功能材料基礎(chǔ)老師：XXX01晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)合02晶格振動(dòng)03金屬自由電子論04晶體中電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)目錄05能帶理論06半導(dǎo)體理論基礎(chǔ)07半導(dǎo)體器件及其應(yīng)用08其他功能材料第八章其他功能材料圖8-1超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)史近年來(lái)，隨著低溫技術(shù)的發(fā)展以及高臨界溫度陶瓷超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)，世界各國(guó)競(jìng)相開(kāi)展了超導(dǎo)材料的研究。所謂超導(dǎo)體就是在液氦甚至液氮的低溫下，具有零阻導(dǎo)電現(xiàn)象的物質(zhì)。這是一種固體材料內(nèi)特有的電子現(xiàn)象。自1986年Bednorz等人發(fā)現(xiàn)Ba-La-Cu-O系中存在35K下的超導(dǎo)現(xiàn)象以來(lái)，在半年時(shí)間內(nèi)，把從1973年發(fā)現(xiàn)Nb3Ge(23.2K)之后十幾年來(lái)沒(méi)有多大進(jìn)展的超導(dǎo)零阻溫度提高到了液氮溫度77K以上。隨后的幾年里，高溫超導(dǎo)材料的研究飛速進(jìn)展。1987年趙忠賢等人發(fā)現(xiàn)了Tc為90K的Y-Ba-Cu-O系超導(dǎo)體。后來(lái)，Tc為110K的Bi-Sr-Ca-Cu-O系超導(dǎo)體問(wèn)世。1993年又發(fā)現(xiàn)了Tc為135K(高壓下為163K)的Hg-Ba-Ca-Cu-O系超導(dǎo)體。超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)年代示于圖8-1。1

超導(dǎo)體1.1約瑟夫?qū)O效應(yīng)Josephson于1962年就從理論上預(yù)測(cè)了超導(dǎo)電子的隧道效應(yīng)——超導(dǎo)電子(電子對(duì))能在極薄的絕緣體阻擋層中通過(guò)。這稱(chēng)之為約瑟夫?qū)O(Josephson)效應(yīng)。圖8-2為約瑟夫?qū)O效應(yīng)元件，由兩塊超導(dǎo)體中間夾一層絕緣體構(gòu)成。若絕緣體較厚即使將其冷卻到超導(dǎo)臨界溫度以下，由于絕緣層的阻擋，超導(dǎo)電子不能通過(guò)；但若絕緣層超薄至數(shù)A,超導(dǎo)電子便可通過(guò)中間絕緣層而導(dǎo)通，產(chǎn)生約瑟夫?qū)O效應(yīng)。在兩邊的超導(dǎo)體上設(shè)置電極，就可以觀測(cè)到絕緣體上產(chǎn)生的電壓V。圖8-2約瑟夫?qū)O元件1

超導(dǎo)體1.1約瑟夫?qū)O效應(yīng)圖8-3約瑟夫?qū)O元件的I-V特性如果從外部通入電流I,那么就可以觀察到超導(dǎo)電子的隧道效應(yīng)。約瑟夫?qū)O元件的I-V特性如圖8-3所示。電流I是絕緣體阻擋層電壓V的函數(shù)。若電流由零逐漸增大，由于超導(dǎo)電子的隧道效應(yīng)，絕緣體上不產(chǎn)生壓降，好像不存在絕緣層的零阻超導(dǎo)狀態(tài)。當(dāng)電流超過(guò)某一臨界電流值I0(A點(diǎn))時(shí)，即達(dá)最大約瑟夫?qū)O電流，超導(dǎo)狀態(tài)被破壞，過(guò)渡到有阻狀況(A→B),電流進(jìn)一步增大，將沿B→C→D變化；相反，電流由大變小，那么將沿D→C→B→E→0變化，出現(xiàn)I-V特性的滯后現(xiàn)象。如果通過(guò)方向相反的電流，則出現(xiàn)與圖中曲線(xiàn)對(duì)稱(chēng)的I-V特性曲線(xiàn)。1

超導(dǎo)體1.1約瑟夫?qū)O效應(yīng)1

超導(dǎo)體1.1約瑟夫?qū)O效應(yīng)

畸變的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；Ba-La-Cu-O、Y-Ba-Cu-O系等高溫氧化物超導(dǎo)體從結(jié)構(gòu)上看具有以下特征：Cu2+和Cu3+的存在；存在氧空位。對(duì)于這些高溫超導(dǎo)體，原有超導(dǎo)理論很難解釋?zhuān)虼擞嘘P(guān)超導(dǎo)理論還有待進(jìn)一步研究。圖8-4YBa?Cu?O7-δ的晶胞結(jié)構(gòu)0301021

超導(dǎo)體1.1約瑟夫?qū)O效應(yīng)1.2超導(dǎo)體的應(yīng)用這種器件具有以下特點(diǎn)：小功率(μW級(jí))超高速開(kāi)關(guān)動(dòng)作(ps級(jí)，ps=10-12s)；超導(dǎo)材料是具有廣泛應(yīng)用前景的重要功能材料。超導(dǎo)材料可在超導(dǎo)體電機(jī)、磁懸浮列車(chē)等方面應(yīng)用。利用超導(dǎo)體約瑟夫?qū)O效應(yīng)可以制作新型的電子器件。具有顯著的非線(xiàn)性電阻特性；01021

超導(dǎo)體以上特點(diǎn)可以應(yīng)用于超高速計(jì)算機(jī)運(yùn)算存儲(chǔ)器件、各種頻率范圍的高靈敏度電磁波檢測(cè)器件、超高精度電位計(jì)、超導(dǎo)量子干涉器件等。隨著高臨界溫度的超導(dǎo)材料的研制成功，超導(dǎo)材料的應(yīng)用還會(huì)不斷擴(kuò)大。03施加幾毫伏的直流電壓可以獲得高達(dá)10THz(1THz=1012Hz)的超高頻振蕩信號(hào)。從外部輸入電磁波可以產(chǎn)生與之相對(duì)應(yīng)的一定的直流電壓，即具有量子效應(yīng)；04產(chǎn)生的噪聲極小，制成超導(dǎo)環(huán)(閉回路)可以獲得高靈敏度的磁感敏器件。1.2超導(dǎo)體的應(yīng)用1

超導(dǎo)體2壓電功能材料壓電性，就是某些晶體材料按所施加的機(jī)械應(yīng)力成比例地產(chǎn)生電荷的能力。壓電性是J.Curie和P.Curie在1880年發(fā)現(xiàn)的，同年，他們證實(shí)了這類(lèi)壓電晶體具有可逆的性質(zhì)，即按所施加的電壓成比例地產(chǎn)生幾何應(yīng)變(或應(yīng)力)。多年來(lái)，壓電學(xué)是晶體物理學(xué)的一個(gè)分支。在各向同性的物體里，原則上不存在壓電性。直到1944年，壓電陶瓷這個(gè)術(shù)語(yǔ)仍使物理學(xué)家難以理解。今天，獲得壓電性所需要的極性，可以通過(guò)暫時(shí)施加強(qiáng)電場(chǎng)的方法，使原來(lái)各向同性的多晶陶瓷發(fā)生“極化”,這種極化可以在鐵電陶瓷中發(fā)生，類(lèi)似于永久磁鐵的磁化過(guò)程。近年來(lái)，壓電陶瓷發(fā)展較快，在不少場(chǎng)合已經(jīng)取代了壓電單晶，它在電、磁、聲、光、熱和力等交互效應(yīng)的功能轉(zhuǎn)換器件中得到了廣泛的應(yīng)用。1880年，J.Curie和P.Curie在α石英晶體上最先發(fā)現(xiàn)了壓電效應(yīng)。當(dāng)對(duì)石英晶體在一定方向上施加機(jī)械應(yīng)力時(shí)，在其兩端表面上會(huì)出現(xiàn)數(shù)量相等、符號(hào)相反的束縛電荷；作用力反向時(shí)，表面荷電性質(zhì)亦反號(hào)，而且在一定范圍內(nèi)電荷密度與作用力成正比。反之，石英晶體在一定方向的電場(chǎng)作用下，則會(huì)產(chǎn)生外形尺寸的變化，在一定范圍內(nèi)，其形變與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比。前者稱(chēng)為正壓電效應(yīng)，后者稱(chēng)為逆壓電效應(yīng)，統(tǒng)稱(chēng)為壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的物體稱(chēng)為壓電體。2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料晶體的壓電效應(yīng)的本質(zhì)是因?yàn)闄C(jī)械作用(應(yīng)力與應(yīng)變)引起了晶體介質(zhì)的極化，從而導(dǎo)致介質(zhì)兩端表面內(nèi)出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷。其機(jī)理可用圖8-5加以解釋。圖(a)表示壓電晶體中質(zhì)點(diǎn)在某方向上的投影。此時(shí)晶體不受外力作用，正電荷重心與負(fù)電荷重心重合，整個(gè)晶體總電矩為0(這是簡(jiǎn)化了的假定),因而晶體表面無(wú)荷電。但是當(dāng)沿某一方向?qū)w施加機(jī)械力時(shí)，晶體由于形變導(dǎo)致正、負(fù)電荷重心不重合，即電矩發(fā)生變化，從而引起晶體表面荷電；圖(b)為晶體在壓縮時(shí)荷電的情況；圖(c)是拉伸時(shí)的荷電情況。在后兩種情況下，晶體表面電荷符號(hào)相反。如果將一塊壓電晶體置于外電場(chǎng)中，由于電場(chǎng)作用，晶體內(nèi)部正、負(fù)電荷重心產(chǎn)生位移。這一位移又導(dǎo)致晶體發(fā)生形變，這個(gè)效應(yīng)即為逆壓電效應(yīng)。圖8-5壓電效應(yīng)機(jī)理示意圖2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料在正壓電效應(yīng)中，電荷與應(yīng)力是成比例的，用介質(zhì)電位移D和應(yīng)力T表達(dá)如下：D=dT

（8-3）式中，D的單位為C/m2;T的單位為N/m2;d稱(chēng)為壓電常數(shù)(C/N)。對(duì)于逆壓電效應(yīng)，其應(yīng)變S與電場(chǎng)強(qiáng)度E(V/m)的關(guān)系為S=dE

（8-4）對(duì)于正、逆壓電效應(yīng)，比例常數(shù)d在數(shù)值上是相同的：d=D/T=S/E

（8-5）實(shí)際在以上表達(dá)式中，D、E為矢量，T、S為張量(二階對(duì)稱(chēng))。完整地表示壓電晶體的壓電效應(yīng)中其力學(xué)量(T,S)和電學(xué)量(D,E)關(guān)系的方程式叫壓電方程。下面簡(jiǎn)單介紹只有一個(gè)力學(xué)量或電學(xué)量作用的情況(即只有一個(gè)自變量)。2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料討論正壓電效應(yīng)，根據(jù)定義可寫(xiě)出方程式：（8-6）式中d的第一個(gè)下標(biāo)代表電的方向，第2個(gè)下標(biāo)代表機(jī)械的(力或形變)方向。實(shí)際使用時(shí)由于壓電陶瓷的對(duì)稱(chēng)性，腳標(biāo)可簡(jiǎn)化，壓電常數(shù)的矩陣是：2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料

圖8-6極化方向?yàn)檩S3向的壓電陶瓷2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料以上是3個(gè)正應(yīng)力作用情況?，F(xiàn)討論切應(yīng)力的作用。若僅有切應(yīng)力T?作用，法線(xiàn)方向?yàn)檩S1向的平面產(chǎn)生切應(yīng)變?nèi)鐖D8-7所示。原來(lái)的極化強(qiáng)度P發(fā)生偏轉(zhuǎn)。不考慮正應(yīng)力作用，D?=0,d34=0，而軸2向出現(xiàn)了極化分量P?，因而有D?=d24T4軸1向也無(wú)變化，即D?=0，d??=0。顯然T?的效應(yīng)與T?類(lèi)同，因此有D?=d??T?D?=d??T?=0D?=d??T?=0即d??=d??=0。而且T?與T?作用類(lèi)似，即d??=d??。圖8-7切應(yīng)力τ引起的壓電效應(yīng)2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料考慮僅有T?的作用情況。切應(yīng)力T?作用面垂直于軸3方向，軸3方向極化強(qiáng)度并無(wú)改變；由于原極化是在軸3方向，故應(yīng)變前后，軸1、2方向極化分量都為零，即D?=D?=D?=0d16=d26=d36=0根據(jù)以上分析，壓電常數(shù)只有3個(gè)獨(dú)立參量，即d??、d??、d??，，因而式(8-6)變?yōu)椋?-7）此即簡(jiǎn)化的正壓電效應(yīng)方程式。2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料現(xiàn)在再來(lái)討論逆壓電效應(yīng)的情況。極化方向仍為軸3方向，若僅施加電場(chǎng)E(應(yīng)力T恒定),E的分量分別為E?、E?、E?,見(jiàn)圖8-8(a)。先考慮E?的效應(yīng)，它導(dǎo)致應(yīng)變S?、S?、S?，而不產(chǎn)生切應(yīng)變，所以有S?=d?E?S?=d??E?S?=d??E?而且S?=S?,所以d?=d??。圖8-8壓電體的電場(chǎng)作用分析2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料(a)電場(chǎng)作用圖(b)電場(chǎng)E?的作用效應(yīng)圖若只考慮E?的作用，由于E?的方向垂直于極化方向P,因此不產(chǎn)生伸縮變形。但E?的作用使極化強(qiáng)度P的方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，產(chǎn)生了P?分量(圖8-8(b)),有了切應(yīng)變S?:S?=d??E?若僅考慮E?的作用，它與E?類(lèi)似，只產(chǎn)生切應(yīng)變S?:S?=d??E?從對(duì)稱(chēng)關(guān)系可知d??=d??，因此逆壓電效應(yīng)的方程式可歸納為：（8-8）2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料在逆壓電效應(yīng)中常數(shù)d的第一個(gè)下標(biāo)也是“電的”分量，而第二個(gè)下標(biāo)是機(jī)械形變或應(yīng)力的分量。如果同時(shí)考慮力學(xué)參量(T,S)和電學(xué)參量(E,D)的合作用，可用簡(jiǎn)式表示如下：(8-9)式中eT是在恒定應(yīng)力(或零應(yīng)力)下測(cè)量出的機(jī)械自由介電系數(shù)，SE為電學(xué)短路情況下測(cè)得的彈性常數(shù)。由于壓電材料沿極化方向的性質(zhì)與其他方向性質(zhì)不一樣，所以其彈性、介電系數(shù)各個(gè)方向也不一樣，并且與邊界條件有關(guān)。2.1壓電效應(yīng)2壓電功能材料2壓電功能材料晶體的對(duì)稱(chēng)性和壓電效應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性與其物理性能有密切聯(lián)系。壓電效應(yīng)與晶體的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。由圖7.36看出，壓電效應(yīng)的本質(zhì)是對(duì)晶體施加應(yīng)力時(shí)，改變了晶體內(nèi)的電極化，這種電極化只能在不具有對(duì)稱(chēng)中心的晶體內(nèi)才可能發(fā)生。具有對(duì)稱(chēng)中心的晶體都不具有壓電效應(yīng)，因?yàn)檫@類(lèi)晶體受到應(yīng)力作用后，內(nèi)部發(fā)生均勻變形，仍然保持質(zhì)點(diǎn)間的對(duì)稱(chēng)排列規(guī)律，并無(wú)不對(duì)稱(chēng)的相對(duì)位移，因而正、負(fù)電荷重心重合，不產(chǎn)生電極化，沒(méi)有壓電效應(yīng)。如果晶體不具有對(duì)稱(chēng)中心，質(zhì)點(diǎn)排列并不對(duì)稱(chēng)，在應(yīng)力作用下，它們就受到不對(duì)稱(chēng)的內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)的相對(duì)位移，結(jié)果形成新的電矩，呈現(xiàn)出壓電效應(yīng)。在32種宏觀對(duì)稱(chēng)類(lèi)型中，不具有對(duì)稱(chēng)中心的有21種，其中有一種(點(diǎn)群43)壓電常數(shù)為零，其余20種都具有壓電效應(yīng)。熱電性和極性含有固有電偶極矩的晶體叫極性晶體，在21種無(wú)對(duì)稱(chēng)中心的晶體中，有10種是極性晶體。極性晶體除了由于應(yīng)力產(chǎn)生電荷以外，由于溫度變化也可以引起電極化狀態(tài)的改變，因此當(dāng)均勻加熱時(shí)，這類(lèi)晶體能夠產(chǎn)生電荷。這種產(chǎn)生偶極子的效應(yīng)稱(chēng)為熱電性，具有熱電性的物體叫熱電體。通常，在熱電體宏觀電矩正端表面將吸引負(fù)電荷，負(fù)端表面吸引正電荷，直到它的電矩的電場(chǎng)完全被屏蔽為止。但當(dāng)溫度變化時(shí)，宏觀電極化強(qiáng)度改變，使屏蔽電荷失去平衡，多余的屏蔽電荷便釋放出來(lái)，因此從形式上把這種效應(yīng)稱(chēng)為熱釋電效應(yīng)。在20種壓電晶體類(lèi)型中，有10種是含有一個(gè)唯一的極性軸(電偶極矩)的晶體，它們都具有熱釋電效應(yīng)。2壓電功能材料前已述及，鐵電體是一種極性晶體，屬于熱電體。它的結(jié)構(gòu)是非中心對(duì)稱(chēng)的，因而也一定是壓電體。必須指出，壓電體必須是介電體。電介質(zhì)、壓電體、熱電體、鐵電體的關(guān)系見(jiàn)圖8-9。圖8-9電介質(zhì)、壓電體、熱電體和鐵電體的關(guān)系熱電性和極性2壓電功能材料鐵電、壓電陶瓷自然界中雖然具有壓電效應(yīng)的壓電晶體很多，但是成為陶瓷材料以后，往往不呈現(xiàn)出壓電性能，這是因?yàn)樘沾墒且环N多晶體，由于其中各細(xì)小晶體的紊亂取向，因而各晶粒間壓電效應(yīng)會(huì)互相抵消，宏觀不呈現(xiàn)壓電效應(yīng)。鐵電陶瓷中雖存在自發(fā)極化，但各晶粒間自發(fā)極化方向雜亂，因此宏觀無(wú)極性。若將鐵電陶瓷預(yù)先經(jīng)強(qiáng)直流電場(chǎng)作用，使各晶粒的自發(fā)極化方向都擇優(yōu)取向成為有規(guī)則的排列(這一過(guò)程稱(chēng)為人工極化),當(dāng)直流電場(chǎng)除去后，陶瓷內(nèi)仍能保留相當(dāng)?shù)氖Ｓ鄻O化強(qiáng)度，則陶瓷材料宏觀具有極性，也就具有了壓電性能。因此鐵電陶瓷只有經(jīng)過(guò)“極化”處理，才能具有壓電性；壓電陶瓷一般是鐵電體，只有鐵電陶瓷才能在外電場(chǎng)作用下，使電疇運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)向，達(dá)到“極化”的目的，成為壓電陶瓷，因而把這類(lèi)陶瓷稱(chēng)為鐵電、壓電陶瓷。2壓電功能材料壓電陶瓷的預(yù)極化及其性能穩(wěn)定性所謂極化，就是在壓電陶瓷上加一個(gè)強(qiáng)直流電場(chǎng)，使陶瓷中的電疇沿電場(chǎng)方向取向排列。只有經(jīng)過(guò)極化工序處理的陶瓷，才能顯示壓電效應(yīng)。2壓電功能材料極化電場(chǎng)極化電場(chǎng)是極化諸條件中的主要因素。極化電場(chǎng)越高，促使電疇取向排列的作用越大，極化就越充分。一般以kp達(dá)到最大值的電場(chǎng)為極化電場(chǎng)，但應(yīng)注意，不同的機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)到最大值的極化電場(chǎng)不一樣。例如鈦酸鉛，kp與k??在2kV/mm時(shí)達(dá)到最大，而k??、k??、k需在6kV/mm時(shí)才接近最大。極化電場(chǎng)必須大于樣品的矯頑場(chǎng)，通常為矯頑場(chǎng)的2～3倍。矯頑場(chǎng)與樣品的成分、結(jié)構(gòu)及溫度有關(guān)。以鋯鈦酸鉛為例，在四方相區(qū)，其矯頑場(chǎng)隨鋯鈦比的減小而變大。除鋯鈦比外，取代元素和添加物也有影響。例如鈦酸鉛陶瓷難極化，而以鑭取代部分鉛后，極化電壓可降低。這是因?yàn)殍|取代鉛后引起晶軸比c/a減小，使電疇90轉(zhuǎn)向內(nèi)應(yīng)力小，故極化充分。2壓電功能材料極化溫度在極化電場(chǎng)和時(shí)間一定的條件下，極化溫度高，電疇取向排列較易，極化效果好。這可從兩方面理解：0102結(jié)晶各向異性隨溫度升高而降低，自發(fā)極化重新取向克服的應(yīng)力阻抗較??；同時(shí)由于熱運(yùn)動(dòng)，電疇運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)；溫度越高，電阻率越小，由雜質(zhì)引起的空間電荷效應(yīng)所產(chǎn)生的電場(chǎng)屏蔽作用小，故外加電場(chǎng)的極化效果好，但是溫度過(guò)高，擊穿強(qiáng)度降低，常用壓電陶瓷材料的極化溫度通常取320～420K。2壓電功能材料極化時(shí)間極化時(shí)間長(zhǎng)，電疇取向排列的程度高，極化效果較好。極化初期主要是180電疇的反轉(zhuǎn)，以后的變化是90電疇的轉(zhuǎn)向。90電疇轉(zhuǎn)向由于內(nèi)應(yīng)力的阻礙而較難進(jìn)行，因而適當(dāng)延長(zhǎng)極化時(shí)間，可提高極化程度。一般極化時(shí)間從幾分鐘到幾十分鐘?？傊瑯O化電場(chǎng)、極化溫度、極化時(shí)間三者必須統(tǒng)一考慮，因?yàn)樗鼈冎g相互有影響，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)選取最佳條件。經(jīng)過(guò)極化后的壓電陶瓷具備了各項(xiàng)壓電性能，但實(shí)際使用時(shí)發(fā)現(xiàn)壓電陶瓷的性能在極化后隨時(shí)間變化，而且在環(huán)境溫度發(fā)生改變時(shí)，各項(xiàng)壓電性能也變化。因此如何考核和改善壓電陶瓷性能穩(wěn)定性問(wèn)題，一直受到人們的重視。2壓電功能材料壓電陶瓷性能的時(shí)間穩(wěn)定性，常稱(chēng)為材料的老化或經(jīng)時(shí)老化。關(guān)于老化的機(jī)理，還不很清楚。一般認(rèn)為，極化過(guò)程中，90疇的取向，使晶體c軸方向改變，伴隨著較大的應(yīng)變。極化后，在內(nèi)應(yīng)力作用下，已轉(zhuǎn)向的90疇有部分復(fù)原而釋放應(yīng)力，但尚有一定數(shù)量的剩余應(yīng)力，電疇在剩余應(yīng)力作用下，隨時(shí)間的延長(zhǎng)復(fù)原部分逐漸增多，因此剩余極化強(qiáng)度不斷下降，壓電性減弱。此外，180疇的轉(zhuǎn)向，雖然不產(chǎn)生應(yīng)力，但轉(zhuǎn)向后處于勢(shì)能較高狀態(tài)，因此仍趨于重新分裂成180疇壁，這也是老化的因素?？傊匣谋举|(zhì)是極化后電疇由能量較高狀態(tài)自發(fā)地轉(zhuǎn)變到能量較低狀態(tài)，這是一個(gè)不可逆過(guò)程。然而老化過(guò)程要克服介質(zhì)內(nèi)部摩擦阻尼，這和材料組成、結(jié)構(gòu)有關(guān)，因而老化的速率又是可以在一定程度上加以控制和改善的。極化時(shí)間2壓電功能材料一是改變配方成分、尋找性能比較穩(wěn)定的鋯鈦比和添加物；另一種是把極化好的壓電陶瓷片進(jìn)行“人工老化”處理，如加交變電場(chǎng)，或作溫度循環(huán)等。人工老化的目的，是為了加速自然老化過(guò)程，以便在盡量短的時(shí)間內(nèi)，達(dá)到足夠的相對(duì)穩(wěn)定階段(一般自然老化開(kāi)始速率大，隨時(shí)間延續(xù)，趨于相對(duì)穩(wěn)定)。目前有兩種途徑可以改善穩(wěn)定性：0102壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性主要與晶體結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。改善溫度穩(wěn)定性主要通過(guò)改變配方成分和添加物的方法，使材料結(jié)構(gòu)隨溫度變化減小到最低限度，例如，一般不取在相界附近的組成，對(duì)于PZT陶瓷，其Zr與Ti的比值取在偏離相界的四方相側(cè)，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。極化時(shí)間2壓電功能材料壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性主要與晶體結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。改善溫度穩(wěn)定性主要通過(guò)改變配方成分和添加物的方法，使材料結(jié)構(gòu)隨溫度變化減小到最低限度，例如，一般不取在相界附近的組成，對(duì)于PZT陶瓷，其Zr與Ti的比值取在偏離相界的四方相側(cè)，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。極化時(shí)間2壓電功能材料壓電材料及其應(yīng)用自從1880年發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)以來(lái)，直至20世紀(jì)40年代，壓電材料只局限于晶體材料。自40年代中期出現(xiàn)了BaTiO?陶瓷以后，壓電陶瓷的發(fā)展較快。當(dāng)前，晶體和陶瓷是壓電材料的兩類(lèi)主要分支，柔性材料則是另一個(gè)分支，它是高分子聚合物。幾種壓電材料的主要性能列于表8-1。表8-1幾種壓電材料的主要性能2壓電功能材料典型的壓電陶瓷材料及其應(yīng)用鈦酸鋇鈦酸鋇是首先發(fā)展起來(lái)的壓電陶瓷，至今仍然得到廣泛的應(yīng)用。由于它的機(jī)電耦會(huì)系數(shù)較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有較大的工作溫度范圍。因而應(yīng)用廣泛。早在20世紀(jì)40年代末已在拾音器、換能器、濾波器等方面得到應(yīng)用，后來(lái)的大量試驗(yàn)工作是摻雜改性，以改變其居里點(diǎn)，提高溫度穩(wěn)定性。鈦酸鉛鈦酸鉛的結(jié)構(gòu)與鈦酸鋇相類(lèi)似，其居里溫度為495℃,居里溫度以下為四方晶系。其壓電性能較低，純鈦酸鉛陶瓷很難燒結(jié)，當(dāng)冷卻通過(guò)居里點(diǎn)時(shí)，就會(huì)碎裂成為粉末，因此目前測(cè)量只能用不純的樣品。少量添加物可抑制開(kāi)裂。例如含Nb?+4%(原子)的材料，d??可達(dá)40×10-12C/N。0102壓電材料及其應(yīng)用2壓電功能材料鋯酸鉛鋯酸鉛為反鐵電體，具有雙電滯回線(xiàn)。居里溫度230℃,居里點(diǎn)以下為斜方晶系。在以后的介紹中將會(huì)看到，PbTiO?和PbZrO?的固溶體陶瓷具有優(yōu)良的壓電性能。鋯鈦酸鉛(PZT)20世紀(jì)60年代以來(lái)，人們對(duì)復(fù)合鈣鈦礦型化合物進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，這對(duì)壓電材料的發(fā)展起了積極作用。PZT為二元系壓電陶瓷，Pb(Ti,Zr)O?壓電陶瓷在四方晶相(富鈦一邊)和菱形晶相(富鋯一邊)的相界附近，其耦合系數(shù)和介電系數(shù)是最高的。這是因?yàn)樵谙嘟绺浇?，極化時(shí)更容易重新取向。相界大約在Pb(Ti0.465Zr0.535)O3的地方，其組成的機(jī)電耦合系數(shù)k??可達(dá)0.6，d?可達(dá)200×10-12C/N。0304壓電材料及其應(yīng)用2壓電功能材料其他壓電陶瓷材料其他還有鎢青銅型、含鉍層狀化合物、焦綠石型和鈦鐵礦型等非鈣鈦礦壓電材料。這些材料具有很大的潛力。此外硫化鎘、氧化鋅、氮化鋁等壓電半導(dǎo)體薄膜也得到了研究與發(fā)展，20世紀(jì)70年代以來(lái)，為了滿(mǎn)足光電子學(xué)發(fā)展需要又研制出摻鑭鋯鈦酸鉛(PLZT)透明鐵電陶瓷，用它制成各種光電器件。05為了滿(mǎn)足不同的使用要求，在PZT中添加某些元素，可達(dá)到改性的目的，比如添加物In、Nd、Bi、Nb等屬“軟性”添加物，它們可使陶瓷彈性柔順常數(shù)增高，矯頑場(chǎng)降低，kp增大；添加物Fe、Co、Mn、Ni等屬“硬性”添加物，它們可使陶瓷性能向“硬”的方面變化，即矯頑場(chǎng)增大，kp下降，同時(shí)介質(zhì)損耗降低。為了進(jìn)一步改性，在PZT陶瓷中摻入鈮鎂酸鉛制成三元系壓電陶瓷(簡(jiǎn)稱(chēng)PCM)。該三元系陶瓷具有可以廣泛調(diào)節(jié)壓電性能的特點(diǎn)。壓電材料及其應(yīng)用2壓電功能材料幾種壓電材料的主要類(lèi)型列于表8-2。表8-2幾種壓電材料的主要類(lèi)型壓電材料及其應(yīng)用2壓電功能材料近年來(lái)，壓電陶瓷得到了廣泛的應(yīng)用。例如，用于電聲器件中的揚(yáng)聲器、送話(huà)器、拾音器等；用于水下通信和探測(cè)的水聲換能器和魚(yú)群探測(cè)器等；用于雷達(dá)中的陶瓷表面波器件；用于導(dǎo)航中的壓電加速度計(jì)和壓電陀螺等；用于通信設(shè)備中的陶瓷濾波器、陶瓷鑒頻器等；用于精密測(cè)量中的陶瓷壓力計(jì)、壓電流量計(jì)、壓電厚度計(jì)等，用于紅外技術(shù)中的陶瓷紅外熱電探測(cè)器；用于超聲探傷、超聲清洗、超聲顯像中的陶瓷超聲換能器；用于高壓電源的陶瓷變壓器。這些壓電陶瓷器件除了選擇合適的瓷料以外，還要有先進(jìn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。必須指出，不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)弘妳?shù)也有不同的要求。例如高頻器件要求材料介電系數(shù)和高頻損耗??；濾波器材料要求諧振頻率穩(wěn)定性好，kp值則取決于濾波器的帶寬；電聲材料要求kp高，介電系數(shù)高等等。壓電材料及其應(yīng)用2壓電功能材料3光功能材料隨著新技術(shù)的發(fā)展，某些新材料的光學(xué)性能方面的運(yùn)用，開(kāi)拓了對(duì)無(wú)機(jī)材料化學(xué)和物理本質(zhì)的深入認(rèn)識(shí)。下面舉幾種常見(jiàn)的應(yīng)用。3.1熒光物質(zhì)電子從激發(fā)能級(jí)向較低能級(jí)的衰變可能伴隨有熱量向周?chē)鷤鬟f，或者產(chǎn)生輻射，在此過(guò)程中，光的發(fā)射稱(chēng)為熒光或磷光，取決于激發(fā)和發(fā)射之間的時(shí)間。熒光物質(zhì)廣泛地應(yīng)用在熒光燈、陰極射線(xiàn)管及電視的熒光屏以及閃爍計(jì)數(shù)器中。熒光物質(zhì)的光發(fā)射主要受其中的雜質(zhì)影響，甚至低濃度的雜質(zhì)即可起到激活劑的作用。熒光燈的工作是由于在汞蒸氣和惰性氣體的混合氣體中的放電作用，使得大部分電能轉(zhuǎn)變成汞譜線(xiàn)的單色光的輻射(2537A)。這種輻射激發(fā)了涂在放電管壁上的熒光劑，造成在可見(jiàn)光范圍的寬頻帶發(fā)射。例如，燈用熒光劑的基質(zhì)，選用鹵代磷酸鈣，激活劑采用銻和錳，能提供兩條在可見(jiàn)光區(qū)重疊發(fā)射帶的激活帶，發(fā)射出的熒光顏色從藍(lán)到橙和白。用于陰極射線(xiàn)管時(shí)，熒光劑的激發(fā)是由電子束提供的，在彩色電視應(yīng)用中，對(duì)應(yīng)于每一種原色的頻率范圍的發(fā)射，采用不同的熒光劑。在用于這類(lèi)電子掃描顯示屏幕儀器時(shí)，熒光劑的衰減時(shí)間是個(gè)重要的性能參數(shù)，例如用于雷達(dá)掃描顯示器的熒光劑是Zn?SiO?,激活劑用Mn,發(fā)射波長(zhǎng)為530nm的黃綠色光，其衰減至10%的時(shí)間為2.45×10-2s。3光功能材料3.2激光器許多陶瓷材料已用作固體激光器的基質(zhì)和氣體激光器的窗口材料。固體激光物質(zhì)是一種發(fā)光的固體，在其中，一個(gè)激發(fā)中心的熒光發(fā)射激發(fā)其他中心作同位相的發(fā)射。紅寶石激光器是由摻少量(<0.05%)Cr的藍(lán)寶石單晶組成，呈棒狀，兩端面要求平行?？拷鼉蓚€(gè)端面各放置一面鏡子，以便使一些自發(fā)發(fā)射的光通過(guò)激光棒來(lái)回反射。其中一個(gè)鏡子起完全反射的作用，另一個(gè)鏡子只是部分反射。激光棒沿著它的長(zhǎng)度方向被閃光燈激發(fā)。大部分閃光的能量以熱的形式散失，一小部分被激光棒吸收，用來(lái)激發(fā)Cr離子到高能級(jí)。在寬的頻帶內(nèi)激發(fā)的能量被吸收；而在6943A處三價(jià)Cr離子以窄的譜線(xiàn)進(jìn)行發(fā)射，構(gòu)成輸出的輻射，自激光棒的一端(部分反射端)穿出。另一個(gè)重要的晶體激光物質(zhì)是摻Nd的釔鋁石榴石單晶(Y?Al?O?),其輻射波長(zhǎng)為1.06μm。某些陶瓷材料，以其在固定的波段(例如紅外區(qū))具有高的透射率，因而應(yīng)用于氣體激光器的窗口材料。例如按波長(zhǎng)的不同，分別選用Al?O?單晶材料、CaF?類(lèi)堿土金屬鹵化物和各種Ⅱ到V族化合物如ZnSe或CdTe。3光功能材料3.3通信用光導(dǎo)纖維

3光功能材料光導(dǎo)纖維傳輸圖像時(shí)的損耗，來(lái)源于各個(gè)纖維之間的接觸點(diǎn)，發(fā)生纖維之間同種材料的透射，對(duì)圖像起模糊作用；此外，纖維表面的劃痕、油污和塵粒，均會(huì)導(dǎo)致散射損耗。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)在纖維表面包覆一層折射率較低的玻璃來(lái)解決。在這種情況下，反射主要發(fā)生在由包覆層保護(hù)的纖維與包覆層的界面上，而不是在包覆層的外表面上，因此，包覆層的厚度大約是光波長(zhǎng)的2倍左右以避免損耗。對(duì)纖維及包覆層的物理性能要求是相對(duì)熱膨脹與黏性流動(dòng)行為、相對(duì)軟化點(diǎn)與光學(xué)性能的匹配。這種纖維的直徑一般約為50μm。由之組成的纖維束內(nèi)的包覆玻璃可在高溫下熔融，并加以真空密封，以提高器件效能，構(gòu)成整體的纖維光導(dǎo)組件。3.3通信用光導(dǎo)纖維3光功能材料3.4電光及聲光材料以激光技術(shù)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)，除了激光器和波導(dǎo)以外，還需要許多附加的硬件。例如頻率的調(diào)制、開(kāi)關(guān)、調(diào)幅和轉(zhuǎn)換裝置，光學(xué)信號(hào)的程控及自控裝置。這些需求促進(jìn)了材料的發(fā)展，以便能以低的損耗來(lái)進(jìn)行光的傳輸，而由電場(chǎng)、磁場(chǎng)或外加應(yīng)力來(lái)調(diào)整這些材料的光學(xué)性能，使之按規(guī)定的方式與光學(xué)信號(hào)相互作用。在這些材料中占重要的地位的是電光晶體及聲光晶體。當(dāng)外加電場(chǎng)引起光學(xué)介電性能的改變時(shí)，產(chǎn)生電光效應(yīng)。外加電場(chǎng)可能是靜電場(chǎng)、微波電場(chǎng)或者是光學(xué)電磁場(chǎng)。在有些晶體中，電光作用基本上來(lái)源于電子；在其他晶體中，電光作用主要與振蕩模式有關(guān)。在有些情況下，電光效應(yīng)隨著外加電場(chǎng)而線(xiàn)性地變化；另一些情況，它隨場(chǎng)強(qiáng)的二次方變化。3光功能材料如用單獨(dú)的電子振子來(lái)描述折射率，則低頻電場(chǎng)E的作用改變特征頻率從v0到v:

(8-11)式中，v是非諧力常數(shù)；e是電子電荷；m是電子質(zhì)量；?0是低頻介電常數(shù)。折射率n隨(v2-v02)-1而變化，因此上述方程直接表示折射率隨電場(chǎng)呈線(xiàn)性變化。主要的電光效應(yīng)可以用半波的場(chǎng)強(qiáng)與距離的乘積[El]λ/2來(lái)描述，式中E是電場(chǎng)強(qiáng)度，l是光程長(zhǎng)度。這個(gè)乘積表示幾何形狀l/d=1時(shí)，產(chǎn)生半波延遲所需要的電壓。這里d是晶體在外加電場(chǎng)方向上的厚度。3.4電光及聲光材料3光功能材料主要的電光材料有LiNbO?，LiTaO?，Ca?Nb?O?，SrxBa?-xNb?O?，KH?PO?，K(Ta?Nb?-x)O?及BaNaNb?O??。在這些晶體中，其基本結(jié)構(gòu)單元是Nb或Ta離子由氧離子八面體配位。由于折射率隨電場(chǎng)而變，電光晶體可以應(yīng)用在光學(xué)振蕩源、頻率倍增器。激光頻振腔中的電壓控制開(kāi)關(guān)以及用在光學(xué)通信系統(tǒng)中的調(diào)制器。除外加電場(chǎng)外，晶體的折射率還可以由應(yīng)變引起變化(所謂的聲光效應(yīng))。應(yīng)變的作用是改變晶格的內(nèi)部勢(shì)能，這就使得約束弱的電子軌道的形狀和尺寸發(fā)生變化，因而引起極化率及折射率的變化。應(yīng)變對(duì)晶體折射率的影響取決于應(yīng)變軸的方向以及光學(xué)極化相對(duì)于晶軸的方向。當(dāng)在晶體中激發(fā)一平面彈性波時(shí)，產(chǎn)生一種周期性的應(yīng)變模式，其間距等于聲波長(zhǎng)。應(yīng)變模式引起折射率的聲光變化，它相當(dāng)于體積衍射光柵。聲光設(shè)備是根據(jù)光線(xiàn)以適當(dāng)?shù)慕嵌热肷涞铰暪夤鈻艜r(shí)，發(fā)生部分衍射這一現(xiàn)象制成的。在這類(lèi)設(shè)備中晶體的應(yīng)用一般取決于壓電耦合性、超聲衰減以及各種聲光系數(shù)。重要的聲光晶體有LiNbO?，LiTaO?，PbNbO?以及PbMoO?。所有這些晶體的折射率都在2.2左右，而且在可見(jiàn)光區(qū)都是高度透明的。3.4電光及聲光材料3光功能材料4鐵氧磁性材料4.1軟磁材料這類(lèi)材料要求磁導(dǎo)率高、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度大、電阻高、損耗低、穩(wěn)定性好等。其中尤以高磁導(dǎo)率和低損耗最重要。起始磁導(dǎo)率μo高，即使在較弱的磁場(chǎng)下也有可能儲(chǔ)藏更多的磁能。損耗低，當(dāng)然要求電阻率高，也要求盡可能小的矯頓力和高的截止頻率fe(μ下降至最大值一半時(shí)的頻率)。但磁導(dǎo)率和截止頻率的要求往往是矛盾的，在不同頻段和不同器件上使用時(shí)又有不同要求，因此通常根據(jù)不同頻段下的使用情況選用系統(tǒng)、成分、性能不同的鐵氧體。如在音頻、中頻和高頻范圍選用的尖晶石鐵氧體，基本上是含鋅的尖晶石，最主要的是Ni-Zn、Mn-Zn、Li-Zn鐵氧體；在超高頻范圍(>10?Hz),則用磁鉛石型六方鐵氧體。這兩類(lèi)軟磁材料的磁學(xué)性能列于表8-3和表8-4中。軟磁材料主要應(yīng)用于電感線(xiàn)圈、小型變壓器、脈沖變壓器、中頻變壓器等的磁芯以及天線(xiàn)棒磁芯、錄音磁頭、電視偏轉(zhuǎn)磁軛、磁放大器等。表8-3幾種含Zn鐵氧體（尖晶石型）的常溫性質(zhì)表8-4幾種六方（磁鉛石型）鐵氧體的常溫磁性4鐵氧磁性材料4.1軟磁材料硬磁材料也稱(chēng)為永磁材料，其主要特點(diǎn)是剩磁Bτ大，這樣保存的磁能就多，而且矯頑力Hc也大，才不容易退磁，否則留下的磁能也不易保存。因此用最大磁能積(BH)max就可以全面地反映硬磁材料儲(chǔ)有磁能的能力。最大磁能積(BH)max越大，則在外磁場(chǎng)撤去后，單位面積所儲(chǔ)存的磁能也越大，性能也越好。此外對(duì)溫度、時(shí)間、振動(dòng)和其他干擾的穩(wěn)定性也要好。這類(lèi)材料主要用于磁路系統(tǒng)中作永磁以產(chǎn)生恒穩(wěn)磁場(chǎng)，如揚(yáng)聲器、微音器、拾音器、助聽(tīng)器、錄音磁頭、電視聚焦器、各種磁電式儀表、磁通計(jì)、磁強(qiáng)計(jì)、示波器以及各種控制設(shè)備。最重要的鐵氧體硬磁材料是鋇恒磁BaFe??O?，它與金屬硬磁材料相比的優(yōu)點(diǎn)是電阻大、渦流損失小、成本低。4鐵氧磁性材料4.2硬磁材料前面指出，磁化過(guò)程包括疇壁移動(dòng)和磁疇轉(zhuǎn)向兩個(gè)過(guò)程，據(jù)研究，如果晶粒小到全部都只包括一個(gè)磁疇(單疇),則不可能發(fā)生壁移而只有疇轉(zhuǎn)過(guò)程，這就可以提高矯頑力。因此在生產(chǎn)鐵氧體的工藝過(guò)程中，通過(guò)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，使粒子小于單疇的臨界尺寸和適當(dāng)提高燒成溫度(但不能太高，否則使晶粒由于重結(jié)晶而重新長(zhǎng)大),可以比較有效地提高矯頑力。另外，用所謂磁致晶粒取向法，即把已經(jīng)經(jīng)過(guò)高溫合成和通過(guò)球磨的鋇鐵氧體粉末，在磁場(chǎng)作用下進(jìn)行模壓，使得晶粒更好地?fù)駜?yōu)取向，形成與外磁場(chǎng)基本一致的結(jié)構(gòu)，可以提高剩磁。這樣，雖然使矯頑力稍有降低，但總的最大磁能積(BH)max還是有所增加，從而改善了材料的性能。4鐵氧磁性材料4.2硬磁材料磁性材料的旋磁性是指在兩個(gè)互相垂直的直流磁場(chǎng)和電磁波磁場(chǎng)的作用下，平面偏振的電磁波在材料內(nèi)部按一定方向的傳播過(guò)程中，其偏振面會(huì)不斷繞傳播方向旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，這種具有旋磁特性的材料就稱(chēng)為旋磁材料。金屬磁性材料雖然也具有旋磁性，但由于電阻率較小，渦流損耗太大，電磁波不能深入內(nèi)部，而只能進(jìn)入厚度不到1μm的表層(稱(chēng)之為趨膚效應(yīng)),所以無(wú)法利用。因此磁性材料旋磁性的應(yīng)用，成為鐵氧體獨(dú)有的領(lǐng)域。旋磁現(xiàn)象實(shí)際上被應(yīng)用的波段為100～100000MHz(或米波到毫米波的范圍內(nèi)),因而