移VFB。式(7-23)表示平帶電壓VFB與絕緣層中電荷的關(guān)系,從中還看到VFB隨絕緣層中電荷分布情況的改變而改變。因此,如果絕緣層中存在某種可動離子,由于它們在絕緣層中移動使電荷分布改變,則VFB將跟著改變,即引起C-V曲線沿電壓軸平移。當(dāng)功函數(shù)差及絕緣層中電荷兩種因素都存在時(shí)，則3.3MIS結(jié)構(gòu)電C-V特性7.1節(jié)討論的p-n結(jié)，是由導(dǎo)電類型相反的同一種半導(dǎo)體單晶材料組成的，通常也稱為同質(zhì)結(jié)，而由兩種不同的半導(dǎo)體單晶材料組成的結(jié)，則稱為異質(zhì)結(jié)。雖然早在1951年就已經(jīng)提出了異質(zhì)結(jié)的概念，并進(jìn)行了一定的理論分析工作，但是由于工藝技術(shù)的困難，一直沒有實(shí)際制成異質(zhì)結(jié)。自1957年克羅默指出由導(dǎo)電類型相反的兩種不同的半導(dǎo)體單晶材料制成的異質(zhì)結(jié)，比同質(zhì)結(jié)具有更高的注入效率之后，異質(zhì)結(jié)的研究才比較廣泛地受到重視。后來由于汽相外延生長技術(shù)的發(fā)展，使異質(zhì)結(jié)在1960年第一次制造成功。1969年發(fā)表了第一次制成異質(zhì)結(jié)萊塞二極管的報(bào)告，此后半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)在微電子學(xué)與微電子工程技術(shù)方面的應(yīng)用日益廣泛。4異質(zhì)結(jié)4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)是由兩種不同的半導(dǎo)體單晶材料形成的，根據(jù)這兩種半導(dǎo)體單晶材料的導(dǎo)電類型，異質(zhì)結(jié)又分為以下兩類。反型異質(zhì)結(jié)反型異質(zhì)結(jié)是指由導(dǎo)電類型相反的兩種不同的半導(dǎo)體單晶材料所形成的異質(zhì)結(jié)。例如由p型Ge與n型GaAs所形成的結(jié)即為反型異質(zhì)結(jié)，并記為p-nGe-GaAs或記為（p)Ge-(n)GaAs。如果異質(zhì)結(jié)由n型Ge與p型GaAs形成，則記為n-pGe-GaAs或（n)Ge-(p)GaAs。已經(jīng)研究過許多半導(dǎo)體單晶材料組合成的反型異質(zhì)結(jié)，如p-nGe-Si;p-nSi-GaAs;p-nSi-ZnS;p-nGaAs-GaP;n-pGe-GaAs;n-pSi-GaP；等等。同型異質(zhì)結(jié)同型異質(zhì)結(jié)是指由導(dǎo)電類型相同的兩種不同的半導(dǎo)體單晶材料所形成的異質(zhì)結(jié)。例如由n型Ge與n型GaAs所形成的結(jié)即為同型異質(zhì)結(jié)，并記為n-nGe-GaAs或（n)Ge-(n)GaAs。如果由p型Ge與p型GaAs形成異質(zhì)結(jié)，則記為p-pGe-GaAs或（p)Ge-(p)GaAs。已經(jīng)研究過許多半導(dǎo)體單晶材料組合成的同型異質(zhì)結(jié)，如n-nGe-Si;n-nGe-GaAs;n-nSi-GaAs;n-nGaAs-ZnSe:p-pSi-GaP;p-pPbS-Ge，等等。0102異質(zhì)結(jié)分為以下兩類：4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)在以上所用的符號中，一般都是把禁帶寬度較小的半導(dǎo)體材料寫在前面。研究異質(zhì)結(jié)的特性時(shí)，異質(zhì)結(jié)的能帶圖起著重要的作用。在不考慮兩種半導(dǎo)體交界面處的界面態(tài)的情況下，任何異質(zhì)結(jié)的能帶圖都取決于形成異質(zhì)結(jié)的兩種半導(dǎo)體的電子親和能、禁帶寬度以及功函數(shù)。但是其中的功函數(shù)是隨雜質(zhì)濃度的不同而變化的。異質(zhì)結(jié)也可以分為突變型異質(zhì)結(jié)和緩變型異質(zhì)結(jié)兩種。如果從一種半導(dǎo)體材料向另一種半導(dǎo)體材料的過渡只發(fā)生于幾個(gè)原子距離范圍內(nèi)，則稱為突變異質(zhì)結(jié)。如果發(fā)生于幾個(gè)擴(kuò)散長度范圍內(nèi)，則稱為緩變異質(zhì)結(jié)。由于對于后者的研究工作不多，了解很少，因此，下面以突變異質(zhì)結(jié)為例來討論異質(zhì)結(jié)的能帶圖。不考慮界面態(tài)時(shí)的能帶圖先不考慮界面態(tài)的影響來討論異質(zhì)結(jié)的能帶圖。4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)圖7-21(a）表示兩種不同的半導(dǎo)體材料沒有形成異質(zhì)結(jié)前的熱平衡能帶圖。圖中的Eg1、Eg2分別表示兩種半導(dǎo)體材料的禁帶寬度：??1為費(fèi)米能級????1和價(jià)帶頂????1的能量差：??2為費(fèi)米能級????2與導(dǎo)帶底????2的能量差：W1、W2分別為真空電子能級與費(fèi)米能級????1、????2的能量差，即電子的功函數(shù)：??1、??2為真空電子能級與導(dǎo)帶底????1、????2的能量差，即電子的親和能。總之，有下標(biāo)"1"者為禁帶寬度小的半導(dǎo)體材料的物理參數(shù)，有下標(biāo)"2"者為禁帶寬度大的半導(dǎo)體材料的物理參數(shù)。從圖中可見，在形成異質(zhì)結(jié)之前，p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級EF1的位置為????1=????1+??1（7-26）而n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級????2的位置為????2=????2???2（7-27）突變反型異質(zhì)結(jié)能帶圖4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)突變反型異質(zhì)結(jié)能帶圖圖7-21形成突變p-n異質(zhì)結(jié)之前和之后的平衡能帶圖4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)當(dāng)這兩塊導(dǎo)電類型相反的半導(dǎo)體材料緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，由于n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級位置較高，電子將從n型半導(dǎo)體流向p型半導(dǎo)體，同時(shí)空穴在與電子相反方向流動，直至兩塊半導(dǎo)體的費(fèi)米能級相等時(shí)為止。這時(shí)兩塊半導(dǎo)體有統(tǒng)一的費(fèi)米能級，即因而異質(zhì)結(jié)處于熱平衡狀態(tài)。與上述過程進(jìn)行的同時(shí)，在兩塊半導(dǎo)體材料交界面的兩邊形成了空間電荷區(qū)（即勢壘區(qū)或耗盡層）。n型半導(dǎo)體一邊為正空間電荷區(qū)，p型半導(dǎo)體一邊為負(fù)空間電荷區(qū)，由于不考慮界面態(tài)，所以在勢壘區(qū)中正空間電荷數(shù)等于負(fù)空間電荷數(shù)。正、負(fù)空間電荷間產(chǎn)生電場，也稱為內(nèi)建電場。因?yàn)閮煞N半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)不同，內(nèi)建電場在交界面處是不連續(xù)的。因?yàn)榇嬖陔妶?，所以電子在空間電荷區(qū)中各點(diǎn)有附加電勢能，使空間電荷區(qū)中的能帶發(fā)生了彎曲。由于Epe比Epn高，則能帶總的彎曲量就是真空電子能級的彎曲量，即突變反型異質(zhì)結(jié)能帶圖4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)顯然式中，VD為接觸電勢差（或稱內(nèi)建電勢差、擴(kuò)散電勢）。它等于兩種半導(dǎo)體材料的功函數(shù)之差W1-W2)。而VD1、VD2分別為交界面兩側(cè)的p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體中的內(nèi)建電勢差。處于熱平衡狀態(tài)的pn異質(zhì)結(jié)的能帶圖如圖7-21(b）所示。從圖7-21(b）看到，由兩塊半導(dǎo)體材料的交界面及其附近的能帶可反映出兩個(gè)特點(diǎn)：其一是能帶發(fā)生了彎曲。n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)膹澢繛閝VD。而且導(dǎo)帶底在交界面處形成一向上的"尖峰"。p型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)膹澢繛閝V0，而且導(dǎo)帶底在交界面處形成一向下的"凹口"。其二，能帶在交界面處不連續(xù)，有一個(gè)突變，兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底在交界面處的突變△Ec為而價(jià)帶頂?shù)耐蛔儭鱁v為而且式（7-29）、（7-30）（7-31）對所有突變異質(zhì)結(jié)普遍適用圖7-22為突變np異質(zhì)結(jié)能帶圖。其情況與p-n異質(zhì)結(jié)類似。突變反型異質(zhì)結(jié)能帶圖4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)突變反型異質(zhì)結(jié)能帶圖圖7-22n-p異質(zhì)結(jié)的平衡能帶圖4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)圖7-23(a）為均是n型的兩種不同的半導(dǎo)體材料形成異質(zhì)結(jié)之前的平衡能帶圖；圖7-23(b)為形成異質(zhì)結(jié)之后的平衡能帶圖。當(dāng)這兩種半導(dǎo)體材料緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，由于禁帶寬度大的n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級比禁帶寬度小的高，所以電子將從前者向后者流動。結(jié)果在禁帶寬度小的n型半導(dǎo)體一邊形成了電子的積累層，而另一邊形成了耗盡層。這種情況和反型異質(zhì)結(jié)不同。對于反型異質(zhì)結(jié)，兩種半導(dǎo)體材料的交界面兩邊都成為耗盡層；而在同型異質(zhì)結(jié)中，一般必有一邊成為積累層。式（7-29)、式（7-30）和式（7-31）在這種異質(zhì)結(jié)中同樣適用。突變反型異質(zhì)結(jié)能帶圖圖7-23n-n異質(zhì)結(jié)的平衡能帶圖4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)圖7-24為p-p異質(zhì)結(jié)在熱平衡狀態(tài)時(shí)的能帶圖。其情況與n-n異質(zhì)結(jié)類似。以上介紹了各種異質(zhì)結(jié)的能帶圖。實(shí)際上，由于形成異質(zhì)結(jié)的兩種半導(dǎo)體材料的禁帶寬度、電子親和能及功函數(shù)等的不同，能帶的交界面附近的變化情況會有所不同，因此，前面介紹的能帶圖只不過是這些情況中的一種。在圖7-21(b）及圖7-22中，當(dāng)??1=??2,Eg1=Eg2,??1=??2時(shí)，則成為普通的p-n結(jié)。突變反型異質(zhì)結(jié)能帶圖圖7-24p-p異質(zhì)結(jié)平衡能帶圖4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)因?yàn)檫@些異質(zhì)結(jié)的能帶圖是1962年由安迪生假設(shè)肖克萊的p-n結(jié)理論照樣適用的情況下作出的，故稱為安迪生-肖克萊模型。異質(zhì)結(jié)是由兩種不同材料形成的，在交界面處能帶不連續(xù)，存在勢壘尖峰及勢阱，而且由于兩種材料晶格常數(shù)、晶格結(jié)構(gòu)不同等原因，會在界面處引入界面態(tài)及缺陷，因此半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的電流電壓關(guān)系較同質(zhì)結(jié)要復(fù)雜得多。迄今已針對不同情況提出了多種模型如擴(kuò)散模型、發(fā)射模型、發(fā)射一復(fù)合模型、隧道模型和隧道一復(fù)合模型等，以下根據(jù)實(shí)際應(yīng)用要求，主要以擴(kuò)散一發(fā)射模型說明半導(dǎo)體突變異質(zhì)結(jié)的電流電壓特性及注入特性。如圖7-25所示，半導(dǎo)體異質(zhì)p-n結(jié)界面導(dǎo)帶連接處存在一勢壘尖峰，根據(jù)尖峰高低的不同，可以有圖7-25(a）和（b）所示的兩種情況。圖7-25(a）表示勢壘尖峰頂?shù)陀趐區(qū)導(dǎo)帶底的情況，稱為低勢壘尖峰情形。突變反型異質(zhì)結(jié)能帶圖圖7-25反型異質(zhì)結(jié)中的兩種勢壘示意圖(a)負(fù)反向勢壘(b)正反向勢壘4.1異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)在這種情形，由n區(qū)擴(kuò)散向結(jié)處的電子流可以通過發(fā)射機(jī)制越過尖峰勢壘進(jìn)入p區(qū)，因此異質(zhì)pn結(jié)的電流主要由擴(kuò)散機(jī)制決定，可以由擴(kuò)散模型處理。圖7-25(b）表示勢壘尖峰頂較p區(qū)導(dǎo)帶底高的情況，稱為高勢壘尖峰情形。對于這種情形，如終壘尖峰頂較p區(qū)導(dǎo)帶底高得多，則由n區(qū)擴(kuò)散向結(jié)處的電子，只有能量高于勢壘尖峰的才能通過發(fā)射機(jī)制進(jìn)入p區(qū)，故異質(zhì)結(jié)電流主要由電子發(fā)射機(jī)制決定，計(jì)算異質(zhì)pn結(jié)電流應(yīng)采用發(fā)射模型。以下主要討論低勢壘尖峰情形異質(zhì)pn結(jié)的電流電壓特性。根據(jù)上述，低勢壘尖峰情形時(shí)異質(zhì)結(jié)的電子流主要由擴(kuò)散機(jī)制決定，可用擴(kuò)散模型處理，在圖7-26中，圖（a）和圖（b）分別表示其零偏壓和正向偏壓時(shí)的能帶圖。突變反型異質(zhì)結(jié)能帶圖圖7-26負(fù)反向勢壘時(shí)擴(kuò)散及發(fā)射模型的能帶圖(a)零偏壓(b)正向偏壓4.2發(fā)光二極管p-n結(jié)處于平衡時(shí)，存在一定的勢壘區(qū)，其能帶圖如圖7-27(a）所示。如加一正向偏壓，勢壘便降低，勢壘區(qū)內(nèi)建電場也相應(yīng)減弱。這樣繼續(xù)發(fā)生載流子的擴(kuò)散，即電子由n區(qū)注入p區(qū)，同時(shí)空穴由p區(qū)注入到n區(qū)，如圖7-27(b）所示。這些進(jìn)入p區(qū)的電子和進(jìn)入n區(qū)的空穴都是非平衡少數(shù)載流子。圖7-27注入發(fā)光能帶圖(a)平衡p-n結(jié)(b)正偏注入發(fā)光4.2發(fā)光二極管在實(shí)際應(yīng)用的p-n結(jié)中，擴(kuò)散長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于勢壘寬度。因此電子和空穴通過勢壘區(qū)時(shí)因復(fù)合而消失的概率很小，繼續(xù)向擴(kuò)散區(qū)擴(kuò)散。因而在正向偏壓下，p-n結(jié)勢壘區(qū)和擴(kuò)散區(qū)注人了少數(shù)載流子。這些非平衡少數(shù)載流子不斷與多數(shù)載流子復(fù)合而發(fā)光（輻射復(fù)合）。這就是p-n結(jié)注入發(fā)光的基本原理。常用的GaAs發(fā)光二極管就是利用GaAsp-n結(jié)制得的；GaP發(fā)光二極管也是利用p-n結(jié)加正向偏壓，形成非平衡載流子。但其發(fā)光機(jī)構(gòu)與GaAs不同，它不是帶與帶之間的直接躍遷，而是通過雜質(zhì)對的躍遷形成的輻射復(fù)合。4.2發(fā)光二極管圖7-28異質(zhì)結(jié)注入發(fā)光為了提高少數(shù)載流子的注入效率，可以采用異質(zhì)結(jié)。圖7-28表示理想的異質(zhì)結(jié)能帶示意圖。當(dāng)加正向偏壓時(shí)，勢壘勢低。但由于p區(qū)和n區(qū)的禁帶寬度不等，勢壘是不對稱的。加上正向偏壓，如圖7-28(b）所示，當(dāng)兩者的價(jià)帶達(dá)到等高。p區(qū)的空穴由于不存在勢壘，不斷向n區(qū)擴(kuò)散，保證了空穴（少數(shù)載流子）向發(fā)光區(qū)的高注入效率。對于n區(qū)的電子，由于存在勢壘???=????1?????2，不能從n區(qū)注入p區(qū)。這樣，禁帶較寬的區(qū)域成為注入源（圖中的p區(qū)），而禁帶寬度較小的區(qū)域（圖中n區(qū)）成為發(fā)光區(qū)。例如，對于GaAs-GaSb異質(zhì)結(jié)，注入發(fā)光發(fā)生于0.7eV，相當(dāng)于GaSb的禁帶寬度。很明顯，圖中發(fā)光區(qū)（E2較?。┌l(fā)射的光子，其能量???小于????1，進(jìn)入p區(qū)后不會引起本征吸收，即禁帶寬度較大的p區(qū)對這些光子是透明的。因此，異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管中禁帶寬的部分（注入?yún)^(qū)）同時(shí)可以作為輻射光的透出窗。(a)平衡異質(zhì)結(jié)(b)正偏注入發(fā)光4.3光生伏特效應(yīng)當(dāng)用適當(dāng)波長的光照射非均勻半導(dǎo)體（p-n結(jié)等）時(shí)，由于內(nèi)建場的作用（不加外電場），半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生電動勢（光生電壓）；如將p-n結(jié)短路，則會出現(xiàn)電流（光生電流）。這種由內(nèi)建場引起的光電效應(yīng)，稱為光生伏特效應(yīng)?，F(xiàn)簡要分析p-n結(jié)的光生伏特效應(yīng)。設(shè)入射光垂直p-n結(jié)面。如結(jié)較淺，光子將進(jìn)入p-n結(jié)區(qū)，甚至更深入到半導(dǎo)體內(nèi)部。能量大于禁帶寬度的光子，由本征吸收在結(jié)的兩邊產(chǎn)生電子一空穴對。在光激發(fā)下多數(shù)載流子濃度一般改變很小，而少數(shù)載流子濃度卻變化很大，因此應(yīng)主要研究光生少數(shù)載流子的運(yùn)動。由于p-n結(jié)勢壘區(qū)內(nèi)存在較強(qiáng)的內(nèi)建場（自n區(qū)指向p區(qū)），結(jié)兩邊的光生少數(shù)載流子受該場的作用，各自向相反方向運(yùn)動：p區(qū)的電子穿過p-n結(jié)進(jìn)入n區(qū)；n區(qū)的空穴進(jìn)入p區(qū)，使p端電勢升高，n端電勢降低，于是p-n結(jié)兩端形成了光生電動勢。030201圖7-29p-n結(jié)能帶圖4.3光生伏特效應(yīng)這就是p-n結(jié)的光生伏特效應(yīng)。由于光照產(chǎn)生的載流子各自向相反方向運(yùn)動，從而在p-n結(jié)內(nèi)部形成自n區(qū)向p區(qū)的光生電流IL，如圖7-29(b）所示。由于光照在p-n結(jié)兩端產(chǎn)生光生電動勢，相當(dāng)于在pn結(jié)兩端加正向電壓V，使勢壘降低為???????????。產(chǎn)生正向電流????，在p-n結(jié)開路情況下，光生電流和正向電流相等時(shí)。p-n結(jié)兩端建立起穩(wěn)定的電勢差??∝(p區(qū)相對于n區(qū)是正的），這就是光電池的開路電壓、如將p-n結(jié)與外電路接通，只要光照不停止，就會有源源不斷的電流通過電路。p-n結(jié)起了電源的作用，這就是光電池（也稱光電二極管）的基本原理。金屬-半導(dǎo)體形成的肖特基勢壘層也能產(chǎn)生光生伏特效應(yīng)（肖特基光電二極管），其電子過程和p-n結(jié)相類似，不再詳述。(a)無光照(b)光照激發(fā)4.3光生伏特效應(yīng)光電池工作時(shí)共有三股電流：光生電流I，在光生電壓V作用下的p-n結(jié)正向電流I，流經(jīng)外電路的電流I0IL和IF都流經(jīng)p-n結(jié)內(nèi)部，但方向相反。根據(jù)p-n結(jié)整流方程，在正向偏壓V作用下，通過結(jié)的正向電流為這里，v是光生電壓，Is是反向飽和電流。設(shè)用一定強(qiáng)度的光照射光電池，因存在吸收，光強(qiáng)度隨著光透入的深度按指數(shù)律下降，因而光生載流子產(chǎn)生率也隨光照深入而減小，即產(chǎn)生率Q是x的函數(shù)。為了簡化，用??表示在結(jié)的擴(kuò)散長度????+????內(nèi)非平衡載流子的平均產(chǎn)生率，并設(shè)擴(kuò)散長度Lp內(nèi)的空穴和Ln內(nèi)的電子都能擴(kuò)散到p-n結(jié)面而進(jìn)入另一邊。這樣光生電流IL應(yīng)該是這就是負(fù)載電阻上電流與電壓的關(guān)系,也就是光電池的伏安特性,其曲線如圖7-30所示。圖中曲線(1)和(2)分別為無光照和有光照時(shí)光電池的伏安特性。從式（7-33）可得4.3光生伏特效應(yīng)在p-n結(jié)開路情況下(R=∞),兩端的電壓即為開路電壓??????。這時(shí),流經(jīng)R的電流I=0,即????+????。將I=0代入式(7-34),得開路電壓為??????=??0????ln(????????+1)（7-35）圖7-30光電池的伏安特性4.3光生伏特效應(yīng)如將pn結(jié)短路（V=0)，因而IF=0。這時(shí)所得的電流為短路電流??????，從式（7-33），顯然短路電流等于光生電流，即??????和??????是光電池的兩個(gè)重要參數(shù)，其數(shù)值可由圖5-31曲線②在V和軸上的截距求得，可討論短路電流??????和開路電壓??????隨光照強(qiáng)度的變化規(guī)律，顯然，兩者都隨光照強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大；所不同的是??????隨光照強(qiáng)度線性地上升，而V則成對數(shù)式增大，如圖6-31所示，必須指出，??????并不隨光照強(qiáng)度無限地增大。當(dāng)光生電壓??????增大到p-n結(jié)勢壘消失時(shí)，即得到最大光生電壓????????因此，????????應(yīng)等于p-n結(jié)勢壘高度VD．與材料摻雜程度有關(guān)。實(shí)際情況下，????????與禁帶寬度????相當(dāng)。光生伏特效應(yīng)最重要的應(yīng)用之一，是將太陽輻射能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。太陽能電池是一種典型的光電池，一般由一個(gè)大面積硅p-n結(jié)組成。目前也有用其他材料，如GaAs等制成光電池。太陽能電池可作為長期電源，現(xiàn)已在人造衛(wèi)星及宇宙飛船中廣泛使用。半導(dǎo)體光生伏特效應(yīng)也廣泛用于輻射探測器。包括光輻射及其他輻射。其突出優(yōu)點(diǎn)是不需外接電源，直接通過輻射或高能粒子激發(fā)產(chǎn)生非平衡載流子，通過測量光生電壓來探測輻射或粒子的強(qiáng)度。4.3光生伏特效應(yīng)圖7-31??????和??????隨光強(qiáng)度的變化5.1傳統(tǒng)半導(dǎo)體第一代半導(dǎo)體是“元素半導(dǎo)體”，典型如硅基和鍺基半導(dǎo)體。其中以硅基半導(dǎo)體技術(shù)較成熟，應(yīng)用也較廣，一般用硅基半導(dǎo)體來代替元素半導(dǎo)體的名稱。甚至于，目前，全球95%以上的半導(dǎo)體芯片和器件是用硅片作為基礎(chǔ)功能材料而生產(chǎn)出來的。以硅材料為代表的第一代半導(dǎo)體材料，它取代了笨重的電子管，導(dǎo)致了以集成電路為核心的微電子工業(yè)的發(fā)展和整個(gè)IT產(chǎn)業(yè)的飛躍，廣泛應(yīng)用于信息處理和自動控制等領(lǐng)域。第二代半導(dǎo)體材料是化合物半導(dǎo)體?；衔锇雽?dǎo)體是以砷化鎵（GaAs）、磷化銦（InP）和氮化鎵(GaN)等為代表，包括許多其它III-V族化合物半導(dǎo)體。這些化合物中，商業(yè)半導(dǎo)體器件中用得最多的是砷化鎵（GaAs）和磷砷化鎵（GaAsP），磷化銦（InP），砷鋁化鎵（GaAlAs）和磷鎵化銦（InGaP）。其中以砷化鎵技術(shù)較成熟，應(yīng)用也較廣。GaAs、InP等材料適用于制作高速、高頻、大功率以及發(fā)光電子器件，是制作高性能微波、毫米波器件及發(fā)光器件的優(yōu)良材料，廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星通訊、移動通訊、光通信、GPS導(dǎo)航等領(lǐng)域。但是GaAs、InP材料資源稀缺，價(jià)格昂貴，并且還有毒性，能污染環(huán)境，InP甚至被認(rèn)為是可疑致癌物質(zhì)，這些缺點(diǎn)使得第二代半導(dǎo)體材料的應(yīng)用具有很大的局限性。02015.1傳統(tǒng)半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體的電子遷移率較硅半導(dǎo)體快許多，因此適用于高頻傳輸，在無線電通訊如手機(jī)、基地臺、無線區(qū)域網(wǎng)絡(luò)、衛(wèi)星通訊、衛(wèi)星定位等皆有應(yīng)用；但是，化合物半導(dǎo)體不同於硅半導(dǎo)體的性質(zhì)主要有二:化合物半導(dǎo)體具有直接帶隙，這是和硅半導(dǎo)體所不同的，因此化合物半導(dǎo)體可適用發(fā)光領(lǐng)域，如發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)、光接收器(PIN)及太陽能電池等產(chǎn)品?？捎糜谥圃斐咚偌呻娐贰⑽⒉ㄆ骷?、激光器、光電以及抗輻射、耐高溫等器件，對國防、航天和高技術(shù)研究具有重要意義。5.2第三代半導(dǎo)體近年來，第三代半導(dǎo)體材料正憑借其優(yōu)越的性能和巨大的市場前景，成為全球半導(dǎo)體市場爭奪的焦點(diǎn)。所謂第三代半導(dǎo)體材料，主要包括SiC、GaN、金剛石等，因其禁帶寬度(Eg)大于或等于2.3電子伏特(eV)，又被稱為寬禁帶半導(dǎo)體材料。當(dāng)前，電子器件的使用條件越來越惡劣，要適應(yīng)高頻、大功率、耐高溫、抗輻照等特殊環(huán)境。為了滿足未來電子器件需求，必須采用新的材料，以便最大限度地提高電子元器件的內(nèi)在性能。和第一代、第二代半導(dǎo)體材料相比，第三代半導(dǎo)體材料具有高熱導(dǎo)率、高擊穿場強(qiáng)、高飽和電子漂移速率和高鍵合能等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足現(xiàn)代電子技術(shù)對高溫、高功率、高壓、高頻以及抗輻射等惡劣條件的新要求，是半導(dǎo)體材料領(lǐng)域有前景的材料。在國防、航空、航天、石油勘探、光存儲等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景，在寬帶通訊、太陽能、汽車制造、半導(dǎo)體照明、智能電網(wǎng)等眾多戰(zhàn)略行業(yè)可以降低50%以上的能量損失，高可以使裝備體積減小75%以上，對人類科技的發(fā)展具有里程碑的意義。5.2第三代半導(dǎo)體目前，由其制作的器件工作溫度可達(dá)到600℃以上、抗輻照1×106rad；小柵寬GaNHEMT器件分別在4GHz下，功率密度達(dá)到40W/mm；在8GHz，功率密度達(dá)到30W/mm；在18GHz，功率密度達(dá)到9.1W/mm；在40GHz，功率密度達(dá)到10.5W/mm；在80.5GHz，功率密度達(dá)到2.1W/mm，等。因此，寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)已成為當(dāng)今電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新型動力。從目前寬禁帶半導(dǎo)體材料和器件的研究情況來看，研究重點(diǎn)多集中于碳化硅(SiC)和氮化鎵(GaN)技術(shù)，其中SiC技術(shù)最為成熟，研究進(jìn)展也較快；而GaN技術(shù)應(yīng)用廣泛，尤其在光電器件應(yīng)用方面研究比較深入。氮化鋁、金剛石、氧化鋅等寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)研究報(bào)道較少，但從其材料優(yōu)越性來看，頗具發(fā)展?jié)摿?，相信隨著研究的不斷深入，其應(yīng)用前景將十分廣闊。在現(xiàn)有的寬禁帶半導(dǎo)體材料中，碳化硅材料是研究的最成熟的一種。相對于硅，碳化硅的優(yōu)點(diǎn)很多：有10倍的電場強(qiáng)度，高3倍的熱導(dǎo)率，寬3倍禁帶寬度，高1倍的飽和漂移速度。因?yàn)檫@些特點(diǎn)，用碳化硅制作的器件可以用于極端的環(huán)境條件下。微波及高頻和短波長器件是目前已經(jīng)成熟的應(yīng)用市場。42GHz頻率的SiCMESFET用在軍用相控陣?yán)走_(dá)、通信廣播系統(tǒng)中，用碳化硅作為襯底的高亮度藍(lán)光LED是全彩色大面積顯示屏的關(guān)鍵器件。5.2第三代半導(dǎo)體08010709040302061.SiC材料應(yīng)用在高鐵領(lǐng)域，可節(jié)能20%以上，并減小電力系統(tǒng)體積;2.SiC材料應(yīng)用在新能源汽車領(lǐng)域，可降低能耗20%;3.SiC材料應(yīng)用在家電領(lǐng)域，可節(jié)能50%；4.SiC材料應(yīng)用在風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域，可提高效率20%;5.SiC材料應(yīng)用在太陽能領(lǐng)域，可降低光電轉(zhuǎn)換損失25%以上;6.SiC材料應(yīng)用在工業(yè)電機(jī)領(lǐng)域，可節(jié)能30%-50%;7.SiC材料應(yīng)用在超高壓直流輸送電和智能電網(wǎng)領(lǐng)域，可使電力損失降低60%，同時(shí)供電效率提高40%以上;8.SiC材料應(yīng)用在大數(shù)據(jù)領(lǐng)域，可幫助數(shù)據(jù)中心能耗大幅降低;051010.SiC材料可使航空航天領(lǐng)域，可使設(shè)備的損耗減小30%-50%，工作頻率提高3倍，電感電容體積縮小3倍，散熱器重量大幅降低。9.SiC材料應(yīng)用在通信領(lǐng)域，可顯著提高信號的傳輸效率和傳輸安全及穩(wěn)定性;而在應(yīng)用領(lǐng)域，碳化硅有以下優(yōu)點(diǎn)：01SiC材料應(yīng)用在高鐵領(lǐng)域，可節(jié)能20%以上，并減小電力系統(tǒng)體積;06SiC材料應(yīng)用在工業(yè)電機(jī)領(lǐng)域，可節(jié)能30%-50%;02SiC材料應(yīng)用在新能源汽車領(lǐng)域，可降低能耗20%;07SiC材料應(yīng)用在超高壓直流輸送電和智能電網(wǎng)領(lǐng)域，可使電力損失降低60%，同時(shí)供電效率提高40%以上;03SiC材料應(yīng)用在家電領(lǐng)域，可節(jié)能50%；08SiC材料應(yīng)用在大數(shù)據(jù)領(lǐng)域，可幫助數(shù)據(jù)中心能耗大幅降低;04SiC材料應(yīng)用在風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域，可提高效率20%;09SiC材料應(yīng)用在通信領(lǐng)域，可顯著提高信號的傳輸效率和傳輸安全及穩(wěn)定性;05SiC材料應(yīng)用在太陽能領(lǐng)域，可降低光電轉(zhuǎn)換損失25%以上;10SiC材料可使航空航天領(lǐng)域，可使設(shè)備的損耗減小30%-50%，工作頻率提高3倍，電感電容體積縮小3倍，散熱器重量大幅降低。5.2第三代半導(dǎo)體氮化鎵（GaN）材料是1928年由Jonason等人合成的一種Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料。氮化鎵是氮和鎵的化合物，此化合物結(jié)構(gòu)類似纖鋅礦，硬度很高。作為時(shí)下新興的半導(dǎo)體工藝技術(shù)，提供超越硅的多種優(yōu)勢。與硅器件相比，GaN在電源轉(zhuǎn)換效率和功率密度上實(shí)現(xiàn)了性能的飛躍。相對于硅、砷化鎵、鍺甚至碳化硅器件，GaN器件可以在更高頻率、更高功率、更高溫度的情況下工作。另外，氮化鎵器件可以在1~110GHz范圍的高頻波段應(yīng)用，這覆蓋了移動通信、無線網(wǎng)絡(luò)、點(diǎn)到點(diǎn)和點(diǎn)到多點(diǎn)微波通信、雷達(dá)應(yīng)用等波段。近年來，以GaN為代表的Ⅲ族氮化物因在光電子領(lǐng)域和微波器件方面的應(yīng)用前景而受到廣泛的關(guān)注。作為一種具有獨(dú)特光電屬性的半導(dǎo)體材料，GaN的應(yīng)用可以分為兩個(gè)部分：憑借GaN半導(dǎo)體材料在高溫高頻、大功率工作條件下的出色性能可取代部分硅和其它化合物半導(dǎo)體材料；憑借GaN半導(dǎo)體材料寬禁帶、激發(fā)藍(lán)光的獨(dú)特性質(zhì)開發(fā)新的光電應(yīng)用產(chǎn)品。目前GaN光電器件和電子器件在光學(xué)存儲、激光打印、高亮度LED以及無線基站等應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯的競爭優(yōu)勢，其中高亮度LED、藍(lán)光激光器和功率晶體管是當(dāng)前器件制造領(lǐng)域最為感興趣和關(guān)注的。目前，整個(gè)GaN功率半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)處于起步階段，各國政策都在大力推進(jìn)該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。國際半導(dǎo)體大廠也紛紛將目光投向GaN功率半導(dǎo)體領(lǐng)域，關(guān)于GaN器件廠商的收購、合作不斷發(fā)生。5.3熱點(diǎn)前沿半導(dǎo)體鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，其分子通式為ABO3；此類氧化物最早被發(fā)現(xiàn)，是存在于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣（CaTiO3）化合物，因此而得名[1]。由于此類化合物結(jié)構(gòu)上有許多特性，在凝聚態(tài)物理方面應(yīng)用及研究甚廣，所以物理學(xué)家與化學(xué)家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)來簡稱之，因此又名“113結(jié)構(gòu)”。呈立方體晶形。在立方體晶體常具平行晶棱的條紋，系高溫變體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏刈凅w時(shí)產(chǎn)生聚片雙晶的結(jié)果。鈣鈦礦是以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家列夫佩羅夫斯基(LevPerovski)的名字命名的，其結(jié)構(gòu)通常有簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。簡單鈣鈦礦化合物的化學(xué)通式是，其中X通常為半徑較小的或，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(Double-Perovskite)具有組成通式，層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)組成較復(fù)雜，研究較多的是具有通式以及具有超導(dǎo)性質(zhì)的和三方層狀鈣鈦等。研究最多的是組成為的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型化合物。組成為的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型化合物，所屬晶系主要有正交、立方、菱方、四方、單斜和三斜晶系，A位離子通常是稀土或者堿土具有較大離子半徑的金屬元素，它與12個(gè)氧配位，形成最密立方堆積，主要起穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的作用；B位一般為離子半徑較小的元素（一般為過渡金屬元素，如Mn、Co、Fe等），它與6個(gè)氧配位，占據(jù)立方密堆積中的八面體中心，由于其價(jià)態(tài)的多變性使其通常成為決定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型材料很多性質(zhì)的主要組成部分。與簡單氧化物相比，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以使一些元素以非正常價(jià)態(tài)存在，具有非化學(xué)計(jì)量比的氧，或使活性金屬以混合價(jià)態(tài)存在，使固體呈現(xiàn)某些特殊性質(zhì)。由于固體的性質(zhì)與其催化活性密切相關(guān)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特殊性使其在催化方面得到廣泛應(yīng)用。5.3熱點(diǎn)前沿半導(dǎo)體鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3是一種具有獨(dú)特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無機(jī)非金屬材料，A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變，因此在理論上它是研究催化劑表面及催化性能的理想樣品。由于這類化合物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性能以及很高的氧化還原、氫解、異構(gòu)化、電催化等活性，作為一種新型的功能材料，在環(huán)境保護(hù)和工業(yè)催化等領(lǐng)域具有很大的開發(fā)潛力。鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能，或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域，成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中A或B位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復(fù)合氧化物，形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的B位離子，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。材料的性質(zhì)在很大程度上依賴于材料的制備方法。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型化合物的制備方法主要有傳統(tǒng)的高溫固相法（陶瓷工藝方法）、溶膠-凝膠法、水熱合成法、高能球磨法和沉淀法，此外還有氣相沉積法、超臨界干燥法、微乳法及自蔓延高溫燃燒合成法等。高溫固相法01高溫固相法這是用的最多的一種方法，一般采用金屬氧化物、碳酸鹽或草酸鹽等反應(yīng)前驅(qū)物，反應(yīng)起始物經(jīng)過充分混合、煅燒，合成溫度通常需要1000~1200℃。高溫固相法常用于合成多晶或晶粒較大的、燒結(jié)性較好的固體材料，產(chǎn)品的純度較低，粒度分布不夠均勻，適用于對材料純度等要求不太高而且需求量較大的材料的制備。溶膠-凝膠法02溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法（Sol-GelProcess）是化合物在水或低碳醇溶劑中經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理制備氧化物、復(fù)合氧化物和許多固體物質(zhì)的方法。溶膠-凝膠法中反應(yīng)前驅(qū)體通常為金屬無機(jī)鹽和金屬有機(jī)鹽類，如金屬硝酸鹽、金屬氯化物及金屬氧氯化物、金屬醇鹽、金屬醋酸鹽、金屬草酸鹽。溶膠-凝膠法中多以檸檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性較強(qiáng)的有機(jī)酸配體為主。該方法可以用來制備幾乎任何組分的六角晶系的型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體材料，能夠保證嚴(yán)格控制化學(xué)計(jì)量比，易實(shí)現(xiàn)高純化，原料容易獲得，工藝簡單，反應(yīng)周期短，反應(yīng)溫度、燒結(jié)溫度低，產(chǎn)物粒徑小，分布均勻。由于凝膠中含有大量的液相或氣孔，在熱處理過程中不易使顆粒團(tuán)聚,得到的產(chǎn)物分散性好。此法存